专利名称：无规共聚含氟大分子乳化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含氟大分子乳化剂，具体涉及一种由疏水性含氟单体和亲水性单体构成梳型的无规共聚物，可作为含氟大分子乳化剂使用。
背景技术：
大分子乳化剂是一种两亲性的聚合物。两亲性聚合物的定义为具有疏水和亲水链段或基团的聚合物，亲水性链段或基团可以是离子型的，也可以是非离子型的。对于两亲性聚合物而言，水是亲水链段或基团的良溶剂，又是疏水链段的沉淀剂。疏水部分自组装，以减少它们与水的接触，形成胶束或双层结构；而亲水部分伸向水中。大分子乳化剂的优点是作为高分子量的组分，具有比小分子乳化剂低的临界胶束浓度。因此，在浓度很稀的条件下，它们仍保持有效的表面活性。比起低分子量的表面活性剂，大分子乳化剂可以在很宽的范围内使用。
氟是电负性最大的元素，由于其具有许多特殊的物理化学性质，因此，含氟大分子乳化剂与非含氟大分子乳化剂相比，具有较高的表面能、较高的表面活性和较强的疏水性，等等。含氟聚合物具有抗化学腐蚀、耐热、稳定性、憎水、自润滑和电绝缘等优良性能。由于含氟化合物既疏水又疏油，在溶液中具有自排列的性质，使含氟烷基有朝外呈梳状排列的倾向，因而在涂料中通过控制含氟烷基的含量就可以得到低表面能的不粘性稳定涂料。在生物医疗方面，含氟两亲性聚合物具有输送氧气的作用而适合作为血液代替品，还可以在选择性的溶剂中自组装，形成结构精致的各种胶束、稳定膜、双分子层膜等。超分子聚集体可用作控制药物释放、基因输送载体。
现有技术中，关于含氟两亲性共聚物的制备方法的报道主要集中在活性/可控聚合技术，例如 (1)Busse k.等人利用活性阴离子聚合的方法合成了甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸-2-(N-甲基全氟丁基磺酰胺基)乙酯[poly(t-BMA-b-FMA)]的两亲性共聚物(参见Busse k.；Kressler J.Macromolecules，2002，35，178)，然而，活性阴离子聚合反应条件苛刻，反应温度很低，较难实现工业化控制和生产； (2)另一类合成方法是采用原子转移自由基聚合(ATRP)，如国内韩哲文等人用ATRP的方法合成了甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸全氟烷基酯嵌段共聚物(参见Li.H.；Wu.P.P.；Han.Z.W.；Polymer，2002，43，4079)；ATRP方法具有独特的优点，不过，其不足之处在于最终的产物中含有催化剂，难以除去，产物不纯净。
(3)利用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)方法制备含氟嵌段聚合物(参见Rixen B.；Severac R.；Boutevin B.；Lacroix-Desmazes P.；Polymer，2005，46，3579)。通过RAFT乳液聚合制备甲基丙烯酸十二氟酯(DFMA)与甲基丙烯酸丁酯(BMA)嵌段共聚物(参见Zhang，Q.H.；Zhan，F.Q.；Shi，Y.；Wang，Q.Y.J.Polym.SciPart APolym Chem.，2007，45，1585)。通过RAFT细乳液聚合，制备甲基丙烯酸-(2，2，3，4，4，4-六氟)丁酯(HFBMA)与甲基丙烯酸丁酯(BMA)嵌段共聚物或甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)与BMA嵌段共聚物(参见Zhou，X.D.；Ni，P.H.；Yu，Z.Q.；Zhang，F.J.Polym.SciPart APolym Chem.，2007，45，471-484)。通过无皂RAFT乳液聚合制备甲基丙烯酸十二氟酯(DFMA)与甲基丙烯酸两亲性嵌段共聚物(参见Xu，S.；Liu，W.J.Fluorine.Chem，2008，129，125)。RAFT聚合方法虽然具有反应条件温和等特点，但在聚合过程中所添加的RAFT试剂(含硫物)会残留在最终聚合物中，难以除去，对聚合物的性能产生一定的影响。
尽管上述可控/活性聚合方法对制备含氟两亲性共聚物有其独特的优势，但反应需在一定的条件下进行，同时反应产物的提纯也存在困难；另外，本发明人之前申请的中国专利也公开了制备含氟共聚物的方法，分别为 (1)专利号为200610038134.8的中国专利公开了一种含氟嵌段共聚物及其制备方法，采用了氧阴离子引发聚合方法，以带有羟端基的聚合物与强碱反应获得低聚物氧阴离子，作为引发剂先后与甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯和甲基丙烯酸含氟酯反应，获得两亲性含氟嵌段共聚物； (2)专利号为200710022726.5的中国专利公开了一种含氟两亲性大分子乳化剂及其制备方法，采用了氧阴离子引发聚合方法，以苯甲醇与强碱反应获得苄基氧阴离子，作为引发剂，顺序加入单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)乙酯，经聚合反应，获得含氟两亲性大分子乳化剂； 尽管上述氧阴离子聚合方法比起阴离子聚合的反应条件温和得多，可用于制备结构精致的嵌段共聚物，但是，对于工业化生产而言，上述反应条件仍然比较严格，因此，有必要寻找更适合工业生产含氟大分子乳化剂的方法，使其对聚合反应条件和设备要求都较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟大分子乳化剂及其制备方法，以提供包含阴离子型含氟大分子乳化剂、阳离子型含氟大分子乳化剂、非离子型含氟大分子乳化剂、两性含氟大分子乳化剂在内的多种含氟大分子的同时，使反应条件温和，产物方便提纯，并且适合工业生产。