专利名称：高密度聚乙烯合金管及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种高密度聚乙烯合金管及其制造方法。
背景技术：
现有聚乙烯树脂，由于具有密度低，脆化温度低，韧性好，耐腐蚀绝缘性能好，易于 施工和安装等特点，被广泛用于制作给水管、燃气管且发展较快。但由于聚乙烯软化温度 低，HDPE熔点为130°C，LDPE熔点稍高于100°C，拉伸强度低、刚性差，耐磨性、耐化学药品 性、耐环境应力开裂性及耐热性等性能不佳，对烃类溶剂和燃料油阻隔性不足，在日光照射 下易被紫外线破坏，严重影响产品的使用寿命。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种既有较好的相容效果，又能形成较好的 弹性界面层，且组织结构紧密，耐热性和抗冲击性明显改善，还制造工艺简单可靠，原材料 来源广泛丰富，成本低，环保，节能，无环境污染，便于普及推广。为实现上述目的，一种高密度聚乙烯合金管，它选用高密度聚乙烯HDPE100为基 础树脂，使用HDPE-g-MAH作相容剂，加入超细微粉碳酸钙CaCO3与低密度聚乙烯树脂LDPE， 再与改性剂PA6进行共混制成改性PE合金产品。为实现上述目的进一步措施，制造一种高密度聚乙烯合金管的方法，它的操作步 骤如下(I)制备HDPE改性粒料①选用聚乙烯PE原料高密度聚乙烯树脂HDPE71-76 %，低密度聚乙烯树脂 LDPE8-12% 和接枝相容剂 HDPE-g-MAH3-7 %，填料 CaC038_12 %，抗氧剂 0. 3-0. 5 %，辅助抗 氧剂0. 3-0. 5 %，紫外线吸收剂0. 3-0. 5 %，分散剂0. 3-0. 5 % ；②将上述原料按比例投入共混机进行高速混合，制成共混料；③共混料经双螺旋输送装置输入挤压机，经熔融混合挤出成条状物料；④条状物料输出至切粒机，制成半成品-造粒；(II)挤压成型①于上述半成品-造粒中添加改性剂PA6高速混合成改性PE混合料；②在挤压机上安装产品模具；③将改性PE混合料输入挤压机模具内挤压制成改性PE合金产品。本发明采用HDPE100为基础树脂，使用HDPE-g-MAH作相容剂，加入CaCO3与LDPE， 再与PA进行共混合金制成改性PE合金成品的技术方案，克服了现有聚乙烯树脂拉伸强度 低、刚性差，耐磨性、耐化学药品性、耐环境应力开裂性及耐热性等性能不佳，对烃类溶剂和 燃料油阻隔性不足，在日光照射下易被紫外线破坏，严重影响产品的使用寿命等缺陷。本发明相比现有技术的有效果是(一)以HDPE为主体树脂，加入CaCO3,LDPE,选用HDPE-g-MAH为相容剂，进行改性造粒，再与改性剂PA进行共混合金，改善了 HDPE的阻隔性能，从而提高了 HDPE的耐热性、 耐磨性、耐温性等综合物理性能，拓展了 HDPE管材的应用范围；(二)工艺简单可靠，不需投入贵重设备，且利用现有设备就能实施，操作、维护方 便，生产效率高；(三)无废水废渣排放，无粉尘、无气味、无污水污染，环保，节能，便于普及推广；(四)原材料来源广泛丰富，性价比好，成本低；(五)组织结构紧密，界面层弹性好，相容效果增强，从而大大扩展了HDPE管材的 应用领域，便于普及推广。本发明适合作各种耐热、耐磨、耐温的管材之用，特别适合给排水，燃气、燃油输送 及化学化工等特殊行业的管道输送。下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明高密度聚乙烯合金管及其制造方法的流程图。图2为本发明反应过程式的性能结构示意图。图3为本发明HDPE-g-MAH，CaCO3改性HDPE挤出工艺参数表。图4为本发明HDPE-g-MAH用量为3%对材料性能的影响表。图5为本发明HDPE-g-MAH用量为5%对材料性能的影响表。图6为本发明HDPE-g-MAH用量为7%对材料性能的影响表。图7为本发明CaCO3用量为8. 0%对材料性能的影响表。图8为本发明CaCO3用量为12. 0%对材料性能的影响表。图9为本发明LDPE用量为8. 0%对材料性能的影响表。图10为本发明LDPE用量为12. 0%对材料性能的影响表。图11为本发明改性HDPE/PA6挤出管材工艺参数表。图12为本发明改性HDPE/PA6与纯HDPE管材耐有机溶剂渗透性对比试验结果表。图13为本发明机械性能检测结果表。图14为本发明纯HDPA管材与改性HDPE/PA合金管材料性能比较表。图15为本发明HDPE/PA6 (92. 4/7)合金管材的SEM照片。图16为本发明HDPE/PA6 (90. 4/9)合金合金管材的SEM照片。图17为本发明HDPE/PA6 (88. /11)合金合金管材的SEM照片。
