专利名称：含高效抗氧剂的热稳定性聚甲醛及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含高效抗氧剂的热稳定性聚甲醛及其制备方法，属于高分子材料加工领域。
背景技术：
聚甲醛(POM)是以[-CH2-0-]为主链、无支化、高熔点、高密度、高结晶热塑性工程 塑料，具有很高的强度和刚度、优秀的耐蠕变性、耐疲劳性、固有润滑性、耐磨损性和耐 化学药品性等，是工程塑料中最接近金属的品种，可用以代替铜、铝、锌等有色金属及合 金制品，广泛应用于电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域。
POM由于特殊的分子结构，其热稳定性较差，因而POM的热稳定化是在其合成或加 工应用过程中最重要、最基本的关键技术。于建等，工程塑料应用，2001, 29 (4)， 28-30， 描述了 POM在熔融加工过程中的热和氧作用下，其分子一旦产生自由基就会发生断链， 继而发生连续的脱甲醛反应。而甲醛及由甲醛氧化生成的微量甲酸又将促进热分解过程， 使脱甲醛反应大大加速，直至POM的大分子链分解殆尽。中国专利CN1196073A公开了 现有的POM树脂不能满足热稳定性要求，在模具上产生附着物，而使制品表面恶化。
抗氧剂是聚合物材料最重要、最基本的热氧稳定助剂。聚合物的氧化降解是一个具有 链引发、链增长、链终止过程的自动氧化连锁反应，聚合物自由基是导致其氧化降解的根 本，清除自由基和分解氢过氧化物是抑制聚合物氧化降解的基本途径。抗氧剂是通过捕捉 聚合物体系在热、氧作用下产生的自由基来中断整个体系自动氧化循环过程而达到稳定的 目的。它包括受阻酚、芳胺等主抗氧剂，主要捕捉在聚合物热氧化老化中生成的含氧自由 基(HO. 、 RO.或ROO0;硫代丙酸酯类、亚磷酸酯类辅助抗氧剂，主要用以分解热 氧化老化链反应中生成的聚合物氢过氧化物；碳自由基捕捉剂，主要捕捉热氧老化链反应 中生成的烷基自由基，包括芳基苯并呋喃酮、双酚单丙烯酸酯、受阻胺、羟胺、叔胺氧化 物、醌类和苯并二硫杂环化合物等。
目前，国内外POM生产应用中常采用Irganox259和Irganox245的酚类抗氧剂，实验 证明该类抗氧剂对POM有显著的热稳定效果，可大幅度提高POM的热稳定性能，是适合POM的性能优良的抗氧剂，但其用量较大，价格较昂贵，已成为影响POM生产成本的主 要因素之一。王克智，精细石油化工，1993(3): 46-52描述抗氧剂Irganox1010、 Irganox1076 价格低廉，但由于为对称型受阻酚结构易于产生祗醌类着色物质而导致材料颜色变化。众 多研究结果表明，较高用量的Irganox1010会导致POM制品发黄变色。因此，研究开发 POM高效抗氧剂体系，减少抗氧剂用量，降低其生产成本对POM工业发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针^"现有技术的不足而提供一种高效抗氧剂稳定POM及其制备方法， 其特点是将主、辅抗氧剂复合使用，有效捕捉POM热氧化老化链反应中生成的烷氧自由 基RO 、过氧自由基ROO 、氢过氧化物ROOH和烷基自由基R ，构成热氧稳定 三道防线，有效提高POM热稳定性，减少抗氧剂用量，降低其生产成本。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。
含高效抗氧剂的热稳定性POM的起始原料由以下组分组成
POM熔融指数9-27 g/10min 100份
主抗氧剂 0.1~0.3份
辅助抗氧剂l 0.1~0.3份
辅助抗氧剂2 0.05~0.5份
甲醛吸收剂 0.05-2份
甲酸吸收剂 0.05-0.5份
润滑剂 0.05-0.5份
其中，主抗氧剂为四[p- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即 Irganox1010) ， N，N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(即Irganox 1098)， P- (4-羟基-3， 5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯(即Irganox 1076)或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(即BHT(264))中的任一种。
辅助抗氧剂1为三(2,4,-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(即Irgafos168)，季戊四醇双亚 磷酸二 (2，4-二叔丁基苯基)酯(即Ultranox626)，季戊四醇双亚硫酸(十八)酯或硫 代丙酸酯中的任一种。
辅助抗氧剂2为烯丙基苯酚、双酚单丙烯酸酯(即BMA)或羟胺中的任一种。甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺、尿素或酰肼中的任一种。
甲酸吸收剂为氧化镁、硅酸钙、甘油磷酸钙、氢氧化镁或碳酸钙中的任一种。 润滑剂为甘油单硬脂酸酯、双硬酯酰胺或季戊四醇三硬脂酸酯中的任一种。 含高效抗氧剂的热稳定性POM的制备方法
将POM树脂100份与主抗氧剂0.1-0.3份、辅助抗氧剂l 0.1~0.3份、辅助抗氧剂2 0.05-0.5份、甲醛吸收剂0.05~2份、甲酸吸收剂0.05-0.5份和润滑剂0.05-0.5份加入高速 混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒；螺杆转速30-150转/分， 料筒温度140-230°C，获得热稳定性POM产品。