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种含氟大分子乳化剂，所述含氟大分子是由疏水性含氟单体和亲水性单体通过无规共聚而获得；所述含氟大分子乳化剂由以下通式表达
所述疏水性含氟单体由以下通式表示
式中，R1选自氢(H)或甲基(-CH3)中的一种；R2选自氢(H)或氟(F)中的一种；n选自2～8中的任一整数，包括2，3，5和8； 优选的技术方案中，所述疏水性含氟单体选自甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4-六氟)丁酯(n＝2)、甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(n＝3)、甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟)庚酯(n＝5)或甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟)癸酯(n＝8)中的一种； 所述亲水性单体由以下通式表示
式中，R3选自氢(H)、甲基(-CH3)中的一种； R4选自
羟基或氨基中的一种，其中R5选自甲基(-CH3)或乙基(-CH2CH3)中的一种，m≥1且m≤7； 优选的技术方案中R3和R4的选择遵循以下规则 (1)当R4为
式中R5选自甲基(-CH3)或乙基(-CH2CH3)中的一种时，R3为甲基(-CH3)； 亲水性单体表示为
即甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)或甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯(DEAEMA)； (2)当R4为
时，R3选自氢(-H)或甲基(-CH3)中的一种； 亲水性单体表示为
即丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MADQUAT)； (3)当R4为
时，R3为甲基； 亲水性单体表示为
即甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)；甲基丙烯酸叔丁酯的聚合物可以在二氯甲烷中水解，形成含亲水性结构单元甲基丙烯酸的聚合物(PAA)； (4)当R4为羟基时，R3选自氢(-H)或甲基(-CH3)中的一种； 亲水性单体表示为
即表丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)； (5)当R4为氨基时，R3为氢(H)； 亲水性单体表示为
即丙烯酰胺(AM)； (6)当R4为
m≥1且m≤7时，R3为甲基。
上述技术方案中，疏水性含氟单体与亲水性单体的投料摩尔比为9∶1～1∶9； 该含氟大分子乳化剂的分子量范围为3000～10000g·mol-1。
优选的技术方案中，所述亲水性单体选自下列单体中的一种阳离子型亲水性单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、阴离子型亲水性单体丙烯酸、甲基丙烯酸、非离子型亲水单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、也可以是经过大分子反应所生成的具有亲水性的单体，如甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种。
一种无规共聚含氟大分子乳化剂的制备方法，包括以下步骤 (1)采用常规自由基共聚方法，按照疏水性含氟单体与亲水性单体的摩尔比为9∶1～1∶9，将疏水性含氟单体与亲水性单体溶于溶剂中，加入所有单体摩尔量1～10％的引发剂，搅拌混合； (2)反应2～7小时，反应温度为60～80℃，获得粗产品； (3)除去溶剂，提纯，获得所需的含氟大分子乳化剂； 所述疏水性含氟单体由以下通式表示
式中，R1选氢(H)或甲基(-CH3)中的一种；R2选自氢(H)或氟(F)中的一种；n选自2～8中的任一整数，包括2，3，5和8； 所述亲水性单体由以下通式表示
式中，R3选自氢(H)或甲基(-CH3)中的一种；R4选自
羟基或氨基中的一种，其中R5选自甲基或乙基中的一种，m≥1且m≤7； 优选的技术方案中R3和R4的选择遵循以下规则 (1)当R4为
式中R5选自甲基(-CH3)或乙基(-CH2CH3)中的一种时，R3为甲基(-CH3)； 亲水性单体表示为
代表甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)或甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯(DEAEMA)； (2)当R4为
