生产粒料稳定的聚烯烃的在线方法

专利名称：生产粒料稳定的聚烯烃的在线方法
技术领域：
领域
本发明涉及制造粒料稳定聚烯烃的方法的领域。本发明更特别涉及制造粒料稳定 的、包括一种或多种低结晶度组分的聚烯烃的在线液相共混方法。
背景技术：
低结晶度的聚烯烃由于它们的韧性和柔韧性，因此是工业上重要的产品。因为这 些产品通常是丙烯与乙烯和(不太常见)其他的烯烃，例如C4-C12 α-烯烃、苯乙烯等的共 聚物，它们由于借助于共聚单体，尤其是乙烯赋予的降低的玻璃化转变温度，因而也具有扩 展的低温应用范围。这些低结晶度聚烯烃通常与晶质组分，例如聚丙烯或者聚乙烯结合使 用，以微调刚度_韧性平衡并扩展高温应用范围。改变共混组成和共混比能获得实际上无 穷数量的具有各种各样性能的聚烯烃共混物，使得能够微调那些共混物以适应希望的应用 需求，同时也能低成本地生产那些产成品。这些共混物主要通过通常小规模操作的混配机 制造，从大石油化学产品公司购买共聚物和均聚物成分。这些混配机优选利用球状的聚合 物共混物组分，因为它们容易存储、移动和配料。尽管这些低结晶度的聚烯烃产品由于它们能增强弹性、韧性和柔韧性的能力而受 到重视，但它们往往不仅具有低的熔融起始温度而且具有低的熔融峰温度。它们通常几乎 或者完全是无定形的。另外，这些产品通常是十分柔软的，而且呈现低的模数。这些低结晶 度的聚烯烃通常难以制粒，而且得到的粒料往往粘在一起，使它们无法用于准备用于制粒 原料的配制操作中。在运输和贮存期间获得聚合物粒料保持自由流动能力的特性称为“粒料稳定性”。 粒料稳定性是聚烯烃的重要属性，因为良好的粒料稳定性提供廉价的运输、贮存，以及在聚 合物共混物生产中具有调整的刚度-韧性平衡的配料，最终降低生产有用货品的成本。由 于意识到以稳定的工业标准粒料形式输送聚合物的重要性，石油化学公司已经开发了用于 稳定其他不稳定的低结晶度聚烯烃的方法。这些方法包括用无机化合物如滑石对新鲜的制 造的粒料喷粉，或者将基础的软聚烯烃与少量离线生产的、结晶度更高的组分共混，使粒料 “硬化”以承受运输和贮存而不会团集在一起。这些方法具有若干缺点。利用无机粉末可能 引入不希望的组分，同时仅提供有限的粒料稳定性提高。由于共混两种高粘性的熔融聚合 物物流的复杂性，熔融共混离线生产的稳定剂组分往往是昂贵的。通过使用串联反应器在线共混生产低结晶度和高结晶度组分在本领域中也是已 知的。串联反应器配置，当第一溶液聚合反应器的排出物被进料到在具有任选不同的催化 剂和单体进料组成的不同条件下操作的第二反应器中时，可以在溶液聚合反应器本身中实 现产物共混。参看图1(现有技术)的两级串联反应器配置，在第二级共混第一和第二反 应器级中制造的两种不同的聚合物，得到离开第二反应器的共混聚合物产物。这样的反应 器串联配置可以进一步扩展为多于两级的串联配置(三个或更多个串联反应器)。尽管在下游反应器中混合提供了良好的产品混合，特别当反应器配备有混合装置例如机械搅拌 机时，但由于级联反应器的紧密联接，这样的串联反应器配置和操作存在许多实践工艺和 产品质量控制的问题。在生产粒料稳定的共混物的工业实践中，最重要的困难之一是确保 适当共混和软聚合物组分的单体比例，以及更稳定的高结晶度聚合物组分，以提供一致的 共混质量。当共混组分具有不同的单体组成时，特别当它们具有不同的单体池(monomer pools)时，例如在共混不同的共聚物情况下，或者在共混均聚物和共聚物情况下，会出现另 外的困难。因为单体物流被共混，因此无法选择用于它们单独的回收和再循环，而要求在单 体循环线路中(进行)高成本的单体分离。应用并联反应器能克服与应用串联反应器在在线聚合物共混中的聚合反应器直 接联接相关的缺点。尽管增加了生产的灵活性，但并联反应器的布置需要安置共混容器，增 加了工艺的成本。美国专利公开2006/0183861公开了包括丙烯衍生单元的至少两种聚合 物的共混物，和生产这样的共混物的方法，其中共混物的一种聚合物是低结晶度的包括丙 烯衍生单元的聚合物，第二聚合物是包括丙烯衍生单元的高结晶度的聚合物。