侧链为吡咯并吡咯二酮的电致红光聚合物及其制法与应用的制作方法

专利名称：侧链为吡咯并吡咯二酮的电致红光聚合物及其制法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及电致红光聚合物的合成，属于功能高分子材料令页域，具体涉及侧链为P比咯并P比咯 二酮的电致红光聚合物及其帝嗨与应用。
背景技术：
高分子电致发光器件具有主动显示、无视角限制、超薄、超轻、低能耗、柔性等待点，在开 发成为新一代显示器件方面，很有发展前途。而实现全彩显示的RGB三元色材料中，可供应用的
红光材料还不多。
吡咯并吡咯二酮及其衍生物(DPPs)具有优异的光与热稳定性、荧光效率高、最大，波长 落在红光范围，其优异的性能已广泛应用于在多个领域，如油墨、着色剂、有色塑料、滤光片、 电致发光材料等。
作为发光材料方面，目前国内夕卜的禾根工作者利用DPP进行了大量的研究，其中利用DPP结 构做成的有机电致发光器件(OLED)最大发光亮度可达到16940cd/m2[Yamamoto Hircshi， et al. 尸ateW2003 WO(B002672 A2];利用DPP做成的聚合物的最大荧光量子效率可达到85。/。[ZhuY.， etal. M mw ofeo/fes 2007, 40:6981-6989];利用DPP结构做成的聚合物电致发光器件(PLED)的C正 坐标为(0.66, 0.34) perongCao，etal.jl/acTOffw/ecw/M2006,39:8347-8355]。
目前，DPP聚合物电致发光材料中DPP都是在主链上，其较大的刚性平面容易引起分子间堆 积而导致荧光淬灭，目前还没有DPP结构在支链上的电致红光材料，本发明制备DPP支链的电致 红光材料，阻碍分子间堆积，提高材料性能。

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种侧链为吡咯并吡咯二酮的电致红光聚合物 及其帝岐与应用。舰芳胺基将DPP引入聚合物侧链，可以阻碍由肝间堆积而导致的荧光淬灭， 而且芳胺基的弓l入有效提高了聚合物材料的空穴电子注入和传输性能，降低器件的工作电压。
侦IJ链为吡咯并吡咯二酮的电致红光聚合物的合成路线如下
R2
Ml M2 M3 M4酸酯取代芴
N一R
化合物M1的合成方法
惰性气氛下，以N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙鹏安，N-甲基吡咯烷酮中的一种为溶剂， 加入1 10份1， 10-啉菲卩罗啉，1 10份氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜中的一种，(M份十八冠六， l-50份碳酸钠或碳酸钾，l-10份对碘苯腈^X寸溴苯腈，l份二苯胺、咔唑或吩噻嗪在25 25(TC下 反应1~24 h,冷却，倒入冷水中，过滤，固体溶解于二氯甲烷中，千燥，过滤，除去溶剂，禾, 物进行柱层析分离得到氰代三芳胺产物。以N，N-二甲基甲酰胺，NW-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯 垸酮，二甲基亚砜中的一种为、凝!J，加入l份氰代三芳胺，1.5 3份溴代丁二酰亚胺，在(MO(TC， 反应l 24h,冷却，倒入冷水中，过滤，固体7jC洗，干燥，重结晶得到产物。
化合物M2的合成方法