时，R3选自氢(-H)或甲基(-CH3)中的一种； 亲水性单体表示为
即丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MADQUAT)； (3)当R4为
时，R3为甲基； 亲水性单体表示为
即甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)；甲基丙烯酸叔丁酯的聚合物可以在二氯甲烷中水解，形成含亲水性结构单元甲基丙烯酸的聚合物(PAA)； (4)当R4为羟基时，R3选自氢(H)或甲基(-CH3)中的一种； 亲水性单体表示为
即表丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)； (5)当R4为氨基时，R3为氢(H)； 亲水性单体表示为
即丙烯酰胺(AM)； (6)当R4为
m≥1且m≤7时，R3为甲基。
上述技术方案中，可以选择任何自由基聚合引发剂，本领域技术人员公知引发剂的选择依赖很多因素，包括但不限于温度、溶剂及所用单体。用于本发明的适宜聚合引发剂包括但不限于偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂； 优选的技术方案中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(AVBN)、过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化十二酰(LPO)。
上述技术方案中，步骤(3)所述的除去溶剂及提纯的方法为在60～70℃下用旋转蒸馏的方法除去溶剂，粗产品在-10℃～-20℃的正己烷中沉淀，将沉淀物在40～50℃真空干燥至恒重。
上述技术方案中，所述溶剂选自无水乙醇或异丙醇，溶剂的用量选择使得反应前的所有单体的重量占整个反应体系重量的百分比为20％。
优选的技术方案中，在所述单体和引发剂体系中，加入所有单体重量的4～8％的正十二硫醇作为链转移剂，从而控制聚合物的分子量，使分子量分布变窄。
上述技术方案制备含氟大分子乳化剂的过程可以表示如下
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点 1.由于本发明采用常规自由基聚合获得含氟大分子乳化剂，对反应条件和装置要求低，反应单体易得，克服了现有技术中活性聚合法等方法需在较严格的条件下进行、成本较高的缺点。本反应速度快，转化率高，从工业化生产和降低生产成本的角度考虑，常规自由基聚合仍是目前最简便易行、成本低廉的方法之一，因此易于工业化实施。
2.本发明获得的含氟阳离子乳化剂产品可用于稳定聚合物乳液，甲基丙烯酸氟酯结构单元的强疏水性含氟链在水相中具有较强的聚集能力，与无规共聚物主链一起形成氟碳—碳氢杂化的胶束核；亲水性结构单元中带阳离子的基团伸向水相，起到静电稳定作用；无规共聚物主链被吸附在乳胶粒表面，对乳胶粒的覆盖更质密，使乳胶粒子稳定，最终得到表面带正电荷的聚合物乳胶粒。此类聚合物乳液可广泛应用于纺织物整理、纸张添加剂、胶粘剂、抗静电剂等。
3.本发明中亲水性单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(即DMAEMA)具有温度和pH响应性，可以在较宽的pH范围内使用； 4.本发明中单体甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)的聚合物可以在二氯甲烷中水解生成含甲基丙烯酸结构单元的聚合物，从而转变为亲水性结构单元。
5.本发明中丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟)癸酯(NDFDMA)聚合可以生成含氟阴离子型大分子乳化剂，共聚物在水中溶解时，随pH值不同，缔合状态也不同，溶解度和溶液的粘度也有变化。
6.本发明中单体丙烯酰胺(AM)的聚合物可以进行各种改性，如水解生成羧基，利用Hofmann降解反应生成氨基等等，从而可以形成含氟阴离子型大分子乳化剂或含氟阳离子型大分子乳化剂。
7.本发明所制备的梳型无规聚合物容易获得，产品尤其适合用作乳液或细乳液聚合体系的乳化剂，无需除尽产物中存在的少量均聚物，均聚物可以充当乳化剂和助乳化剂使用。
具体实施例方式 下面实施例对本发明作进一步描述 实施例一制备Poly(DFHMA-co-DMAEMA) (1)反应单体、引发剂的准备甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯和甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟)庚酯(DFHMA)使用前先用活化的碱性Al2O3柱处理，然后减压蒸馏以待备用；AIBN用无水乙醇重结晶以待备用。