生产这样的 共混物的方法包括在溶液聚合条件下的串联聚合和并联聚合。该聚合物共混物表现出减少 的聚合物粒料聚结趋势，同时保持希望的物理特性，例如由低结晶度丙烯聚合物表现出的 弹性性能。溶液聚合方法在生产高结晶度、高分子量(高MW)、更高熔点的产品时，具有局限 性。特别是，溶液工艺通常不能制造高MW、也具有高熔点的产品。该限制使其用于制造粒 料稳定的聚烯烃共混物时不是最理想的，其中引入高结晶度(高熔点，即> 145°C，或者> 150°C，或者> 152°C，或者> 154°C，或者> 155°C，或者> 156°C )、高丽(> 75kg/mol，或 者> 100kg/mol，或者> 125kg/mol，或者> 135kg/mol，或者> 150kg/mol)的聚合物组分是 有利的。美国专利公开2006/0183861在此全部引入作为参考。因此，需要改进的和有成本效益的在线共混低结晶度和高结晶度聚烯烃组分以制 造粒料稳定的聚烯烃的方法。更特别地，需要改进的在线共混低结晶度和高结晶度聚烯烃 组分的方法，其中高结晶度的聚烯烃组分可以制造为均质流体状态，使得能够在线共混而 不堵塞反应器，在在线共混步骤之前，在各聚合物反应器中，可独立控制停留时间、单体组 成、催化剂选择和催化剂浓度。

发明内容
提供在线生产粒料稳定的聚烯烃共混物的方法。根据本发明的公开，有利的在线共混生产粒料稳定的聚烯烃共混物的方法包括 (a)提供两个或更多个并联配置的反应器序列(reactor train)，和流体连接到所述两个 或更多个并行配置的反应器序列下游的高压分离器，其中所述反应器序列的一个或多个产 生一种或多种低结晶度聚合物组分(LCPC)和所述反应器序列的一个或多个产生一种或多 种高结晶度聚合物组分(HCPC) ； (b)使1)丙烯，2)任选的乙烯和/或C4到C12 α -烯烃，3) 一种或多种催化剂体系，和4)任选的一种或多种稀释剂或者溶剂在并联配置的一个或多 个反应器序列中接触以生产HCPC，其中用于至少一个反应器序列的聚合物体系处于高于固 体-流体相转变温度的温度下，和压力不低于浊点压力以下IOMPa且小于1500MPa，使1) 乙烯或者丙烯，2) 一种或多种C2到C3tl α -烯烃和/或非共轭二烯，3) 一种或多种催化剂体 系，和4)任选的一种或多种稀释剂或者溶剂在并联配置的另外一个或者更多反应器序列中接触以生产LCPC，其中用于至少一个反应器序列的聚合物体系处于高于固体-流体相转 变温度的温度下，和压力不低于浊点压力以下IOMPa且小于1500MPa，其中用于并联配置的 至少一个该反应器序列的聚合物体系高于它的临界温度和临界压力，其中用于每一反应器 序列的聚合物体系处于其稠密流体状态，并包括存在的任何丙烯、存在的任何乙烯、存在的 任何C4到C3tl α -烯烃、存在的任何非共轭二烯、存在的任何稀释剂或者溶剂和聚合物产物， 其中用于每一反应器序列的催化剂体系包括一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和 任选的一种或多种催化剂载体；其中用于每一反应器序列的聚合物体系包括小于40wt% 的任选的溶剂；和(c)在每一并联反应器序列中形成包括均质流体相聚合物-单体混合物 的反应器排出物；(d)使来自每一并联反应器序列的含有均质流体相聚合物-单体混合物 的反应器排出物结合以形成结合的反应器排出物；(e)将该结合的反应器排出物通过用于 产物共混和产物_原料分离的高压分离器；(f)在该高压分离器内部将温度与压力保持高 于固体-液相转变点，但是低于浊点的压力和温度，以形成含有富聚合物相和富单体相的 流体_流体两相体系；(g)使富单体相与富聚合物相分离，以形成含有LCPC和HCPC共混物 的富聚合物的物流，和分离的富单体物流，和(h)进一步处理(g)的富聚合物的物流以进一 步除去任何的溶剂/稀释剂和/或单体，然后将它形成粒料，得到粒料稳定的LCPC和HCPC 的产物共混物。 