专利名称：咔唑肟酯类光引发剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及光弓I发剂技术领域，尤其涉及一种肟酯类光引发剂及其制备 方法。
背景技术：
主要由不饱和树脂及其单体材料组成的光固化材料(光固化涂料、油墨、
光刻胶、CF和BM)，要使其能在紫外光、X射线或激光照射下发生聚合固化 反应，必需添加光引发剂或增感剂。这些添加的光引发剂或增感剂能够在一 定波长的紫外光、X射线或激光照射下，产生活性基团，激发光固化材料中 的不饱和基团发生聚合反应，引起光固化材料的固化。
在光固化材料中，广泛应用的一些传统光引发剂有安息香衍生物、联 苯酰縮酮类、a， ci一二垸氧基苯乙酮类、a—羟基垸基苯酮类、cx—氨基 垸基苯酮类、酰基氧化膦类、二苯甲酮/胺类、米氏酮、噻吨酮/胺类、胺促 进剂、芳香重氮盐、芳基碘鎗盐和硫鎿盐、二茂铁和二茂钛类、六芳基二咪 唑类、三氮嗪类及传统肟酯类等。由于这些传统的光引发剂或多或少的存在 着感光度低(聚合速率和转化率低)、溶解性差(透明度低和光刻残渣多)、 氧气对光固化影响大及贮存稳定性差等缺点，因此它们及感光.材料的使用受 到了很大的限制，也极大的影响了感光材料的性能，特别是不能满足新一代 大屏幕LCD关键部件BM和CF的制作要求。新型肟酯类光引发剂的出现，很 大程度上解决了上述问题。
肟酯类化合物的光化学特性最早出现在文献A. Werner and A. Piguet， Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1904， 37, 4295中；而作为光引发剂的应用，最早贝iJ是出现在文献G. A. Delzenne, U. Laridon and H. Peeters, European Polymer Journal, 1970， 6， 933-943中，商品名为DE-OS 179508和 Agfa-Gevaert AG;曾较广泛商业应用的肟酯类光引发剂产品是Quantacure PD0，结构式如下所示
Quantacure PD0
这些传统的肟酯类光引发剂虽然光引发活性高，但由于热稳定性差，而 逐步被工业应用所淘汰；肟酯类光引发剂的"复活"最早出现在文献R. Mallivia et al，丄Photochem. Photobiol. A: Chemistry 2001， 138， 193 禾口文献L Laval6e et al， J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry 2002, 151， 27中，由于在肟酯化合物中引入了二苯硫醚或咔唑基团，这些基团中 有较大的共轭体系和较强的分子内电子转移特性，因此极大的提高了这类后 酯化合物的稳定性和感光活性，目前广泛应用的两个代表性的肟酯类光引发 剂是0XE-1和0XE-2，结构式如下所示
OXE-1 OXE-2
主要应用于制造大屏幕LCD显示器的BM和RGB，价格昂贵，并且其结构 式已被国外公司申请保护，专利公开号CN99108598和CN02811675。
5新型咔唑肟酯类光引发剂结构与0XE-2相似，但应用性能(感光度、热 稳定性、溶解性)比OXE-2较优，可替代0XE-l和0XE-2广泛的应用与光引 发材料特别是BM和CF的制造中去，提高和改善它们的性能，满足相关产品 质量不断提升的需求。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明要解决的技术问题是针对现有的咔唑 肟酯类光引发剂感光度、热稳定性和溶解性相对差的问题，提供一种 应用性能好的新型咔唑肟酯类光引发剂。