具体实施例方式参见附图，本发明的工作原理与工艺过程为了提高聚乙烯的综合性能和扩大它的应用范围。本发明选用以HDPE100为基础 树脂，选用HDPE-g-MAH作为相容剂，再加入超细微粉CaC03、LDPE与改性剂PA6进行混合改 性成改性PE合金管。一、配方高密度聚乙烯树脂HDPE71 _76 %，低密度聚乙烯树脂LDPE8-12 %，接枝相容剂 HDPE-g-MAH3-7 %，填料 CaC038_12 %，抗氧剂 0. 3-0. 5 %，辅助抗氧剂 0. 3-0. 5 %，紫外线吸收剂 0.3-0. 5 %，分散剂 0. 3-0. 5 %。二、选材1. HDPE100型号041上海石化2. LDPE北京燕山3. HDPE-g-MAH 上海日之升4.超细微粉CaCO3江西辰宇粉体制品有限公司5.PA6德国进口6.抗氧剂北京加成助剂研究所7.辅助抗氧剂 北京加成助剂研究所8.紫外线吸收剂北京加成助剂研究所9.分散剂上海大场化工厂三、制备方法分两步进行，第一步制备HDPE改性粒料，第二步制备HDPE/PA合金管材。它的操作步骤如下(I)制备HDPE改性粒料①选用聚乙烯PE原料高密度聚乙烯树脂HDPE71-76 %，低密度聚乙烯树脂 LDPE8-12% 和接枝相容剂 HDPE-g-MAH3-7 %，填料 CaC038_12 %，抗氧剂 0. 3-0. 5 %，辅助抗 氧剂0.3-0. 5 %，紫外线吸收剂0. 3-0. 5 %，分散剂0. 3-0. 5 % ；②将上述原料按比例投入共混机进行高速混合，制成共混料；③共混料经双螺旋输送装置输入挤压机，经熔融混合挤出成条状物料；④条状物料输出至切粒机，制成半成品-造粒；(II)挤压成型①于上述半成品-造粒中添加改性剂PA6高速混合成改性PE混合料；②在挤压机上安装产品模具；③将改性PE混合料输入挤压机模具内挤压制成改性PE合金产品。四、配方试验(1)确定HDPE-g-MAH在配方中的最佳用量。基础树脂与CaC03及其它助剂用量不变，只改变相容剂的用量，观察其对材料性 能的影响实施例1①配方HDPE75%, LDPE 10%, HDPE-g-MAH 3%, CaCO3 10%,抗氧剂 0. 4%，辅助 抗氧剂0.4%，紫外线吸收剂0.4%，分散剂0.4%。②工艺按上述配方准确称取各种物料重量，按图3工艺参数进行挤出造粒。③注塑性能检测样条注塑样条工艺参数烘料温度85°C，注塑温度1区190°C，2区210°C，3区220°C ； 注射压力1区80MPa，2区40MPa，3区15MPa，注射时间15S，保压时间10S，冷却时间15S。④性能分析见图4。实施例2①配方=HDPE73%, LDPE 10%, HDPE-g-MAH 5%, CaCO3 10%,抗氧剂 0· 4%辅助抗氧剂0. 4%紫外线吸收剂0. 4%，分散剂0. 4%。②按实施例1的工艺参数进行挤出造粒和注塑性能检测样条。③性能检测结果见图5。实施例3①配方HDPE71%, LDPE 10%, HDPE-g-MAH 7%, CaCO3 10%，抗氧剂 0. 3%，辅助 抗氧剂0.3%，紫外线吸收剂0.3%，分散剂0.3%。②按实施例1的工艺参数挤出造料和注塑性能检测样条。③性能检测结果见图6。④性能分析采用高分子界面相容剂HDPE-g-MAH对PE/CaC03填充体系有明显的相容效果， 当体系中加入界面相容剂HDPE-g-MAH后，冲击性能发生较大变化，其原因是界面相容剂 HDPE-g-MAH在其中发挥核心作用，它作为界面改性物质，在体系中主要发挥了三个作用 一是偶联作用，HDPE-g-MAH是带有极性的高分子材料，其极性基团可以和无机填充料表面 富含“端羧基”产生较强的相互作用，其非极性的柔性链又可以和聚乙烯树脂发生缠结，由 此改善了两相间的表面性质，提高了相界面粘结，促进了 CaCO3的分散。