本发明公开的另外的方面涉及用于生产粒料稳定的聚烯烃共混物的有利的在线 共混方法，包括(a)提供两个或更多个并联配置的反应器序列，和流体连接到两个或更多 个并行配置的反应器序列的两个或更多个高压分离器，其中所述反应器序列的一个或多个 产生一种或多种低结晶度聚合物组分(LCPC)和所述反应器序列的一个或多个产生一种或 多种高结晶度聚合物组分(HCPC) ； (b)使1)丙烯，2)任选的乙烯和/或C4到C12 α-烯烃，3) 一种或多种催化剂体系，和4)任选的一种或多种稀释剂或者溶剂在并联配置的一个或多 个反应器序列中接触以生产HCPC，其中用于至少一个所述反应器序列的聚合物体系处于高 于固体-流体相转变温度的温度，和压力不低于浊点压力以下IOMPa且小于1500MPa，使1) 乙烯或者丙烯，2) 一种或多种C2到C3tl α -烯烃和/或非共轭二烯，3) 一种或多种催化剂体 系，和4)任选的一种或多种稀释剂或者溶剂在并联配置的另外一个或者多个反应器序列 中接触以生产LCPC，其中用于至少一个所述反应器序列的聚合物体系处于高于固体-流体 相转变温度的温度，和压力不低于浊点压力以下IOMPa且小于1500MPa，其中用于至少一个 并联配置的反应器序列的所述聚合物体系高于其临界温度和临界压力，其中用于每一反应 器序列的聚合物体系处于其稠密的流体状态，并包括存在的任何丙烯、存在的任何乙烯、存 在的任何C4到C3tl α -烯烃、存在的任何非共轭二烯、存在的任何稀释剂或者溶剂和聚合物 产物，其中用于每一反应器序列的催化剂体系包括一种或多种催化剂前体、一种或多种活 化剂和任选的一种或多种催化剂载体；其中用于每一反应器序列的所述聚合物体系包括小 于40wt%的任选的溶剂；和(c)在每一并联反应器序列中形成未还原的包括均质流体相聚 合物-单体混合物的反应器排出物；(d)将来自一个或多个而不是来自所有并联反应器序 列的未还原的反应器排出物通过一个或多个高压分离器，在一个或多个高压分离器内部将 温度与压力保持高于固体-流体相转变点，但是低于浊点的压力和温度，以形成一个或多 个流体-流体两相体系，每一个两相体系含有富聚合物相和富单体相；和，在一个或多个高 压分离器的每一个中使富单体相与富聚合物相分离，以形成一个或多个分离的富单体相和一个或多个富聚合物相；(e)使来自(d)的一个或多个高压分离器的一种或多种富聚合物 相与来自一个或多个并联反应器序列的一种或多种未还原的反应器排出物结合，以形成一 种或多种富聚合物相和来自一个或多个并联反应器序列的一种或多种未还原的反应器排 出物的混合物，从而以形成结合的包括来自所有的并联反应器序列的聚合物共混物组分的 排出物物流；(f)将(e)的结合的排出物流通入另一个用于产物共混和产物-原料分离的 高压分离器；(g)在(f)的另一个高压分离器内部将温度与压力保持高于固体-流体相转 变点，但是低于浊点的压力和温度，以形成含有富聚合物共混物相和富单体相的流体-流 体两相体系；(h)使富单体相与富聚合物共混物相分离，以形成含有LCPC和HCPC共混物的 富聚合物的物流，和分离的富单体物流，和(i)进一步处理(h)的富聚合物的物流以进一步 除去任何的溶剂/稀释剂和/或单体，然后将它形成粒料，得到粒料稳定的LCPC和HCPC的 产物共混物。公开的用于生产粒料稳定的聚烯烃共混物的在线方法的这些及其他特征和特性， 和它们有利的应用和/或用途，从其随后的详细说明将是显而易见的，特别是当结合其附 图阅读时。


