专利名称：一种光散射型环氧树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光散射型环氧树脂组合物及其制备方法，尤其是涉及一种光电半导体元 件(photosemiconductor)密封用的光散射型环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂组合物被广泛地用于光电半导体元件例如LED、数码显示模块、点阵显示模块 的密封。这种用于光电半导体元件密封的环氧树脂组合物，在点阵显示模块密封和一些LED、 数码显示模块元件密封中，除了通常包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂外，还需要在配胶 时添加一定比例的光扩散剂，使密封后的光电半导体元件具有光散射或漫射特性。
现有的光扩散剂为由不溶性的无机盐或有机固体(粒径通常为5 10微米)与环氧树脂 通过机械混合制成的悬浮状混合物，在配胶时按一定比例加入到环氧树脂组合物中，其存在 诸多缺陷
(1) 一般由无机盐(或有机化合物)固体微粒通过捏合或研磨分散于环氧树脂中，由于 其不溶解于环氧树脂中，故仍以固体颗粒形式悬浮于环氧树脂组合物中，在光电半导体元件 封胶后的高温固化过程中，环氧树脂组合物粘度大大降低，胶体阻尼作用减小，其中悬浮的 固体颗粒受重力作用会产生不同程度的沉降，从而导致固化体中的光扩散颗粒形成径向的梯 度分布，使封装后的光电半导体元件的光散射性受到较大影响；
(2) 在环氧树脂组合物中容易产生沉降，不能事先加入到环氧树脂组合物中，而是即配 即用，即通常作为第三种组分配胶时加入到环氧树脂组合物中，给使用操作带来不便；
(3) 受环氧树脂组合物有一定的工作时间限制，生产中需要频繁配胶(配胶频率一般为 30 60分钟一次)。光扩散剂在环氧树脂组合物中的比例较小(一般为1 4%)，在各次配胶
4中，无法保证不同批次配制的环氧树脂组合物中的光扩散剂配比严格一致及混合均匀，使环 氧树脂组合物中的光扩散剂配比和分布出现差异，导致封装后的光电半导体元件的光散射均 一性和品质受到影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种光电半导体元件密封用光散 射型环氧树脂组合物及其制备方法，该光散射型环氧树脂组合物使用方便，且用该环氧树脂 组合物密封的光电半导体元件光散射性能优良。
本发明之光散射型环氧树脂组合物由A剂和B剂组成，A剂包含有环氧树脂95 98重量 份、光散射剂1. 0 3. 5重量份和硅油基粘结促进剂0. 5 1. 5重量份；B剂包含有固化剂90 97重量份、固化促进剂1. 0 3. 5重量份和抗氧化剂0. 5 8. 0重量份。
所述A剂中的环氧树脂可以是选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、 酚醛清漆环氧树脂(如线型酚醛清漆环氧树脂和邻甲酚线型酚醛环氧树脂)、脂环型环氧树脂、 含氮型环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、縮水甘油醚环氧树脂和异氰脲酸三縮水甘油酯中的 一种或二种以上；其中优选双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、线型酚醛清漆环氧树脂、氢 化双酚A环氧树脂或脂环型环氧树脂，更优选双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化双酚 A环氧树脂、脂环型环氧树脂，所述优选环氧树脂具有优良的透明性和抗黄变性。
虽然优选的环氧树脂在室温下是液体，但优选使用平均环氧当量为110-300的环氧树脂， 如果使用平均环氧当量低于110的环氧树脂，含有这种环氧树脂的组合物用于光电半导体元 件密封时会因脆性大而影响品质。如果使用平均环氧当量超过300的环氧树脂，含有这种环 氧树脂的组合物用于光电半导体元件密封时会因玻璃化转变温度(Tg)降低而影响品质。
所述光散射剂可以是高级脂肪碳烯羧酸、脂肪烃二羧酸与具有伯羟基官能团的化合物进 行縮合酯化反应形成的高级酯化合物；所述高级脂肪碳烯羧酸可以是10-40碳原子的线性不 饱和烯烃羧酸，例如顺式十八碳-9-烯酸；所述脂肪烃二羧酸可以是羧基封端的4-20碳原子