其反应过程如图2 所示。二是界面层作用，HDPE-g-MAH成一弹性界面层，能够与无机填料良好“嫁接”的弹性 层传递应力，诱发基体屈服，阻止裂纹的进一步扩展；三是协调作用，HDPE-g-MAH与聚乙烯 树脂的主链结构虽然相同，但引入极性基团后，其熔体黏度、结晶性能、力学性能均发生了 一定程度的变化，如结晶度降低，韧性提高可使体系屈服强度增大。再则，接枝聚乙烯大分 子链上的马来酸酐基团在熔融填充过程中与CaCO3填料表面形成了一定的化学结合，改善 了树脂与填料之间的界面亲合性，改进了拉伸、冲击与耐热性能。经性能检测其最佳用量为 5%。(2)确定CaCO3在配方中的最佳用量。基础树脂、相容剂及其它助剂用量不变，改变CaCO3的用量，观察其对材料性能的影响。实施例4①配方HDPE75 % LDPE 10 %，HDPE-g-MAH 5 %，CaCO3 8 %，抗氧剂 0.5%，辅助抗 氧剂0.5%，紫外线吸收剂0.5%，分散剂0.5%。②其挤出造粒工艺参数与注塑性能检测样条工艺参数参照实施例1。③性能检测结果见图7。实施例5①配方HDPE 71. 5%,LDPE 10%,HDPE-g-MAH 5%,CaCO3 12%，抗氧剂 0. 45%，辅 助抗氧剂0. 45%,紫外线吸收剂0. 45%,分散剂0. 45%.②其挤出造粒工艺参数与注塑性能检测样条工艺参数参照实施例1。③性能检测结果见图8。从附图5、7、8可以看出CaCO3用量对材料性能的影响。当加入量为12%时，弯曲 强度，缺口冲击强度及断裂伸长率都有所下降。尤其是断裂伸长率降低较多，但拉伸强度与 弯曲强度变化不大。从材料性能及成本综合考虑CaCO3的最佳用量为10%。(3)确定LDPE在配方中的最佳用量。
实施例6①配方HDPE76%, LDPE 8%, HDPE-g-MAH 5%, CaCO3 10%，抗氧剂 0. 5%，辅助 抗氧剂0.5%，紫外线吸收剂0.5%，分散剂0.5%。②其挤出造粒工艺参数与注塑性能检测样条工艺参数参照实施例1③.性能检测结果见图9。实施例7①配方.HDPE71%, LDPE 12%, HDPE-g-MAH 5%, CaCO3 10%,抗氧剂 0. 5%，辅 助抗氧剂0.5%，紫外线吸收剂0.5%，分散剂0.5%。②其挤出造粒工艺参数与注塑性能检测样条工艺参数参照实施例1。③性能检测结果见图10。④性能分析从附图4、9、10可以看出以HDPE为基础的主体树脂的复合材料中，LDPE能增加材 料伸长率，但会影响HDPE的结晶性能，使材料强度降低，趋于柔软，弯曲强度、拉伸强度及 缺口冲击强度有所降低。因此综合考虑LDPE的最佳用量为10%。五、改性PE粒料与PA合金A、原理纯HDPE管材虽然有很多优点，但由于HDPE对碳氢化合物和有机溶剂的阻 渗性差，限制了它在化工管道、燃油输送管道等重要行业的应用。为了提高HDPE的阻隔性 与其综合性能，用改性PE粒料与PA6进行共混来进一步改善HDPE的综合性能。因为PA是 极性聚合物，而HDPE是非极性聚合物，由于两者的分子极性链结构、粘弹比差异较大，共混 时会因共混体系之间作用力差，相界面光滑而发生严重的相分离，导致分散相颗粒粗大，从 而难以在混炼时形成层片状分散。为了改善HDPE与PA的相容性，本发明事先在HDPE中加 入HDPE-g-MAH相容剂，进行熔融高速混炼造粒，再将这种改性的PE粒料与PA6共混，这样 大大改善了两相的相容性，增加了两相界面的亲合力，可使分散相的颗粒减小，从而容易在 混炼时形成层片状结构。如附图15、图16、图17。B、制备方法实施例8①配方HDPE改性粒料92. 4%，PA6 7%，抗氧剂0. 3%，辅助抗氧剂0. 3%。②制备工艺按上配方准确称取各种物料重量，按图11工艺参数挤出C 63X5. 8mm，压力等级 为1. OMPa的管材。③阻隔性试验取0 63X5. 8mm管材，长100mm，两端密封好，放入装有苯、甲苯、二甲苯的有机溶 剂里，常温下放置对天，测得其渗透率见图12。实施例9①配方HDPE改性粒料90. 4%，PA6 9%，抗氧剂0. 3%，辅助抗氧剂0. 3%。②制备工艺按上配方准确称取各种物料重量，按实施例8工艺参数挤出C 63X5. 8mm，压力等 级为1. OMPa的管材。