附图简述为帮助在制造和使用其主题相关领域的普通技术人员，参见附图，其中图1给出在两级串联反应器配置中生产聚合物共混物的方法(现有技术)；图2给出用于生产粒料稳定的聚烯烃共混物的具有单一分离容器的示例性在线 聚合物共混工艺示意图；图3给出用于生产粒料稳定的聚烯烃共混物的具有多个分离容器的示例性在线 聚合物共混工艺示意图；图4给出用于生产粒料稳定的聚烯烃共混物的示例性的具有用于改进共混比控 制的产物排出物缓冲罐的在线聚合物共混工艺示意图；图5给出具有产物排出物缓冲罐，同时也作为用于改进共混比控制的单体/产品 分离器的示例性在线聚合物共混工艺示意图；图6给出用于生产粒料稳定的聚烯烃共混物的具有一个浆料反应器序列的示例 性在线聚合物共混工艺示意图；图7给出用于生产粒料稳定的聚烯烃共混物，具有用于改进共混比控制的缓冲罐 和具有用于添加剂/聚合物共混组分选择的示例性在线聚合物共混工艺示意图；图8给出依照本发明公开的方法用于在单一液相中操作的反应器的操作规程；图9给出依照本发明公开的方法用于在液体_液体相中操作的反应器的操作规 程；图10给出依照本发明公开的方法用于重力沉降分离器的操作规程；和^X用于本发明和其权利要求书的目的催化剂体系定义为是一个或多个催化剂前体化合物和一个或多个活化剂的组合。 该催化剂体系的任何部分都能任选负载在固体颗粒上，而在这样情况下，载体也是催化剂体系的一部分。流体定义为以它们的液体或者超临界流体状态存在的物质。稠密流体定义为以它 们的液体或者超临界态存在的密度大于300kg/m3的流体介质。固体-流体相转变温度定义为在给定压力下固态聚合物相与含聚合物的稠密流 体介质分离的温度。固体-流体相转变温度能通过从聚合物充分溶解在流体反应介质中的 温度开始的温度下降确定。固体-流体相转变温度能通过除其他已知的测量技术之外的浊 度测量。固体-流体相转变压力定义为在给定温度下固态聚合物相与含聚合物的流体介 质分离的压力。固体_流体相转变压力能通过在恒温下从聚合物充分溶解在流体反应介质 中的压力开始的降压确定。固体-流体相转变压力能通过除其他已知的测量技术之外的浊
度测量。浊点定义为这样的压力，如J.Vladimir Oliveira, C. Dariva and J. C.Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29 (2000) 4627中描述的，在给定的温度下，低于该压力，聚合物体系变 得浑浊。对于本发明和所附权利要求，通过给定温度下，使氦激光发光通过浊点池中所选定 的聚合体系到达光电池并记录光散射(混浊)开始迅速增加时的压力，来测定浊点。浊点 通常对应于从单一流体相到双流体相(富聚合物和贫聚合物流体相)的转变。高级α -烯烃定义为具有4个或更多碳原子的α _烯烃。术语“聚合”的使用包括任何的聚合反应，例如均聚和共聚。共聚包括任何的两个 或更多个单体的聚合反应。使用如在Chemical and Engineering News, 63 (5), 27 (1985)中公布的新的周期
表族的编号方案。当聚合物称为包括烯烃时，存在于该聚合物中的烯烃是烯烃的聚合形式。低聚物定义为具有2-75个单体单元的组合物。聚合物定义为是具有76个或更多单体单元的组合物。串联反应器级联可包括两个或更多个串联连接的反应器，其中上游反应器的排出 物送入该反应器级联中位于下游的下一个反应器。除了上游反应器的排出物以外，任何反 应器的进料可以添加另外的单体、催化剂、清除剂或新鲜溶剂或循环进料流的任意组合。在 并联反应器配置中，形成并联反应器配置分支的反应器或反应器串联级联称作反应器序 列。反应器序列或反应器分支或反应器支线指本文所公开的在线共混工艺中产生单 种聚合物共混物组分的单个聚合反应器或一组聚合反应器。如果反应器序列包括多于一个 的反应器，则这些反应器在所述序列中按串联配置排列。反应器序列中需要多于一个的反 应器可能发生在例如单个反应器不能按期望速率经济地制备在线共混物组分时，但也存在 与共混物组分质量如分子量或组成分布等有关的原因。由于反应器序列可以包括串联的多 个反应器和/或反应器区，所以反应器序列中产生的单种共混物组分可能本身就是不同分 子量和/或组成的聚合物组分的聚合物共混物。