以石油醚，泉甲苯，二甲苯中的一种为溶抓加入1~3倍歸U体积量的水，加入(M倍溶 剂体积量的氢氧化钠或氢氧化钾溶液(33%),加入1份苯乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙 酸丙酯中的一种，在0^3(TC下滴加入1 2份R6 RK)取代的苯甲酰氯，R『Rn取代的4-三苯胺甲 酰氯，2-萘甲酰氯，5-菲甲酰氯中的一种，同时滴入1~2倍溶剂体积氢氧化钠或氢氧化钾溶液(33%), 使溶液pH值维持在l(K14，滴加完毕后，室温搅拌(K24h，加入1 10份氯化铵，搅拌溶解，加 入乙酸乙酯萃取，有机层水洗，干燥， ，粗产物通过Mffi蒸馏或柱层析分离提纯。将1份上 述产物，溶解于丙酮，1， 4-二氧六环，四氢呋喃，乙二醇二甲醚中的一种或以上中，加入1 3份 氯乙酸甲酯，氯乙酸乙酯，氯乙酸丙酯，溴乙酸甲酯，溴乙酸乙酯，溴乙酸丙酯中的一种，(Kl 份碘化钠，碘化钾中的一种，(MO(TC,搅拌反应l 24h，冷却，加入二氯甲烷稀释，7jC洗有机层， F燥，蒸出溶剂，加入1 20份醋酸铵，以冰醋酸为溶剂，惰性气氛下，25 15(TC反应l 24h，冷 却，倒入冰水中，收集析出固体，水洗，干燥，重结晶得到产物。 本发明目的通过以下技术方案来实现
顶蝤为吡咯并吡咯二酮的电致红光聚合物，该聚合物具有如下结构式
其中n为l(MOO的自然数；R为碳原子数为l 12的烷基；R2为碳原子数为l 12的烷基或节基，
6所述节基结构为 v &，其中，R3、 R4、 Rs为氢、叔丁基或碳原子数为1~12的烷氧基 中的一种；An为苯基或芳胺基，其中芳胺基的结构为以下基团的一种
Al2的结构为以下基团的一种:
其中R6 Ru均为氢、叔丁基或碳原子数为1~12的烷氧基中的一种。
侧链为吡咯并吡咯二酮的电致红光聚合物的制备方法，包括以下步骤 以摩尔份数计；
(1) 将碱、化合物Ml和化合物M2按摩尔比为1~5:1~2:1~5加入溶剂中，在50~120 。C反 应l 5h后，冷却，水洗，过滤，洗涤固体，干燥，得到化，M3;
(2) 在溶剂中加入1份化合物M3、 2~10份碱、2 10份卣代物，在(M80。C反应2 24h，冷 却，加入二氯甲烷稀释，7k洗，干燥，去除溶剂，柱层析分离得到化合物M4;
(3) 在溶剂中加入2份化合物M4， 1 5份硼酸酯取代药，1~5份碱，(M份Pd (PPh3) 4 (四 三苯基膦钯)，2(M00。C下反应l 72h后，加入(M份硼酸酯取代荷，继续反应l 24h后，加入 0~1份溴代芳烃，继续反应1~12，冷却，在甲醇中沉淀得到固体，过滤，用稀盐酸洗涤，将固体 溶解于氯仿，在丙酮中稀释，产物用丙酮抽提1248h后得至体发明的聚合物；
所述化合物M1为
NC--卞！
Br
所述化合物M2为:
N O
所述化合物M3为
O OBr—Ar
所述化合物M4为
Br一Ar
其中Rj、 R2、 An和Ar2的如前所述。
歩骤(1)所述的碱为碳原子数少于或等于5的脂肪醇碱中的一种以上，包括叔丁醇钾、叔丁 醇钠、叔戊醇钾或叔戊醇钠；步骤(1)所述的溶剂为碳原子数少于或等于5的脂肪醇、丙酮、四 氢呋喃或l， 4-二^烷中的一种以上。
步骤(2)所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、氢化钠或碳原子数少于或等于5的脂肪醇碱中的一种 以上，所述的脂肪醇碱包括叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔戊醇钾或叔戊醇钠；
歩骤(2)所述溶剂为N， N—二甲基甲酰胺、N， N—二甲基乙酰按、N —甲基吡咯烷酮或 二甲基亚砜中的一种以上。
步骤(2)所述的卤代物为碳原子数为1~12的氯代烷、溴代垸、碘^f，或节卣，所述节鹵结
构为" vr5,其中，x为氣、漠、碘中的一种，R3、 &、 &为氧、叔丁基或碳原子数
为1~12的烷氧基中的一种。
歩骤(3)所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种以上；步骤(3)所述 的溶剂为水、甲苯、四氢呋喃、丙酮或1, 4-二氧气六垸中的一种以上；步骤(3)所述的溴代芳 烃为溴苯、4-溴三苯胺、对溴苯腈或9， 9-二辛基-2-溴代芴。
步骤(3)所述的硼酸酯取代銜结构为
其中&为碳原子数为1~12的烷基。
所述的侧飽比咯并吡咯二酮的电致红光聚合物作为电致红光材料的应用。本发明相对于现有技术的有益效果及优点为