③阻隔性试验取0 63X5. 8mm管材，长100mm，两端密封好，放入装有苯、甲苯、二甲苯的有机溶 剂里，常温下放置对天，测得其渗透率见图12。实施例10①配方=HDPE改性粒料88. 4%,PA6 11%,抗氧剂0. 3%,辅助抗氧剂0.3%。②制备工艺按上配方准确称取各种物料重量，按实施例8工艺参数挤出C 63X5. 8mm，压力等级为1. OMPa的管材。③阻隔性试验取0 63X5. 8mm管材，长100mm，两端密封好，放入装有苯、甲苯、二甲苯的有机溶 剂里，常温下放置对天，测得其渗透率见图12。C、机械物理性能试验①注塑性能检测样条实施例8、9、10配方分别按下面注塑工艺参数工注塑样条烘料温度90°C，注塑 温度1 区 210°C，2 区 230°C，3 区 250°C ；注射压力1 区 90MPa，2 区 95MPa，3 区 105MPa，注 射时间18S ；保压时间16S，冷却时间20S。分别进行物理性能检测，其结果见图13。(4)改性HDPE/PA合金管材最佳配方的确定从图13可以看出改性HDPE与PA共混合金，PA在配方中的用量越多，阻隔性与物 理性能越好，但考虑PA成本太高，所以PA的用量确定为9%。六、纯HDPA管材与改性HDPE/PA合金管材料性能比较及结论见图14。以HDPE为基础主体树脂，加入CaCO3, LDPE,选用HDPE-g-MAH为相容剂，进行改性 造粒，再与PA进行共混合金，不仅改了 HDPE的阻隔性能，而且大大提高了 HDPE的综合物理 性能，从而大大扩展HDPE管材的应用领，改性HDPE/PA合金管材料，不仅可作为给水管、燃 气管，也可以用于化工产品、燃油输送管道等重要特殊行业。
权利要求
1.一种高密度聚乙烯合金管，其特征在于它选用高密度聚乙烯HDPE100为基础树脂， 使用HDPE-g-MAH作相容剂，加入超细微粉碳酸钙CaCO3与低密度聚乙烯树脂LDPE，再与改 性剂PA6进行共混制成改性PE合金产品。
2.制造权利要求1所述的高密度聚乙烯合金管的方法，其特征在于它的操作步骤如下(I)制备HDPE改性粒料①选用聚乙烯PE原料高密度聚乙烯树脂HDPE71-76%，低密度聚乙烯树脂LDPE8-12 % 和接枝相容剂HDPE-g-MAH3-7 %，填料CaC038_12 %，抗氧剂0. 3-0. 5 %，辅助抗氧剂 0. 3-0. 5 %，紫外线吸收剂0. 3-0. 5 %，分散剂0. 3-0. 5 % ；②将上述原料按比例投入共混机进行高速混合，制成共混料；③共混料经双螺旋输送装置输入挤压机，经熔融混合挤出成条状物料；④条状物料输出至切粒机，制成半成品-造粒；(II)挤压成型①于上述半成品-造粒中添加改性剂PA6高速混合成改性PE混合料；②在挤压机上安装产品模具；③将改性PE混合料输入挤压机模具内挤压制成改性PE合金产品。
全文摘要
一种高密度聚乙烯合金管及其制造方法，它选用聚乙烯HDPE100为基础树脂，使用HDPE-g-MAH作相容剂，加入碳酸钙CaCO3与聚乙烯树脂LDPE，再与改性剂PA6进行共混制成改性PE合金产品；它的主要操作步骤有(I)制备HDPE改性粒料；(II)添加改性剂PA6再次高速混合成改性PE混合料于挤压机挤压成产品的技术方案，它克服了现有聚乙烯树脂拉伸强度低、刚性差，耐磨性、耐化学药品性、耐环境应力开裂性及耐热性等性能不佳，对烃类溶剂和燃料油阻隔性不足，在日光照射下易被紫外线破坏，严重影响产品的使用寿命等缺陷；它适合作各种耐热、耐磨、耐温的管材之用，特别适合给排水，燃气、燃油输送及化学化工等特殊行业的管道输送。
文档编号C08L23/06GK102040757SQ20091004452
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月13日 优先权日2009年10月13日
发明者罗安民, 肖和飞, 龙柳媛 申请人:湖南振辉管业有限公司