但是，为简化对本文所公开的在线共混工 艺的不同实施方案的描述，反应器序列的聚合物产物简称作共混物组分或聚合物共混物组 分，而不管其分子量和/或组成分布如何。为定义本发明的方法，并联反应器总被视为单独 的反应器序列，即使它们产生基本相同的在线共混物组分。此外，不会通过例如泵唧循环回路或通过其他再循环方法交换或混合反应混合物的空间隔开的并联反应区视为单独的并 联反应器序列，即使这些并联区存在于共用的壳体中，并且它们落在本文所公开的在线共 混工艺中。反应器库(bank)指本文所公开的聚合物在线共混工艺的聚合部分的所有聚合反 应器的组合。反应器库可以包括一个或多个反应器序列。并联反应器配置包括并联连接的两个或更多个反应器或反应器序列。该并联配 置的反应器序列、分支或支线可以包括一个反应器或串联配置的多于一个的反应器。本文 所公开的聚合方法的总并联反应器配置，即所有并联的聚合反应器序列的组合构成反应器库。单体循环比指送入反应器的循环单体的量除以送入反应器的单体总量(新鲜的 加上循环的)之比。聚合体系定义为单体加上共聚单体加上聚合物加上任选惰性溶剂/稀释剂加上 任选清除剂。注意为了方便和清楚，在本讨论中催化剂体系总是与聚合反应器中存在的其 他组分分开提及。就此而言，在此聚合体系的定义比聚合领域中常规通常将催化剂体系视 为聚合体系一部分的情况要窄。按当前定义，聚合反应器及其排出物中存在的混合物由聚 合体系和催化剂体系组成。稠密流体聚合体系具有大于300kg/m3的流体相密度，所有上述 组分，即，单体加上共聚单体加上聚合物加上任选惰性溶剂/稀释剂加上任选清除剂，均处 于流体态，或者换句话说，没有组分处于固态。注意这些限定对于催化剂体系可能是不同 的，因为其不是聚合体系的一部分。聚合体系可以形成一个单独的流体相或两个流体相。均相聚合体系包含在分子级上分散和混合的所有其组分。在我们的讨论中，均相 聚合体系是指在它们的稠密流体态(液态或超临界态)。注意我们对聚合体系的定义不包 括催化剂体系，因此催化剂体系可以均相或非均相地溶解在聚合体系中。均相体系可以具 有浓度梯度区，但该体系内不会在微米级上存在组成突然的非连续变化。就实践而言，均相 聚合体系具有单相稠密流体的所有其组分。显然，聚合体系在分成多于一个流体相或分成 流体相和固相时是非均相的。聚合体系的均相流体态由其相图中的单流体区表示。均相聚合方法利用均相聚合体系进行。注意催化剂体系不是聚合体系的一部分， 因此其不必须均相地溶解在聚合体系中。进行均相聚合方法的反应器将被称作均相聚合反 应器。纯物质，包括所有类型的烃，根据它们的温度和压力可以以亚临界态或超临界态 存在。超临界状态的物质具有令人感兴趣的物理和热力学性质，并被本公开内容揭示。特别 地，由于超临界流体经历很大的压力变化，因此聚合物的密度和溶解能力在很大范围内变 化。在超临界态时，物质的温度必须高于其临界温度(Tc)，压力必须高于其临界压力(Pc)。 烃的混合物，包括单体、聚合物和任选溶剂的混合物，具有假临界温度(Tc)和假临界压力 (Pc)，对于许多体系这些量可以近似为该混合物组分的相应临界性质(Tc或Pc)的摩尔分 数的加权平均值。温度高于其假临界温度和压力高于其假临界压力的混合物被认为是呈 超临界态或相，并且超临界混合物的热力学行为类似于超临界纯物质。对于本发明，与本发 明相关的某些纯物质的临界温度(Tc)和临界压力(Pc)是在HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS，首席编辑 David R. Lide，第 82 版 2001-2002，CRC Press, LLC. New York, 2001 中找到的那些。特别地，各种分子的Tc和Pc如下
权利要求