本发明所用的甲醛吸收剂，甲酸吸收剂和润滑剂是本领域技术人员熟知的公知技术， 其前提是这些添加剂的加入对本发明优良技术效果的取得不产生不利影响。
热稳定性POM性能
加有新抗氧剂体系Irganoxl010/Irgafosl68/BMA的POM热失重率明显低于传统的 Irganoxl010/Irgafos168体系，略低于Irganox245;并随BMA用量增加而降低。详见图1 所示。
加有Irganoxl010/Irgafosl68/BMA的POM热失重速率明显低于传统的 Irganoxl010/Irgafos168体系，与Irganox245相当；较高用量BMA使POM热失重率下降 更为平缓。详见图2和表1所示。
加有新抗氧剂体系Irganoxl010/Irgafosl68/BMA的POM甲醛释放量明显低于传统的 Irganoxl010/Irgafos168体系，与Irganox245相当；并随其用量增加，POM甲醛释放量明 显降低。详见图3所示。
POM在空气中的TG曲线呈简单的S形，说明POM体系的分解过程大致只有一个台 阶。随温度的升高，试样剩余质量减少，在相同温度下，加有Irganoxl010/Irgafosl68/BMA 的POM残留质量比传统的Irganoxl010/Irgafos168体系及Irganox245要大，其热分解特征 温度较高，甚至高于传统体系8 16。C(见表1)。表明新抗氧剂体系的加入可有效提高POM 的热稳定性，特别是在高温加工条件下能更有效抑制POM的降解，其热稳定作用优于 Irganox245。详见图4所示。
材料的多次加工性能可用于表征其加工热稳定性和可回复使用性能。研究结果表明，
5POM/Irganoxl010/Irgafosl68/BMA与POM/Irganox245初始熔融指数相近，经5次回头料 加工实验，含Irganox245的POM熔融指数增加了 27.3% ，含新抗氧剂体系的POM仅增加 13.3%，表明其分子降解少，表现出较高的热稳定性。二者黄色指数相近。在力学性能方 面，含新抗氧剂体系Irganoxl010/Irgafosl68/BMA的POM与含Irganox245的POM力学性 能相近，甚至具有略高的韧性。因此，新抗氧剂体系对POM具有与Irganox245相当的热 稳定效率，并在多次加工中保持了较稳定的热稳定性能和力学性能。
长期热稳定性能是在一定温度下，材料性能随老化时间变化的情况。研究结果表明， 在长期老化过程中，添加新抗氧剂体系Irganoxl010/Irgafosl68/BMA的POM试样的YI低 于Irganox245， MI与之相当，二者力学性能相近，表明新抗氧剂体系与Irganox245对POM 热稳定效果相当，能有效延长POM制品的长期热、氧寿命。
本发明具有如下优点
本发明针对目前POM工业生产中普遍采用的Irganox259和Irganox245高效酚类抗氧 剂用量大、成本高，而单独使用传统的经济实用的以Irganox1010为主抗氧剂代表的一元 或二元抗氧剂体系会导致材料在高温加工或长期使用过程中发黄变色的问题，通过对抗氧 剂体系复合化技术研究，研发高效抗氧剂体系用于POM，具有如下特点
1、 将主抗氧剂、辅助抗氧剂l、辅助抗氧剂2复合使用，有效捕捉POM热氧化老化链 反应中生成的烷氧自由基RO'、过氧自由基ROO'、氢过氧化物ROOH和烷基自由基 R ，构成热稳定三道防线，有效提高POM热稳定性，其热稳定作用明显优于IrganoxlOlO 为主抗氧剂代表的一元或二元抗氧剂体系，达到或超过Irganox245对POM的稳定效果。
2、 通过抗氧体系各组分间的复配作用及其用量的降低，可明显改善单独使用 IrganoxlOlO等抗氧剂体系会导致POM发黄变色的问题。
3、 由于选用IrganoxlOlO等成本较低的主抗氧剂，抗氧剂总体用量也有所减少，从而 可降低POM生产成本。
图1含不同抗氧剂体系POM的热失重率
图2含不同抗氧剂体系POM的POM热失重速率
图3含不同抗氧剂体系POM的甲醛释放量图4含不同抗氧剂体系POM的热重分析
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本 发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以 根据上述本发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将POM树脂10Kg与四[P-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯30g、三(2， 4， -二叔丁基苯基)亚磷酸酯10g、烯丙基苯酚10g、三聚氰胺20g、碳酸钙20g、甘油单硬脂 酸酯10g加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。螺杆转 速，50转/分；料筒温度，140-190。C。
实施例2
将POM树脂10Kg与N， N' _双-[3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺40g、 季戊四醇双亚硫酸(十八)酯30g，羟胺30g、双氰胺10g、氧化镁10g、双硬酯酰胺20g 加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。螺杆转速，卯转 /分；料筒温度，150-200'C。
实施例3
将POM树脂10Kg与N， N'-双-[3-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺20g、 季戊四醇双亚磷酸二 (2，4-二叔丁基苯基)酯20g、双酚单丙烯酸酯10g、尿素70g、硅酸 钙7g、季戊四醇三硬脂酸酯10g加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混 炼，挤出造粒。螺杆转速，150转/分；料筒温度，170-230'C。