5的饱和二元羧酸，例如己二酸；所述伯羟基官能团的化合物可以是2-4个伯羟基官能团的化 合物，例如季戊四醇；该高级酯化合物的酸酯值可以是0-30，优选低于15。该高级酯化合物 的羟值可以是10-25，优选低于15。
所述粘结促进剂是硅烷类的偶联剂，例如Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基三乙 氧基硅烷、Y- (2，3-环氧丙垸)丙基三甲氧基硅烷、y- (2，3-环氧丙烷)二甲基甲氧基硅 烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或Y-氨丙基二甲基甲氧基硅烷等，
这些硅烷类的偶联剂可以单独或者以两种或两种以上形式组合使用。
所述B剂的固化剂可以是烷基化二羧酸酐固化剂，例如，选自六氢邻苯二甲酸酐、甲基
纳迪克酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐中的一种 或者以两种以上。其中优选无色或淡黄色酸酐，如甲基六氢邻苯二甲酸酐或甲基四氢邻苯二 甲酸酐，这些烷基化二羧酸酐可以单独或者以两种或两种以上形式组合使用。
对固化促进剂没有特别要求和限制，例如，可以是选自1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一 碳烯-7、三亚乙基二胺、三-2,4, 6-二甲基氨基甲基苯酚、2-乙基-4一甲基咪唑、N-甲基咪唑、 四-正丁基膦、四-正丁基膦-0,0-二乙基二硫代磷酸酯、三苯基膦、四苯基膦、四苯基硼酸盐、 四乙基溴化铵、四丁基溴化铵中的一种或者以两种以上。其中优选l，8-二氮杂双环(5,4,0) -十一碳烯-7、四乙基溴化铵或四丁基溴化铵。
对抗氧化剂也没有特别要求和限制，例如，可以是选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、双酚A、 9, 10-二氧-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种；其中优选2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、9， 10-二氧-9-氧杂-10-磷杂菲-lO-氧化物。
此外，在需要时，通常使用的公知改性剂、阻燃剂、消泡剂、离型剂、着色剂、颜料和 其它多种添加剂，可以按公知比例添加混合入A剂或B剂。
其制备方法包括以下步骤(1)在搅拌下，依次将环氧树脂、光散射剂、硅油基粘结促 进剂加入到反应釜中，于75 85'C下搅拌均匀，冷却至室温，制得A剂；(2)将固化剂、固
6化促进剂、抗氧化剂混合，于60 7(TC拌均匀，冷却至室温，制得B剂。
将A剂与B剂分开贮存。使用时，将所述A剂与B剂按重量比A:B4:1混合，即可用于 光电半导体元件密封。
本发明之光电半导体元件密封用光散射型环氧树脂组合物可以用于各类光学半导体元件 密封，例如LED、点阵显示模块、数码显示模块等，其应用没有特殊限制。
本发明之光散射型环氧树脂组合物，其优异效果在于(1)贮存期可长达12个月由于 所选择的光扩散剂与环氧树脂具有良好互溶性，贮存12个月也不会产生沉降；(2)使用方便， 使用时只需将A剂和B剂按等重量份数混合，所封装的光电半导体元件即可获得满意的光散 射效果；(3)固化物中光散射剂分布均匀，无浓度梯度，所封装的光电半导体元件的光散射 性能及品质得到显著提高和改善。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。 实施例1
A剂配方双酚A环氧树脂(环氧值0.48 0.54印/100g) 97.0克，光散射剂(由己二 酸、季戊四醇、顺式十八碳-9-烯酸在无催化剂下縮合而制得，酸值13，羟值13)2.0克， Y-巯基丙基三乙氧基硅烷l.O克、透明紫B0.0001克，硅垸消泡剂0.003克；
B剂配方甲基六氢邻苯二甲酸酐97. 0克，四丁基溴化铵1. 0克，2， 6-二叔丁基-4-甲 基苯酚1.0克。