一种用于生产粒料稳定的聚烯烃共混物粒料的在线共混方法，包括(a)提供两个或更多个并联配置的反应器序列，和流体连接到所述两个或更多个并联配置的反应器序列下游的高压分离器，其中所述反应器序列的一个或多个生产一个或多个低结晶度聚合物组分(LCPC)和所述反应器序列的一个或多个生产一个或多个高结晶度聚合物组分(HCPC)；(b)使1)丙烯，2)任选的乙烯和/或C4至C12α 烯烃，3)一种或多种催化剂体系，和4)任选的一种或多种稀释剂或者溶剂在所述并联配置的一个或多个反应器序列中接触以生产HCPC，其中至少一个反应器序列的聚合体系的温度高于固体 流体相转变温度，和压力不低于浊点压力以下10MPa且小于1500MPa，使1)乙烯或者丙烯，2)一种或多种C2至C30α 烯烃和/或非共轭二烯，3)一种或多种催化剂体系，和4)任选的一种或多种稀释剂或者溶剂在另外的并联配置的一个或多个反应器序列中接触以生产LCPC，其中至少一个反应器序列的聚合体系的温度高于固体 流体的相转变温度，和压力不低于浊点压力以下10Mpa且小于1500MPa，其中至少一个所述并联配置的反应器序列的聚合体系高于其临界温度和临界压力，其中每一反应器序列的聚合体系为其稠密流体状态，并包括任何存在的丙烯、任何存在的乙烯、任何存在的C4至C30α 烯烃、任何存在的非共轭二烯、任何存在的稀释剂或溶剂和聚合物产物，其中每一反应器序列的催化剂体系包括一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选的一种或多种催化剂载体；其中每一反应器序列的聚合体系包括小于40wt％的所述任选的溶剂；和(c)在每一并联反应器序列中形成包括均质流体相聚合物 单体混合物的反应器排出物；(d)使来自每一并联反应器序列的含有均质流体相聚合物 单体混合物的反应器排出物合并以形成合并的反应器排出物；(e)将该合并的反应器排出物通过用于产物共混和产物 原料分离的高压分离器；(f)保持高压分离器内部的温度与压力高于固体 流体相转变点，但低于浊点压力和温度，以形成含有富聚合物相和富单体相的流体 流体两相体系；(g)使所述富单体相与所述富聚合物相分离，以形成含有LCPC和HCPC共混物的富聚合物的物流，和分离的富单体物流，和(h)进一步处理(g)的富聚合物的物流以进一步除去任何的溶剂/稀释剂和/或单体，然后将它形成粒料，得到粒料稳定的LCPC和HCPC的产物共混物。
2.权利要求1的方法，其中LCPC选自(a)一种或多种丙烯基共聚物，其包括至少75wt%的丙烯衍生的单元、0衬％至25wt% 的乙烯、C4 MC30Q-烯烃、非共轭二烯和/或其组合，和其中丙烯衍生的单元的全同立构三 元组分数为65%至99%，和熔化热小于50J/g ；(b)一种或多种乙烯基共聚物，其包括40wt %至85wt %的乙烯衍生的单元、60wt %至 15衬％的C3-C3tlCi-烯烃、非共轭二烯和/或其组合，其中所述乙烯衍生的单元的熔融温度 小于100°C ；和c) a)和b)的组合。
3.权利要求1的方法，其中HCPC选自(a)一种或多种熔融峰温度大于100°C的全同立构聚丙烯均聚物；(b)一种或多种丙烯基共聚物，包括小于或等于IOwt %的乙烯、C4 MC12Q-烯烃和/或 其组合，其中共聚物的熔融峰温度大于100°C ；和(c)a)和b)的组合。
4.权利要求1的方法，其中LCPC和HCPC粒料稳定的共混物包括45至98wt%的LCPC 和 2 至HCPC。
5.权利要求1的方法，其中所述一种或多种催化剂体系选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金 属催化剂、非茂金属型金属中心的杂芳基配体催化剂、后过渡金属催化剂和其组合。
6.权利要求1的方法，其中所述并联配置的两个或更多个反应器序列的聚合体系包括 小于20wt%的所述任选的溶剂。
7.权利要求1的方法，其中所述并联配置的两个或更多个反应器序列在高于它们聚合 体系的临界或者假临界温度和临界或者假临界压力下操作。