(2)聚合物的制备称取疏水性单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟)庚酯(DFHMA)4.41g(0.011mol)，亲水性单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)15.59g(0.099mol)；0.22g引发剂AIBN(按全部单体摩尔量的1.2％称取)；量取1mL正十二硫醇，溶于101mL(按单体固含量为20％量取)的无水乙醇中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的250mL四颈瓶中，通N2，搅拌，搅拌速度350r/min，快速升温至70℃，并保持在此温度和搅拌速度，反应7h，冷却出料。
(3)聚合物的提纯将(2)中的反应产物在60～70℃条件下，旋转蒸发除去溶剂，然后用-10℃的正己烷沉淀产物，除去未反应的单体和均聚物，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重，得到浅黄色的粘性物质。
(4)聚合物的表征将(3)中提纯后的聚合物进行红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、氟谱(19F NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)分析，结果表明这种含氟大分子乳化剂已成功合成。红外光谱图中1120～1250cm-1强的吸收峰为含氟大分子乳化剂中CF2的吸收峰。GPC结果表明，此含氟大分子乳化剂的数均分子量为9550g·mol-1，分子量分布指数(PDI)为1.56。
此外，采用热分析(TGA)考察此含氟大分子乳化剂的热稳定性。共聚物在430℃时失重率为80％，比DMAEMA均聚物的热稳定高(401℃失重率为80％)。
共聚物的水溶液性质通过测定表面张力、溶液电导率、稳态荧光探针法、低临界溶液温度(LCSTs)进行表征。利用透射电镜(TEM)观察此含氟大分子乳化剂在水溶液中的聚集形态。结果表明，该含氟大分子乳化剂具有很高的表面活性，可使水的表面张力最低降至38mNm-1，低临界溶液温度(LCSTs)为29℃，并且在水中能形成各种各样的自组装形态。
实施例二制备Poly(DFHMA-co-DMAEMA) (1)反应单体、引发剂的准备与实施例一步骤[1]相同。
(2)聚合物的制备称取疏水性单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟)庚酯(DFHMA)7.78g(0.019mol)；亲水性单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)12.22g(0.078mol)；0.19g引发剂AIBN(按全部单体摩尔量的1.2％称取)；量取1mL正十二硫醇，溶于101mL(按单体固含量为20％量取)的无水乙醇中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的250mL四颈瓶中，通N2，搅拌，搅拌速度350r/min，快速升温至70℃，并保持在此温度和搅拌速度，反应7h，冷却出料。
(3)聚合物的提纯按实施例一(3)的方法进行。
(4)聚合物的表征将(3)中提纯后的聚合物进行红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、氟谱(19F NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)分析，结果表明这种含氟大分子乳化剂已成功合成。红外光谱图中1120～1250cm-1强的吸收峰为含氟大分子乳化剂中CF2的吸收峰。GPC显示共聚物的数均分子量为9490g·mol-1，分子量分布指数(PDI)为1.73。
共聚物的水溶液性质通过测定表面张力、溶液电导率、稳态荧光探针法、低临界溶液温度(LCSTs)进行表征。利用透射电镜(TEM)观察此含氟大分子乳化剂在水溶液中的聚集形态。结果表明，该含氟大分子乳化剂具有很高的表面活性，可使水的表面张力最低降至36mN·m-1，低临界溶液温度(LCSTs)为17℃，并且在水中能形成各种各样的自组装形态。
实施例三制备Poly(DFHMA-co-DMAEMA) (1)反应单体、引发剂的准备按实施例一(1)的方法进行。
(2)聚合物的制备称取强疏水性单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟)庚酯(DFHMA)10.44g(0.026mol)；亲水性单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)9.56g(0.061mol)；0.17g引发剂AIBN(按全部单体摩尔量的1.2％称取)；量取1mL正十二硫醇，溶于101mL(按固含量20％量取)的无水乙醇中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的250mL四颈瓶中，通N2，搅拌，搅拌速度350r/min，快速升温至70℃，并保持在此温度和搅拌速度，反应7h，冷却出料。
(3)聚合物的提纯按实施例一(3)的方法进行。