实施例4
将POM树脂10Kg与p- (4-羟基-3， 5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯10g、三(2，4，-二叔丁基苯基)亚磷酸酯20g、烯丙基苯酚20g、酰肼180g、甘油磷酸钙10g、双硬酯酰 胺30g加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。螺杆转速， 卯转/分；料筒温度，170-230°C。
实施例5
将POM树脂10Kg与2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚30g、硫代丙酸酯10g、双酚单丙烯
7酸酯20g、三聚氰胺10g、氢氧化镁7g、季戊四醇三硬脂酸酯20g加入高速混合机中混合， 再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。螺杆转速，120转/分；料筒温度，140-220 。C。
对比实例1
将POM树脂10Kg与二[3- (3-叔丁基-5-甲基"4-羟基苯基)丙酸三縮乙二醇酯50g、三 聚氰胺10g、碳酸钙20g、甘油单硬脂酸酯10g加入高速混合机中混合，再用排气式双螺 杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。螺杆转速，50转/分；料筒温度，180-220°C。
对比实例2
将POM树脂10Kg与四[p-( 3 ， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯20g、三(2， 4,-二叔丁基苯基)亚磷酸酯20g、三聚氰胺10g、碳酸钙20g、甘油单硬脂酸酯10g加入高速 混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。螺杆转速，150转/分；料 筒温度，180-220'C。
表l为含不同抗氧剂体系POM的热重分析表征参数
SampleT。nsetTpeakTend"1*5%T50y。V max
(°C)(。c)(0c)(。c)(°c)(0c)
POM/Irganox245269.15287.86293.84260.35272.92280.324.00
PO讓.3%(Irganox 1010/267.03279.87288.56260.77269.97277.524.67
Irgafos168)
POM/0.4%(Irganoxl010/285.59296.18301.58272.81286.56292.895.65
Irgafosl68/BMA)
权利要求
1、一种含高效抗氧剂的热稳定性聚甲醛，其特征在于该热稳定聚甲醛的原料由以下组分组成，按重量计为聚甲醛熔融指数9-27g/10min 100份主抗氧剂 0.1～0.3份辅助抗氧剂1 0.1～0.3份辅助抗氧剂2 0.05～0.5份甲醛吸收剂0.05～2份甲酸吸收剂0.05～0.5份润滑剂0.05～0.5份。
2、 如权利要求1所述含高效抗氧剂的热稳定性聚甲醛，其特征在于主抗氧剂为四[P-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，N，N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺，(3- (4-羟基-3， 5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 中的任一种。
3、 如权利要求l所述含高效抗氧剂的热稳定性聚甲醛，其特征在于辅助抗氧剂l为 三(2，4,-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，季戊四醇双亚磷酸二 (2，4-二叔丁基苯基)酯，季戊四 醇双亚硫酸(十八)酯或硫代丙酸酯中的任一种。
4、 如权利要求1所述含髙效抗氧剂的热稳定性聚甲醛，其特征在于辅助抗氧剂2为 烯丙基苯酚、双酚单丙烯酸酯(即BMA)或羟胺中的任一种。
5、 如权利要求1-4之一所述含高效抗氧剂的热稳定聚甲醛的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤将聚甲醛树脂100重量份与主抗氧剂0.1~0.3重量份、辅助抗氧剂l 0.1~0.3重量份、辅助抗氧剂2 0.05-0.5重量份、甲醛吸收剂0.05~2重量份、甲酸吸收剂0.05-0.5重量份和润滑剂0.05-0.5重量份加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒；螺杆转速30-150转/分，料筒温度140-23(TC，获得热稳定聚甲醛。
全文摘要
本发明公开了一种含高效抗氧剂的热稳定性聚甲醛及其制备方法，其特点是将聚甲醛树脂100重量份与主抗氧剂0.1～0.3重量份、辅助抗氧剂1 0.1～0.3重量份、辅助抗氧剂20.05～0.5重量份、甲醛吸收剂0.05～2重量份、甲酸吸收剂0.05-0.5重量份和润滑剂0.05-0.5重量份加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒；螺杆转速30-150转/分，料筒温度140-230℃，获得热稳定性聚甲醛。
文档编号C08K13/00GK101508819SQ20091005862
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月18日 优先权日2009年3月18日
发明者林 叶, 露 甘, 赵晓文 申请人:四川大学