8.权利要求1的方法，其中在加入到并联配置的每一反应器序列中的合并的进料中合 并的丙烯和乙烯浓度是35衬％或更高。
9.权利要求1的方法，其中在所述并联配置的两个或更多个反应器序列的每一个的排 出物中的合并的LCPC和HCPC浓度大于2mol/L。
10.权利要求1的方法，进一步包括通过使用至少一个分离罐、至少一个分离塔或者 其组合，从分离的富单体相中除去低分子量低聚物、低分子量聚合物、溶剂/稀释剂或其组I=I O
11.权利要求1的方法，进一步包括提供一个或多个储罐，将一种或多种聚合物、一种 或多种增塑剂和/或一种或多种聚合物添加剂从所述一个或多个储罐中进料到(C)之后的工艺中。
12.权利要求1的方法，其中(h)包括将(g)的富聚合物的物流进料到一个或多个低压 分离器中，以进一步分离所述单体及其他挥发性组分，从而形成进一步富集的包括LCPC和 HCPC共混物的聚合物物流。
13.权利要求12的方法，进一步包括将进一步富集的聚合物物流进料到连接的脱挥发 器中，以进一步分离其他的挥发物，从而形成粒料稳定的聚烯烃产物共混物，其中所述连接 的脱挥发器在真空下操作，使得进一步富集的聚合物物流能够闪蒸出所述单体及其他挥发 物，和其中连接的脱挥发器是脱挥发挤出机。
14.权利要求12的方法，其中将一种或多种聚合物、一种或多种增塑剂和/或一种或多 种聚合物添加剂加入到在高压分离器、低压分离器、脱挥发挤出机或者其组合处的粒料稳 定的产物共混物(LCPC和HCPC)中。
15.权利要求1的方法，其中所述高压分离器是重力分离容器，其中所述富单体相的密 度为0. 3至0. 7克/mL，和所述富聚合物相的密度为0. 4至0. 8克/mL。
16.权利要求1的方法，其中粒料的肖氏A硬度为至少50。
17.权利要求1的方法，其中(h)的形成粒料的步骤包括在温度为0至10°C的水溶液 中制粒和冷却(h)的进一步富集聚合物的物流以得到粒料的肖氏A硬度为至少50。
18.权利要求1的方法，其中所述粒料的直径为0.5毫米至10毫米，和长度为0. 5毫米3至10毫米。
19.权利要求1的方法，进一步包括在所述粒料表面上涂覆选自如下的材料蜡、聚乙 烯、聚丙烯、滑石、硬脂酸钙和其混合物，其中在涂层中的材料的含量基于粒料的重量为约 IOOppm 至约 8000ppm。
20.一种用于生产粒料稳定的聚烯烃共混物粒料的在线共混方法，包括(a)提供两个或更多个并联配置的反应器序列，和两个或更多个流体连接到所述两个 或更多个并联配置的反应器序列的高压分离器，其中所述反应器序列的一个或多个生产一 个或多个低结晶度聚合物组分(LCPC)和所述反应器序列的一个或多个生产一个或多个高 结晶度聚合物组分(HCPC)；(b)使1)丙烯，2)任选的乙烯和/或C4至C12α-烯烃，3) —种或多种催化剂体系，和 4)任选的一种或多种稀释剂或者溶剂在所述并联配置的一个或多个反应器序列中接触以 生产HCPC，其中至少一个所述反应器序列的聚合体系的温度高于固体-流体相转变温度， 和压力不低于浊点压力以下IOMPa且小于1500MPa，使1)乙烯或者丙烯，2) 一种或多种C2至C3tl α -烯烃和/或非共轭二烯，3) 一种或多 种催化剂体系，和4)任选的一种或多种稀释剂或者溶剂在另外的并联配置的一个或多个 反应器序列中接触以生产LCPC，其中至少一个反应器序列的聚合体系的温度高于固体-流 体的相转变温度，和压力不低于浊点压力以下IOMPa且小于1500MPa，其中所述并联配置的反应器序列的至少一个的聚合体系高于其临界温度和临界压力，其中每一反应器序列的聚合体系为其稠密流体状态，并包括任何存在的丙烯、任何存 在的乙烯、任何存在的C4至C3tl α -烯烃、任何存在的非共轭二烯、任何存在的稀释剂或者溶 剂和聚合物产物，其中每一反应器序列的催化剂体系包括一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和 