(1) ilii使用不同M， AT2可以合&环同性能要求的吡咯并吡嚼行生物，更好调节聚合物的 发光性能。
(2) 从侧链引入吡咯并妣咯二酮结构，可以有效阻碍聚合物的聚集而产生的荧光淬灭，提高
聚合物的发光性能。
(3) 芳胺的引入增强聚合物空穴注入和传输性能，降低器件的工作电压。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施 例表示的范围。
侧链为吡咯并吡咯二酮的电致红光聚合物中莉-三苯胺-吡咯并吡咯二酮共聚物或聚 3-(4-(4-(9,9-二己基-2-芴基)苯基)(苯基)苯胺基)-2，5-二辛基-6-苯基吡咯[3,4-c]吡咯-l,4-二酮
(PF-TPA-DPP)的合成路线为:
TPA-DPP TPA-DPP-C8
PF-TPA-DPP
9，9-二己基凝-2，7-二硼酸丙二醇酯(S3)、四(三苯基膦)钯(Pd (PPh3) 4)和其它化学试 齐胸为市面销售产品,2-苯基吡咯-5-酮-3-羰基乙酯(S2)的合驗考文献[张万金.力房观/^ 1 ^^染^ 2006,23:298-299] , [Metten B., et al. K,rafecfo" 2006 62:6018-6028] 实施例1
4-氰基-4'，4"-二溴三苯胺(Sl)的制备
4-氰基三苯胺可以按合成Ml的方法合成，也可以用以下方法得到
9将三苯B安(R76g， 60mrno1)溶解于150ml DMF (N， N-二甲基甲酰胺)中，(TC搅拌下滴 入NBS (溴代丁二酰亚胺)(10.62g， 60mmo1，溶解于90mlDMF中)，避光反应20h，倒入冰水 中，收集固体，7jC洗，干燥，粗产物用二氯甲烷与乙醇重结晶，得到12.59 g4-溴三苯胺，产率64.8%。 氮气^^下，将4-溴；胺(6.48 g， 20 mmol)溶于100ml DMF中，加入氰化亚铜(3.15 g, 35mmo1)， 165。C下反应20h，冷却，加入乙酸乙酯，加入15%的氨7K洗涤有机层直到冰层不显 蓝色，分离有机层，干燥，浓縮，粗产物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂为展开剂进行柱层析分 离，得到3,30g4-氰基三苯胺，产率61.1%。熔点12(M22。C。
将4-氰基三苯胺(1.35g， 5mmo1)溶解于10mlDMF中，缓慢滴入NBS (1.95g， 11 mmol， 溶解于10mlDMF中)，室温下避光反应24h，倒入20ml水，过滤，固体干燥，粗产物用二氯甲 烷与石油醚混合溶液重结晶，得到1.59g白色晶体，产率74.3%。熔点202~203°C。
'H NMR (400 MHz， CDC13) (S/ ppm) : 6.95~6.98(m， 3H), 7.41~7.45(m, 3H). FTIR(cm"):2213 (CN)， Elem.AnalCalcd. ForCi9H12Br2N2: C,5330;H，2.83;N,6.54 Found: C,53.08;H，2.90;N,6.51. 实施例2
3-(4-(二4-溴苯基)苯胺基)-6-苯基吡咯[3,4-c〗吡咯-l，4-二酮(TPA-DPP)的制备 氮气保护下将钠(138mg, 6mmo1) ， FeCl3(2 mg)作为催化剂加入叔丁醇(2.4 ml)中，搅拌
直到钠全部溶解后，加入SI (856 mg， 2 mmol，溶解于4 ml THF中)搅拌30 min后，加入S2 (464 mg， 2 mmol) 10(TC下反应lh后，冷却，反应物倒入冰水中，搅拌30min后，用G4砂
心漏斗过滤，固体用10ml7jC洗涤3次，然后用10ml乙酸乙酯洗涤3次，将得到的固体室温真空
干燥2h。得到829mg红色固体，产率为69.2%。
FTIR(cm-i):3125 (N-H); 1639 (C=0);画，1508， 1483， 1454 (Ar-OC); 1310 (Ar-N).