为了克服背景技术中存在的缺陷，本实用新型解决其技术问题所采 用的技术方案是 一种咔唑肟酯类光引发剂，其结构通式为
其中R基为带有环烷烃的脂肪链烃，环烷烃为环丙烷到环辛烷的脂肪环， 连接环垸烃和酮基的是支链脂肪烃，链长一般为0 6个碳原子。具有该类结 构的咔唑肟酯类化合物，是全新化合物，具有很好的光引发性能。
本发明的制备方法，采用的原料为N-乙基咔唑，具有以下工艺步
骤
A、酰基化反应N-乙基咔唑有机溶剂中在三氯化铝催化作用下进行酰基化反应，得到中间体a 3—R酰基一6 —邻甲基苯甲酰基一9一乙基 咔唑，其反应过程如下
B、躬化反应由制得的中间体a 3 — R酰基一6 —邻甲基苯甲酰基一9 一乙基咔唑制成中间体b l— (6—邻甲基苯甲酰基一9一乙基咔唑)一1一R 酮肟，其反应过程如下
C、酯化反应由步骤B肟化反应中制得的1一 (6—邻甲基苯甲酰基一9 —乙基咔唑)一1一R酮肟与醋酸酐反应制成咔唑肟酯类光引发剂，其反应 过程如下
在步骤A酰基化反应采用"一锅煮"的方式进行；反应温度控制在5 15。C之间，最佳反应温度5 10。C之间；反应物配比(摩尔比)最佳为l: 1: 1;反应溶剂可选用1 4个碳的卤代烃。
在步骤B肟化反应以水和甲醇或乙醇的混合溶剂反应最佳，考虑到成本，选甲醇最佳；反应物配比酮羟胺(摩尔比)=1: 1.1 1.3，其中1.2
最佳；反应温度为76 80为最佳。
步骤C酯化反应，可选用醋酐酯化，也可选用乙酰氯酯化，但选用醋酐 酯化最佳；酯化反应温度室温即可，反应配比羟胺醋酐(摩尔比)=1: 1.05 1.2，其中1.1最好。
有益效果本发明的应用性能(感光度、热稳定性、溶解性)比现 有的0XE-2的应用性能好，本发明的生产方法简单，生产过程中不产 生污染性的废弃物，且生产成本相对低，产品纯度高，适用于工业化 生产，又能实验室制备。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。 图1是本发明的优选实施例1的NMR图2是本发明的优选实施例2的丽R具体实施方式
实施例一
l一 (6—邻甲基苯甲酰基一9一乙基咔唑)一l一环己基甲酮肟乙酯的制
备方法
步骤一3— (3—环己甲酰基)一6—邻甲基苯甲酰基一9—乙基咔唑的制
备
向500ml的四口烧瓶中投入39.0g N-乙基咔唑、25. 3g A1C13 (研细)、 150ml 二氯甲烷，搅拌，通入氩气保护，冰浴冷却，当温度降至0t时，开始 滴加25. 4g邻甲基苯甲酰氯与21g 二氯甲烷的邻甲基苯甲酰氯溶液，温度控制在10。C以下，约1.5h加完，继续搅拌2h，然后向烧瓶中加入25.4gAlCl3 (研细)，滴加29. 3g环己甲酰氯和20g二氯甲烷的环己甲酰氯溶液，控温在 l(TC以下，约1.5h滴完，温度升至15。C，继续搅2h，出料。 后处理
搅拌下，将物料慢慢倒入400g冰与65ml浓盐酸配成的稀盐酸中，用分 液漏斗分出下层料液，上层用50ml CH2Cl2萃取，萃取液与料液合并，用10g NaHC03和200g水配成的NaHC03溶液洗涤，再用200ml水洗涤3次，至pH值 呈中性，用30g无水MgS0,干燥除水，旋蒸出二氯甲烷，蒸完后，旋蒸瓶中 粗产品呈固体粉末状，倒入200ml常蒸过的石油醚中，抽滤，再将粗品倒入 150ml无水乙醇中，加热至回流，冷却至室温，再冰冻2h，抽滤，得白色粉 末状固体，75。C烘箱中烘2h，得产品43.8g，收率71.8%，纯度大于94%。