(4)聚合物的表征将(3)中提纯后的聚合物进行红外(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、氟谱(19F NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)分析，结果表明这种含氟大分子乳化剂已成功合成。红外光谱图中1120～1250cm-1强的吸收峰为含氟大分子乳化剂中CF2的吸收峰。GPC显示共聚物的数均分子量为7220g·mol-1，分子量分布指数(PDI)为1.67。
共聚物的水溶液性质通过测定表面张力、溶 液电导率、稳态荧光探针法、低临界溶液温度(LCSTs)进行表征。利用透射电镜(TEM)观察此含氟大分子乳化剂在水溶液中的聚集形态。结果表明，共聚物具有很高的表面活性，最低可使水的表面张力降至32mN·m-1，低临界溶液温度(LCSTs)为10℃，并且在水中能形成各种各样的自组装形态。
实施例四Poly(OFPMA-co-MADQUAT)的制备 (1)反应单体、引发剂的准备甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)使用前先用活化的中性Al2O3柱处理，然后减压蒸馏以待备用；AIBN用无水乙醇重结晶以待备用，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MADQUAT)在丙酮中沉淀纯化后备用。
(2)聚合物的制备称取疏水性单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)2.77g(9.23mmol)；亲水性单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MADQUAT)17.23g(0.083mol)；0.18g引发剂AIBN(按全部单体摩尔量的1.2％称取)；量取1mL正十二硫醇，溶于101mL(按单体固含量为20％量取)的无水乙醇中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的250mL四颈瓶中，通N2，搅拌，搅拌速度350r/min，快速升温至70℃，并保持在此温度和搅拌速度，反应8h，冷却出料。
(3)聚合物的提纯采用沉淀法进行提纯。
(4)聚合物的表征将(3)中提纯后的聚合物进行红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、氟谱(19F NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)分析，分别测定共聚物的结构、分子量及分子量分布，证明获得了目标产物。红外光谱图中1120～1250cm-1强的吸收峰为含氟大分子乳化剂中CF2的吸收峰。GPC显示共聚物的数均分子量为5620g·mol-1，分子量分布指数(PDI)为1.57。
实施例五Poly(OFPMA-co-DAC)的制备 (1)反应单体、引发剂的准备甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)使用前先用活化的中性Al2O3柱处理，然后减压蒸馏以待备用；AIBN用无水乙醇重结晶以待备用，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在丙酮中纯化后备用。
(2)聚合物的制备称取疏水性单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)2.94g(9.8mmol)；亲水性单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)17.06g(0.088mol)；0.28g引发剂过氧化苯甲酰(BPO)(按全部单体摩尔量的1.2％称取)；量取1mL正十二硫醇，溶于101mL(按单体固含量为20％量取)的无水乙醇中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的250mL四颈瓶中，通N2，搅拌，搅拌速度350r/min，快速升温至70℃，并保持在此温度和搅拌速度，反应8h，冷却出料。
(3)聚合物的提纯采用沉淀法进行提纯。
(4)聚合物的表征将(3)中提纯后的聚合物进行红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、氟谱(19F NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)分析，分别测定共聚物的结构、分子量及分子量分布，证明获得了目标产物。红外光谱中1120～1250cm-1强的吸收峰为含氟大分子乳化剂中CF2的吸收峰。GPC显示共聚物的数均分子量为4820g·mol-1，分子量分布指数(PDI)为1.69。
实施例六Poly(NDFDMA-co-AA)的制备 (1)反应单体、引发剂的准备甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟)癸酯(NDFDMA)使用前先用活化的碱性Al2O3柱处理，然后减压蒸馏以待备用；丙烯酸经减压蒸馏纯化；AIBN用无水乙醇重结晶以待备用。