实施例3
3-(4-(二4-溴苯基)苯胺基)-2,5-二辛基-6-苯基吡咯[3,4-c]吡咯-l,4-二酮(TPA-DPP-C8)的制备
往DMF (40 ml)中加入TPA-DPP (1.226 g， 2mmo1)， K2C03 (0.938 g， 6.8mrno1)， 18-C-6 (5mg), 120。C下搅拌lh后，缓慢滴入溴代正辛烷(1.31g, 6.8mmo1,溶解于4mlDMF)，继 续反应6h，冷却，加入50ml二氯甲烷稀释，溶液用20 ml zK洗涤3次，有机层用^7K硫酸镁干 燥，过滤并减压除去溶剂，粗产物用硅胶进行柱层析分离(展开齐伪石油醚乙酸乙酉^15: 1), 得到748mg红色晶体，产率为44.7%，熔点为116~117"
'H NMR (400 MHz， CDC13) (S/ ppm) :7.73 7.78(m, 4H), 7.47~7.50(t, 3H), 7.39 7.42(d, 4H), 7.06~7.08(d, 2H), 6.99 7,03(d， 4H), 3.70 3.74(t, 4H)， 1.61~1.63(m， 4H), 1.17~1.24(m, 20H), 0.8(M).84ft 6H).FTIR(cm"):2961， 2924 (Ar-H); 1671 (CO); 1604， 1504， 1486 (Ar-C=C), 1314 (Ar-N). 实施例4
PF-TPA-DPP的制备
氮气保护下，将TPA-DPP-C8 (167.4 mg， 0.2譲ol)， S8 (103.5 mg， 0,2纖ol)， K2C03 (473.9mg， 3.4飄oD， Pd(PPh3)4 (4.6mg， 0.004醒ol)加入3.4mlTHF与3.4ml水的混合 溶液中，80。C下回流48h后，加入S3 (12mg， 0.018mmo1)，继续反应6h后，加入4-溴H^ 胺(5.8 mg， 0.018 mmol)继续反应6h，冷却，倒入10ml甲醇中，收集析出固体并溶解于少量氯仿中，加入6ml丙酮，再收^t斤出固体，固体用丙酮进行索氏抽提24h，干燥，得到146mg红 黑色固体，产率为61.1%。
'HNMR(400MHz， CDC13) (S/ppm):0.75~0.77(d, 3.2H),0.85(s, 1.8H)， 1.09(s, 4.4H), 1.2(K1.24(d， 6.0H)， L61 1.68(d， 2.8H), 2.06(s, 1.1H), 3.77(s, 1H), 7.34~7.36(d， 0.9H), 7.5卜7.53" l.OH)， 7.60(s, 1,3H)，7.67 7.69(d, 1.1H)，7.8(K7.85(m，l,6H).FnR(cm"):2955， 2924 (Ar-H); 1661 (C=0); 1592， 1502， 1463 (Ar-C=C); 1318 (Ar陽N); 1092 (C-N).
单体TPA-DPP-C8与PF-TPA-DPP的光物理'(4M见表1，电化学性质见表2 ，其中a为以氯 仿为溶剂；b为相对罗丹明B。
由表1可知，共聚物PF-TPA-DPP薄膜中的最大^E发光波长入pl为600nm，发射半峰宽为 80nm，发光絲红光区，是微发红光材料。由表2可知，共聚物PF-TPA-DPP的起始氧化电位
Eonset。x为。.7V，起始还原电位为Eoneset"为-1.3V;共聚物PF-TPA-DPP的最高占据车爐(HOMO)
能级和最低占据轨道(LUMO)能级分别为-5.1eV和-3.1eV。
表l
~~化合物 Sl
^ ^~FWHM~^ 入pl FWHM~~i^"
(nm) (nm) 阔 (nm) (nm)(腦)
TPA-DPP PF-TPA-DPP504,407 519,377563 58040 1.1 60 0.2520， 380 60080 5.3%
表2共聚物p ( E"onset双(V)E。neset (V)HOMO(eV)LUMO(eV)
PF-TPA-DPP0:7-1.3-5.1-3.1
实施例5
本实施例采用ITO/PEDOT/PF-TPA-DPP/Ba/Al的器件结构。器件参照一般的标准制作(薄膜 厚度、电极材料等)，未经过特别的优化。聚合物PF-TPA-DPP的器件性能在表3中。
表3
Turn onELEL最大量子产最大亮度
共聚物voltage(V)emissionFWHMC正率(％)(cd/m2)
x匪(mn)(nm)
PF-TPA-DPP5.260589(0.57,0.37)0.08110
由表3可知，共聚物PF-TPA-DPP在器件ITO/ PEDOT/ PF-TPA-DPP/Ba/Al中的最大电致发光 波长X为605nm，最大量子产率为0.08%，最大亮度为110cd/m2，是一种电致红光材料。
相同结构器件下，侧链材料PF-TPA-DPP与主链材料PF-DPP-50[Derong Cao， et al. MflCTOW^cw/es 2006，39:8347-8355]相比，启动电压降低了 1.8V，说明三芳胺的引入有效改善了材
料的空穴注入性能。
1权利要求