制备(1)在8(TC和搅拌下，向双酚A环氧树脂中加入光散射剂、Y-巯基丙基三乙氧 基硅、透明紫B、硅垸消泡剂，搅拌均匀，减压下脱除气泡，冷却至室温，得到A齐i」；(2) 在65'C和搅拌下，向甲基六氢邻苯二甲酸酐中加入四丁基溴化铵、2,6-二叔丁基-4-甲基苯 酚，搅拌均匀，减压下脱除气泡，冷却至室温，得到B剂。
将A剂与B剂分开贮存，室温贮存12个月，A剂所含光扩散剂未见沉降。使用前按重量比A:B4:1混合，搅拌均匀，用于光电半导体元件密封。用本实施例产品封装的光电半导体 元件，具有满意的光散射性能。
实施例2
A剂配方氢化双酚A环氧树脂(环氧值0. 39 0. 43印/100g) 97. 0克，光散射剂(由 己二酸、季戊四醇、顺式十八碳-9-烯酸在催化剂催化下縮合而制得，酸值13，羟值13) 2.0克，Y-(2，3-环氧丙垸)二甲基甲氧基硅烷1.0克，透明紫B0.0001克，硅垸消泡剂0. 003 克；
B剂配方甲基六氢邻苯二甲酸酐91. 0克，四乙基溴化铵1. 0克，9， 10-二氧-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物8.0克。
制备(1)在78。C和搅拌下，向氢化双酚A环氧树脂中加入光散射剂、Y-巯基丙基三 乙氧基硅烷、透明紫B、硅烷消泡剂，搅拌均匀，减压下脱除气泡，冷却至室温，得到A齐U; (2)在7(TC和搅拌下，向甲基六氢邻苯二甲酸酐中加入四乙基溴化铵、9，10-二氧-9-氧杂 -lO-磷杂菲-lO-氧化物，搅拌均匀，减压下脱除气泡，冷却至室温，得到B剂。
将A剂与B剂分开贮存，室温贮存12个月，A剂所含光扩散剂未见沉降。使用前按重量 比A:B4:1混合，搅拌均匀，用于光电半导体元件密封。用本实施例产品封装的光电半导体 元件光散射性能与实施例1所制备光散射型环氧树脂组合物封装的相同。
实施例3
A剂配方双酚A环氧树脂(环氧值0. 48 0. 54印/100g) 57. 6克、氢化双酚A环氧树 脂(环氧值0.39 0.43印/100g) 38. 4克，光散射剂(同实施例l) 3.0克和Y- (2，3_环氧 丙烷)丙基三甲氧基硅垸1.0克；
B剂配方固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐96克、固化促进剂四丁基溴化铵2.0克和抗氧 化剂2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚2. 0克。
制备(1)在85'C和搅拌下，向双酚A环氧树脂环氧树脂、氢化双酚A混合物中加入光
8散射剂、Y- (2,3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅垸，搅拌均匀，减压下脱除气泡，冷却至室温，得到A齐IJ; (2)在65。C和搅拌下，向甲基六氢邻苯二甲酸酐中加入四乙基溴化铵、9，10-二氧-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，搅拌均匀，减压下脱除气泡，冷却至室温，得到B剂。
将A剂与B剂分开贮存，室温贮存12个月，A剂所含光扩散剂未见沉降。使用前按重量比A:B-1:1混合，搅拌均匀，用于光电半导体元件密封。用本实施例产品封装的光电半导体元件光散射性能与实施例1所制备光散射型环氧树脂组合物封装的相同。
实施例4
A剂配方双酚A环氧树脂(环氧值0. 48 0. 54印/100g) 97. 0克，光散射剂(同实施例1) 2. 0克，Y-巯基丙基三乙氧基硅烷1. 0克、透明紫BO. 0001克，硅垸消泡剂0. 003克；
B剂配方甲基六氢邻苯二甲酸酐67. 9克、四氢邻苯二甲酸酐29. 1克、1， 8-二氮杂双环(5,4,0) -H"^—碳烯-7 2.0克和抗氧化剂2,6-二叔丁基苯酚l.O克。
制备(1)在85i:和搅拌下，向双酚A环氧树脂中加入光散射剂、Y- (2，3-环氧丙烷)二甲基甲氧基硅烷，搅拌均匀，减压下脱除气泡，冷却至室温，得到A剂；(2)在62'C和搅拌下，向甲基六氢邻苯二甲酸酐及四氢邻苯二甲酸酐混合物中加入l,8-二氮杂双环(5，4，0)-十一碳烯-7、 2，6-二叔丁基苯酚，搅拌均匀，减压下脱除气泡，冷却至室温，得到B剂。