(2)聚合物的制备称取疏水性单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟)癸酯(NDFDMA)9.41g(0.017mol)；亲水性单体丙烯酸(AA)10.59g(0.147mol)；0.32g引发剂AIBN(按全部单体摩尔量的1.2％称取)，量取1mL正十二硫醇，溶于101mL(按单体固含量为20％量取)的无水乙醇中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的250mL四颈瓶中，通N2，搅拌，搅拌速度350r/min，快速升温至70℃，并保持在此温度和搅拌速度，反应4.5h，冷却出料。
(3)聚合物的提纯采用沉淀法进行提纯。
(4)聚合物的表征将(3)中提纯后的聚合物进行红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、氟谱(19F NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)分析，分别测定共聚物的结构、分子量及分子量分布，证明获得了目标产物。红外光谱中1120～1250cm-1强的吸收峰为含氟大分子乳化剂中CF2的吸收峰。GPC显示共聚物的数均分子量为7500g·mol-1，分子量分布指数(PDI)为1.59。
实施例七Poly(NDFDMA-co-HEMA)的制备 (1)反应单体、引发剂的准备甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟)癸酯(NDFDMA)和甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)使用前先用活化的中性Al2O3柱处理，然后减压蒸馏以待备用；AIBN用无水乙醇重结晶以待备用。
(2)聚合物的制备称取疏水性单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟)癸酯(NDFDMA)6.53g(0.0115mol)；亲水性单体甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)13.47g(0.104mol)；引发剂过氧化苯甲酰(BPO)0.34g(按全部单体摩尔量的1.2％称取)，量取1mL正十二硫醇，溶于101mL(按单体固含量为20％量取)的无水乙醇中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的250mL四颈瓶中，通N2，搅拌，搅拌速度350r·min-1，快速升温至70℃，并保持在此温度和搅拌速度，反应4.5h，冷却出料。
(3)聚合物的提纯采用沉淀法进行提纯。
(4)聚合物的表征将(3)中提纯后的聚合物进行红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、氟谱(19F NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)分析，分别测定共聚物的结构、分子量及分子量分布，证明获得了目标产物。红外图中1120～1250cm-1强的吸收峰为含氟大分子乳化剂中CF2的吸收峰。GPC显示共聚物的数均分子量为8730g·moI，分子量分布指数(PDI)为1.73。
实施例八Poly(NDFDMA-co-t-BMA)的制备及水解 (1)反应单体、引发剂的准备甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟)癸酯(NDFDMA)和甲基丙烯酸叔丁酯使用前先用活化的中性Al2O3柱处理，然后减压蒸馏以待备用；AIBN用无水乙醇重结晶以待备用。
(2)聚合物的制备称取疏水性单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟)癸酯(NDFDMA)6.15g(0.011mol)；单体甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)13.85g(0.098mol)；引发剂AIBN0.21g(按全部单体摩尔量的1.2％称取)，量取1mL正十二硫醇，溶于101mL(按单体固含量为20％量取)的无水乙醇中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的250mL四颈瓶中，通N2，搅拌，搅拌速度350r/min，快速升温至70℃，并保持在此温度和搅拌速度，反应4.5h，冷却出料。
(3)聚合物的水解将(2)中的反应产物溶于二氯甲烷中，滴加三氟乙酸，反应24小时，上层液体倒掉，将析出产物溶于乙醇中，再在乙醚中沉淀，重复洗涤2～3次，抽去溶剂，得到由甲基丙烯酸十九氟酯结构单元和甲基丙烯酸结构单元组成的共聚物Poly(NDFDMA-co-MAA)。
(4)聚合物的提纯采用沉淀法进行提纯。
(5)聚合物的表征将(3)中提纯后的聚合物进行红外(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、氟谱(19F NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)分析，分别测定共聚物的结构、分子量及分子量分布，证明获得了目标产物。红外图中1120～1250cm-1强的吸收峰为含氟大分子乳化剂中CF2的吸收峰。GPC显示共聚物的数均分子量为5400g·mol-1，分子量分布指数(PDI)为1.62。