步骤二 l一 (6 —邻甲基苯甲酰基一9一乙基咔唑)一l一环己基甲酮肟
的制备
向500ml的四口烧瓶中投入43.8g第一步产物、9.7g盐酸羟胺、13g醋 酸钠、150g乙醇、50g水，加热搅拌至回流时，温度稳定在76X:，继续搅拌 5h出料，反应过程中有大量物料析出。
后处理
将物料倒入大烧杯中，加入1000ml水搅拌，静止过夜，抽滤，得黄色粉 末状固体，倒入200ml THF中，加入50g无水MgS04干燥，抽滤，将滤液旋 转寧去，旋转瓶中得到油状粘稠物，将粘稠物倒入150ml无水甲醇中搅拌析 出，抽滤，得黄色粉末状固体，7(TC烘5h，
得产品36.8g，收率81%，纯度大于95%。
步骤三l一 (6—邻甲基苯甲酰基一9一乙基咔唑)一l一环己基甲酮膀
9乙酯的制备工艺路线
向1000ml的四口烧瓶中投入65g第二步产物、350ml 二氯甲垸、26g三 乙胺，搅拌，冰浴冷却，温度在0。C时开始滴加18g乙酰氯与30g二氯甲烷 组成的溶液，约1.5h滴完，继续搅拌lh后，开始滴加500ml冷水，分液漏 斗分层，200ml 5呢NaHC03溶液洗一遍，再用200ml水洗二遍至中性，然后稀 盐酸(20g浓盐酸+400ml水)洗1遍，再用200ml洗三遍，100g无水MgS04 干燥，旋转蒸出溶剂，得粘稠状液体，纯度大于93%。把粘稠液溶于甲醇中， 然后再在高速搅拌下，把该甲醇溶液滴加到较多量的水中，即可析出白色固 体产品，过滤，干燥，得产品60.0g，纯度大于95%。图1为白色固体进NMR 分析后结构式如下
步骤一3—(3—环戊丙酰基)一6—邻甲基苯甲酰基一9一乙基咔唑的制
备
向500ml的四口烧瓶中投入39.0g N-乙基咔唑、25. 3g A1C13 (研细)、 150ml 二氯乙烷，搅拌，通入氩气保护，冰浴冷却，当温度降至0。C时，开始 滴加25. 4g邻甲基苯甲酰氯与21g 二氯乙烷的邻甲基苯甲酰氯溶液，温度控 制在IO'C以下，约1.5h加完，继续搅拌2h，然后向烧瓶中加入25.4gAlCl3 (研细)，滴加42.2g环戊丙酰氯和20g二氯乙烷的环己甲酰氯溶液，控温在
实施例二l(TC以下，约1.5h滴完，温度升至15'C，继续搅2h，出料。
后处理
搅拌下，将物料慢慢倒入400g冰与65ml浓盐酸配成的稀盐酸中，用分 液漏斗分出下层料液，上层用50ml 二氯乙垸萃取，萃取液与料液合并，用 10g NaHC03和200g水配成的NaHC03溶液洗涤，再用200ml水洗涤3次，至 pH值呈中性，用30g无水MgS04干燥除水，旋蒸出二氯乙垸，蒸完后，旋蒸 瓶中粗产品呈固体粉末状，倒入200ml常蒸过的石油醚中，抽滤，再将粗品 倒入150ml无水乙醇中，加热至回流，冷却至室温，再冰冻2h，抽虑，得白 色粉末状固体，75r烘箱中烘2h，得产品50.3g，纯度大于96.0%。
反应步骤二 1— (6 —邻甲基苯甲酰基一9一乙基咔唑)一l一环戊基丙
酮肟的制备工艺路线
向500ml的四口烧瓶中投入44. 5g第一步产物、9. 7g盐酸羟胺、13g醋 酸钠、150g乙醇、50g水，加热搅拌至回流时，温度稳定在76。C，继续搅拌 5h出料，反应过程中有大量物料析出。
后处理