将A剂与B剂分开贮存，室温贮存12个月，A剂所含光扩散剂未见沉降。使用前按重量比A:B4:1混合，搅拌均匀，用于光电半导体元件密封。用本实施例产品封装的光电半导体元件光散射性能与实施例1所制备光散射型环氧树脂组合物封装的相同。
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权利要求
1、一种光散射型环氧树脂组合物，其特征在于，由A剂和B剂组成，A剂包含有环氧树脂95～98重量份、光散射剂1.0～3.5重量份和硅油基粘结促进剂0.5～1.5重量份；B剂包含有固化剂95～98重量份、固化促进剂1.0～3.5重量份和抗氧化剂0.5～1.5重量份。
2、 如权利要求l所述的光散射型环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为选自双 酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、脂环型环氧树脂、 含氮型环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、縮水甘油醚环氧树脂和异氰脲酸三縮水甘油酯中的 一种或二种以上。
3、 如权利要求1或2所述的光散射型环氧树脂组合物，其特征在于，所述光散射剂是高 级脂肪碳烯羧酸、脂肪烃二羧酸与具有伯羟基官能团的化合物进行縮合酯化反应形成的高级 酯化合物；所述高级脂肪碳烯羧酸是10 40碳原子的线性不饱和烯烃羧酸，脂肪烃二羧酸是 羧基封端的4 20碳原子的饱和二元羧酸，伯羟基官能团的化合物是2 4个伯羟基官能团的 化合物；该高级酯化合物的酸酯值是0 30，羟值是10 25。
4、 如权利要求3所述的光散射型环氧树脂组合物，其特征在于，所述高级脂肪碳烯羧酸 是顺式-十八碳-9-烯酸；所述脂肪烃二羧酸是己二酸；所述伯羟基官能团的化合物是季戊四 醇。
5、 如权利要求1或2所述的光散射型环氧树脂组合物，其特征在于，所述粘结促进剂是 硅垸类的偶联剂。
6、 如权利要求5所述的光散射型环氧树脂组合物，其特征在于，所述硅烷类的偶联剂是 选自Y-巯基丙基三甲氧基硅垸、Y-巯基丙基三乙氧基硅烷、Y- (2,3-环氧丙烷)丙基三甲 氧基硅烷、(2,3-环氧丙烷)二甲基甲氧基硅烷、y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或Y-氨丙基二甲基甲氧基硅烷中的一种或二种以上。
7、 如权利要求1或2所述的光散射型环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂是烷基 化二羧酸酐固化剂。
8、 如权利要求1或2所述的光散射型环氧树脂组合物，其特征在于，所述烷基化二羧酸 酐固化剂选自六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲 酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐中的一种或者以两种以上。
9、 一种如权利要求卜8之一所述的光散射型环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤(l)将环氧树脂、光散射剂和硅油基粘结促进剂，于75 85。C搅拌混合均匀， 冷却至室温，制得A剂；(2)将固化剂、固化促进剂和抗氧化剂混合，于60 70。C搅拌混合 均匀，冷却至室温，制得B剂。
全文摘要
一种光散射型环氧树脂组合物及其制备方法，所述光散射型环氧树脂组合物由A剂和B剂组成，A剂包含有环氧树脂95～98重量份、光散射剂1.0～3.5重量份和硅油基粘结促进剂0.5～1.5重量份；B剂包含有固化剂95～98重量份、固化促进剂1.0～3.5重量份和抗氧化剂0.5～1.5重量份。本发明还包括所述光散射型环氧树脂组合物制备方法。本发明之光散射型环氧树脂组合物具有良好的互溶性和均一性，贮存期可长达12个月，固化物中光散射剂呈无梯度分布，因而具有优异的光散射性能。
文档编号C08L63/00GK101457013SQ20091004249
公开日2009年6月17日 申请日期2009年1月14日 优先权日2009年1月14日
发明者姚宪法, 曾全满 申请人:长沙蓝星化工新材料有限公司