实施例九Poly(DFHMA-co-PEGMA)的制备 (1)反应单体、引发剂的准备甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟)庚酯(DFHMA)使用前先用活化的中性Al2O3柱处理，然后减压蒸馏以待备用；AIBN用无水乙醇重结晶以待备用，甲基丙烯酸(聚乙二醇)酯(PEGMA，Mn≈360)直接使用。
(2)聚合物的制备甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟)庚酯(DFHMA)2.20g(5.5mmol)；亲水性单体甲基丙烯酸(聚乙二醇)酯(PEGMA)17.8g(0.0494mol)；0.11g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)(按全部单体摩尔量的1.2％称取)；量取1mL正十二硫醇，溶于101mL(按单体固含量为20％量取)的无水乙醇中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的250mL四颈瓶中，通N2，搅拌，搅拌速度350r/min，快速升温至70℃，并保持在此温度和搅拌速度，反应8h，冷却出料。
(3)聚合物的提纯采用沉淀法进行提纯。
(4)聚合物的表征将(3)中提纯后的聚合物进行红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、氟谱(19F NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)分析，分别测定共聚物的结构、分子量及分子量分布，证明获得了目标产物。红外光谱中1120～1250cm-1强的吸收峰为含氟大分子乳化剂中CF2的吸收峰。GPC显示共聚物的数均分子量为9820g·mol-1，分子量分布指数(PDI)为1.78。
权利要求
1.一种含氟大分子乳化剂，其特征在于所述含氟大分子乳化剂由以下通式表达
式中，R1选自氢或甲基中的一种；R2选自氢或氟中的一种；n选自2～8中的任一整数；
R3选自氢或甲基中的一种；R4选自
羟基或氨基中的一种，其中R5选自甲基或乙基中的一种，m≥1且m≤7；
所述含氟大分子乳化剂的分子量范围为3000～10000g·mol-1。
2.根据权利要求1所述的含氟大分子乳化剂，其特征在于R3和R4的选择遵循以下规则
(1)当R4为
时，式中R5选自甲基或乙基中的一种时，R3为甲基；
(2)当R4为
时，R3选自氢或甲基中的一种；
(3)当R4为
时，R3为甲基；
(4)当R4为羟基时，R3选目氢或甲基中的一种；
(5)当R4为氨基时，R3为氢；
(6)当R4为
m≥1且m≤7时，R3为甲基。
3.一种无规共聚含氟大分子乳化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤
(1)采用常规自由基共聚方法，按照疏水性含氟单体与亲水性单体的摩尔比为9∶1～1∶9，将疏水性含氟单体与亲水性单体投入溶剂中，加入所有单体摩尔量1～10％的引发剂，搅拌混合；
(2)反应2～7小时，反应温度为60～80℃，获得粗产品；
(3)除去溶剂，提纯，获得所需的含氟大分子乳化剂；
所述疏水性含氟单体由以下通式表示
式中，R1选自氢或甲基中的一种；R2选自氢或氟中的一种；n选自2～8中的任一整数；
所述亲水性单体由以下通式表示
式中，R3选自氢或甲基中的一种；
R4选自
羟基或氨基中的一种，其中R5选自甲基或乙基中的一种，m≥1且m≤7。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化十二酰中的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的除去溶剂及提纯的方法为在60～70℃下旋蒸馏除去溶剂，粗产品在-10℃～-20℃的正己烷中沉淀，将沉淀物在40～50℃真空干燥至恒重。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述溶剂选自无水乙醇或异丙醇中的一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤(1)中所述单体和引发剂体系中，加入所有单体重量的4～8％的正十二硫醇作为链转移剂。
全文摘要
本发明公开了一种含氟大分子乳化剂，所述含氟大分子乳化剂是由疏水性含氟单体和亲水性单体构成的梳型无规共聚物；由于本发明采用常规自由基聚合获得含氟大分子乳化剂，反应条件和装置要求低，反应单体易得，克服了现有技术中活性聚合法等方法需在苛刻条件下进行、成本较高的缺点。本反应速度快，转化率高，从工业化生产和降低生产成本的角度考虑，常规自由基聚合仍是目前最简便易行、成本低廉的方法之一，因此易于工业化实施。
文档编号C08F220/00GK101481438SQ200910025549
公开日2009年7月15日 申请日期2009年2月6日 优先权日2009年2月6日
发明者倪沛红, 孙桂香, 张明祖, 朱秀林 申请人:苏州大学