将物料倒入大烧杯中，加入1000ml水搅拌，静止过夜，抽滤，得黄色粉 末状固体，倒入200ml THF中，加入50g无水MgS04干燥，抽滤，将滤液旋 转蒸去，旋转瓶中得到油状粘稠物，将粘稠物倒入150ml无水甲醇中搅拌析 出，抽滤，得黄色粉末状固体，7(TC烘5h， 得产品37,6g，收率80.0%，纯度大于95.0%。
反应步骤三l一 (6 —邻甲基苯甲酰基一9一乙基咔唑)一l一环戊基丙
酮肟乙酯的制备工艺路线向500ml的四口烧瓶中投入86g第二步产物、270ml 二氯甲垸，搅拌，
CH
常温下开始滴加32g醋酐与32g 二氯甲烷组成的溶液，约1. 5h滴完，继续搅 拌lh后，继续滴加5%氢氧化钠260g，分液漏斗分去水层，水洗三遍至中性， 旋转蒸出溶剂二氯甲烷至尽，得粘稠状液体，纯度大于95%。把粘稠液溶于 400ml甲醇中，然后再在高速搅拌下，把该甲醇溶液滴加到较多量的水中， 即可析出白色固体产品，过滤，干燥，得产品95.0g，纯度大于98%，对生 成的白色固体进行NMR谱图分析，如图2，其结构式为如下
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容， 相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多 样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内 容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
c，
/
1权利要求
1、一种咔唑肟酯类光引发剂，其结构通式为
2、 如权利要求1所述的咔唑肟酯类光引发剂的制备方法，采用N-乙基咔唑，其特征在于具有以下三个步骤A、 酰基化反应N-乙基咔唑有机溶剂中在三氯化铝催化作用下进行酰 基化反应，得到中间体a 3—R酰基一6 —邻甲基苯甲酰基一9一乙基咔唑；B、 肟化反应由制得的中间体a 3—R酰基一6—邻甲基苯甲酰基一9 — 乙基咔唑制成中间体b l— (6 —邻甲基苯甲酰基一9一乙基咔唑)一1 —R酮肟；C、 酯化反应由步骤B肟化反应中制得的l一 (6—邻甲基苯甲酰基一9一 乙基咔唑)一1 —R酮肟与醋酸酐反应制成咔唑肟酯类光引发剂。
3、 如权利要求2所述的咔唑肟酯类光引发剂的制备方法，其特征在 于所述步骤A酰基化反应制得的中间体a 3—R酰基一6—邻甲基苯甲酰基 一9一乙基咔唑的结构式为
4、 如权利要求2所述的咔唑肟酯类光引发剂的制备方法，其特征在 于所述的步骤A酰基化反应的有机溶剂为1 4个碳的卤代烃。
5、 如权利要求2所述的咔唑肟酯类光引发剂的制备方法，其特征在 于所述的步骤B肟化反应制得的中间体b l— (6—邻甲基苯甲酰基一9 — 乙基咔唑)一1一R酮肟的结构式为
全文摘要
本发明涉及光引发剂技术领域，尤其涉及一种肟酯类光引发剂及其制备方法，一种咔唑肟酯类光引发剂，其结构通式为右式， R＝为式(1)，n＝0～5，m＝3or4，R基为带有环烷烃的脂肪酮，环烷烃为环丙烷到环辛烷的脂肪环，连接环烷烃和酮基的是支链脂肪烃，链长一般为0～6个碳原子。具有该类结构的咔唑肟酯类化合物，是全新化合物，具有很好的光引发性能，解决现有的咔唑肟酯类光引发剂感光度、热稳定性河溶解性相对差的问题。
文档编号C08F2/46GK101508744SQ20091003032
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月11日 优先权日2009年3月11日
发明者吴锁妹, 兵 王, 钱晓春 申请人:常州强力电子新材料有限公司