任选的一种或多种催化剂载体；其中每一反应器序列的聚合体系包括小于40wt%的所述任选的溶剂；和(c)在每一并联反应器序列中形成未减压的包括均质流体相聚合物_单体混合物的反 应器排出物；(d)将来自一个或多个而不是来自所有并联反应器序列的未减压的反应器排出物通过 一个或多个高压分离器，保持所述一个或多个高压分离器内部的温度与压力高于固体-液 相转变点，但低于浊点的压力和温度，以形成一个或多个流体-流体两相体系，其中每一个 两相体系均含有富聚合物相和富单体相，并在一个或多个高压分离器的每一个中分离所 述富单体相和所述富聚合物相，以形成一个或多个分离的富单体相和一个或多个富聚合物 相；(e)使来自(d)的一个或多个高压分离器的一个或多个富聚合物相与来自一个或多个 并联反应器序列的一个或多个未减压的反应器排出物合并，以形成一个或多个富聚合物相 和来自一个或多个并联反应器序列的一个或多个未减压的反应器排出物的混合物，从而以 形成包括来自所有并联反应器序列的聚合共混物组分的合并的排出物物流；(f)将(e)的合并的排出物物流通入另一个用于产物共混和产物-原料分离的高压分 离器中；(g)保持(f)的另一个高压分离器内部的温度与压力高于固体-流体相转变点，但低于浊点压力和温度，以形成含有富聚合物共混物相和富单体相的流体_流体两相体系；(h)使所述富单体相与所述富聚合物共混物相分离，以形成含有LCPC和HCPC共混物的 富聚合物的物流和分离的富单体物流，和⑴进一步处理(h)的富聚合物的物流以进一步除去任何的溶剂/稀释剂和/或单体， 然后将它形成粒料，得到粒料稳定的LCPC和HCPC的产物共混物。
21.权利要求20的方法，其中LCPC选自(a)一种或多种丙烯基共聚物，其包括至少75wt%的丙烯衍生的单元、0衬％至25wt% 的乙烯、C4 MC30Q-烯烃、非共轭二烯和/或其组合，和其中丙烯衍生的单元的全同立构三 元组分数为65%至99%，和熔化热小于75J/g ；(b)一种或多种乙烯基共聚物，其包括40wt %至85wt %的乙烯衍生的单元、60wt %至 15wt %的C3至C3tl α -烯烃、非共轭二烯和/或其组合，和其中乙烯衍生的单元的熔融温度 小于100°C ；和(c)a)和b)的组合。
22.权利要求20的方法，其中HCPC选自(a)一种或多种熔融峰温大于100°C的全同立构聚丙烯均聚物；(b)一种或多种丙烯基共聚物，其包括小于或等于10wt%的乙烯、C4至C12 α _烯烃和/ 或者其组合，其中所述共聚物的熔融峰温大于100°C ；和(c)a)和b)的组合。
23.权利要求20的方法，其中LCPC和HCPC粒料稳定的共混物包括45至98wt%的LCPC 和 2 至 HCPC。
24.权利要求20的方法，其中(i)的形成粒料的步骤包括在温度为0至10°C的水溶液 中制粒和冷却(h)的进一步富集的聚合物物流以得到粒料的肖氏A硬度为至少50。
25.权利要求20的方法，其中粒料的直径为0.5毫米至10毫米，长度为0. 5毫米至10 毫米。
全文摘要
本发明提供了用于共混低结晶度聚合物组分(LCPC)和高结晶度聚合物组分(HCPC)以形成粒料稳定的聚烯烃粒料的在线流体相方法。用于生产共混物的在线方法包括提供两个或更多个并联反应器序列和用于产物共混和产物-进料分离的一个或多个分离器；其中所述两个或更多个反应器序列在流体相本体均匀条件下操作以生产LCPC和HCPC共混物组分，和至少一个反应器序列在超临界条件下操作。HCPC共混物组分是高结晶度聚丙烯基聚合物。LCPC共混物组分是低结晶度乙烯基或者丙烯基聚合物。得到的共混物粒料在运输、处理和贮存期间呈现降低的聚集倾向或者消除了聚集的倾向。
文档编号C08L51/04GK101945942SQ200880127089
公开日2011年1月12日 申请日期2008年12月18日 优先权日2007年12月20日
发明者加博尔·基斯, 艾伦·A·加卢什卡 申请人:埃克森美孚研究工程公司