1、侧链为吡咯并吡咯二酮的电致红光聚合物，其特征在于，该聚合物具有如下结构式其中n为10～100的自然数；R1为碳原子数为1～12的烷基；R2为碳原子数为1～12的烷基或苄基，所述苄基结构为 id="icf0002" file="A2009100402030002C2.tif" wi="24" he="17" top= "91" left = "53" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>其中，R3、R4、R5为氢、叔丁基或碳原子数为1～12的烷氧基中的一种；Ar1为苯基或芳胺基，其中芳胺基为以下基团的一种Ar2为以下基团的一种其中R6～R12均为氢、叔丁基或碳原子数为1～12的烷氧基中的一种。
2、 一种权利要求1所述的侧链为吡咯并吡咯二酮的电致红光聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤以摩尔份数计；(1) ;l纳咸、化合物Ml和化合物M2按摩尔比为1 5 : 1 2 :1~5加入溶剂中，在50 ~120 。C反 应l 5h后，冷却，水洗，过滤，洗涤固体，干燥，得到化合物M3;(2) 在溶剂中加入1份化合物M3、 2 10份碱、2 10份卣代物，在(M8(TC反应2 24h，冷却， 加入二氯甲垸稀释，7JC洗，干燥，去除溶剂，柱层析分离得到化合物M4;(3) 在溶剂中加入2份化合物M4， 1 5份硼酸酯取代芴，1~5份碱，卜l份Pd (PPh3)4，在 2(M0(TC下反应1 72h后，加入(K1份硼酸酯取代荷，继续反应1 24h后，加入(K1份溴代芳烃， 仍在2(K10(TC反应l 12h，冷却，在甲醇中沉淀得到固体，过滤，用稀盐酸洗涤，将固,解于氯仿，倒入丙酮中析出固体，固体用丙酮抽提1248h后得到本发明的聚合物; 所述化合物M1为<formula>formula see original document page 3</formula>所述化合物M2为:<formula>formula see original document page 3</formula>所述化合物M3为<formula>formula see original document page 3</formula>所述化合物M4为<formula>formula see original document page 3</formula>其中Rj、 R2、 An和Ar2如权利要求1所述。
3、 根据权利要求2戶万述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的碱为碳原子数少于或等 于5的脂肪醇碱中的一种以上，包括叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔戊醇钾或叔戊醇钠；歩骤(1)所述 的溶剂为碳原子数少于或等于5的脂肪醇、丙酮、四氢呋喃或l， 4-二氧六烷中的一种以上。
4、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、 氢化钠或碳原子数少于或等于5的脂肪醇碱中的一种以上，所述咖旨肪醇碱包括叔丁醇钾、叔丁 醇钠、叔戊醇钾或叔戊醇钠。
5、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂为N， N—二甲基甲 酰胺、N, N—二甲基乙酰胺、N —甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种以上。
6、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的卤代物为碳原子数为1 12<formula>formula see original document page 3</formula>的氯代垸、溴代烷、碘代烷或苄卤，所述节卤结构为X^^^K5 ，其中，X为氯、溴、碘中的一种，R3、 R4、 Rs为氢、叔丁基或碳原子数为1~12的烷氧基中的一种。
7、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种以上；步骤(3)所述的溶剂为水、甲苯、四氢呋喃、丙酮或1， 4-二氧气六烷中的一种以上；步骤(3)所述的溴代芳烃为溴苯、4-溴三苯胺、对溴苯腈或9， 9-二 辛基-2-溴代芴。
8、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的硼酸酯取代芴结构为其中R!为碳原子数为1~12的烷基。
9、一种权禾傻求1所述的侧链为吡咯并吡咯二酮的电致红光聚合物作为电致红光材料的应用。
全文摘要
本发明公开了一种侧链为吡咯并吡咯二酮的电致红光聚合物及其制法与应用，属于功能高分子材料领域。本发明将吡咯并吡咯二酮(DPP)结构通过三芳胺基引入到聚芴侧链，应用该方法制备了PF-TPA-DPP，电致红光发光器件ITO/PEDOT(40nm)/PF-TPA-DPP(80nm)/Ba(4nm)/Al(100nm)，发光波长为605nm，CIE(0.57，0.37)，启动电压为5.2V(1.5cd/m²)，最大发光亮度为110cd/m²(7.8V)。
文档编号C08G61/12GK101580581SQ20091004020
公开日2009年11月18日 申请日期2009年6月12日 优先权日2009年6月12日
发明者徐炎斌, 曹德榕 申请人:华南理工大学