一种单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨用聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂连接料的制备方法

专利名称：一种单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨用聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂连接料的制备方法
技术领域：
本发明涉及塑料凹版复合油墨用树脂连接料，特别是单液通用型塑料凹版醇水溶 性复合油墨用树脂连接料及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着人民生活水平的不断提升，不仅带动了包装工业的飞速增长，也促进 了塑料凹版油墨技术及市场的不断发展。目前塑料凹版油墨在塑料包装上已获得非常广 泛的应用，如在食品、药品、农副产品、日用品等行业的各类塑料薄膜基材包装，其应用范围 几乎囊括了所有的包装领域。为适应社会发展对“绿色和环保”的追求，塑料凹版油墨企业 及相关研究机构近年来一直致力于“绿色环保”油墨的研究和开发，以求用清洁无污染/低 污染的醇水溶性或醇溶油墨替代传统的苯溶性油墨，从而减轻对环境的污染和对人体健康 的威胁。如专利申请号CN200610022514. 2公开了用于凹版的醇水性复合油墨，专利申请 号CN200510044632. 9公开了一种无苯醇溶环保塑料印刷油墨及其制备方法，专利申请号 CN200410012541. 2及CN200610020124. 1则分别公开了醇溶性的凹版纸箱预印油墨和纸印 上光油。鉴于油墨是由树脂连接料、颜料、助剂和溶剂组成，而油墨的基本性能，如溶剂体 系选择、基材附着力、复合能力等主要是由其组分中的树脂连接料所提供，因此，为推动醇 溶及醇水溶性油墨的发展，使其适应醇溶及醇水溶的溶剂体系，并提高油墨在各类塑料薄 膜基材上的附着力，满足不同复膜胶体系的使用要求，作为塑料凹版油墨核心组分的树脂 连接料也获得了相应的研究。如专利申请号CN200810104378. 0公开了用于凹版印刷的油 墨树脂及其制备方法，专利申请号CN00126683. 7公开了一种醇溶性油墨用聚酰胺树脂的 制备方法，专利申请号CN20081001855. 3公开了一种易溶于水的醇溶性聚氨酯及其制备方 法。这些油墨及这些树脂连接料制备的油墨与传统苯溶性塑料凹版油墨相比，具有很好的 环保优势。但是，以聚丙烯酸酯为树脂连接料制备的单液型醇水性复合油墨，因聚丙烯酸酯 分子极性较弱，主要适用BOPP塑料薄膜基材和醇溶性复膜胶，在PET塑料薄膜基材上使用 时，则附着力较差，且与酯溶型复膜胶相容性差，复合强度较低；而聚氨酯为树脂连接料制 备的单液型醇水性复合油墨，则因聚氨酯分子的强极性，主要适用PET塑料薄膜基材和酯 溶性复膜胶，在BOPP塑料薄膜基材上使用时，则附着力较差，且与醇溶型复膜胶相容性差， 复合强度较低。为避免上述现有技术的不足之处，本发明提供一种环保型醇水溶性单液通 用型塑料凹版复合油墨用树脂连接料的制备方法，以有效地适应各类薄膜基材和复膜胶， 获得理想的印刷及复合效果，满足包装工业对单液通用型塑料凹版醇水性油墨的需求。

发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于单液通用型塑料凹版醇水性复合油墨配制的 聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂连接料及其制备方法，通过可聚合聚氨酯大单体与(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、活性功能单体的溶液自由基共聚，将聚氨酯支链引入聚丙烯酸酯分子主 链，从而有效调节所得树脂分子的极性，使其具备对各类塑料薄膜基材(B0PP、PET、PA、PVC、 ΡΕ、PC等)良好的附着力，且能适应各类复膜胶(酯溶型、醇溶型)的使用要求，获得理想 的印刷和复合效果。本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的以(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、可聚合聚氨酯大单体及活性功能单体为原料， 通过溶液自由基聚合而得单液通用型塑料凹版醇水性复合油墨用聚丙烯酸酯_聚氨酯树 脂连接料。其中各组成配比为(甲基)丙烯酸酯占单体总重量的20 70wt%，醋酸乙烯 酯占单体总重量的20 70wt%，可聚合聚氨酯大单体占单体总重量的5 40wt%，活性功 能单体占单体总重量的2 8wt%，引发剂为单体总重量的0. 1 2. 0wt%，溶剂为单体总 重量的20 200wt%。上述方案中，所述的溶液自由基聚合为常规聚合工艺，或者选择下述工艺先将 (l)50wt%的引发剂和(2)50wt%溶剂加入反应釜，搅拌均勻后，升温至50 80°C ；待温 度稳定后，将(3)(甲基)丙烯酸酯、(4)醋酸乙烯酯、(5)活性功能单体、(6)可聚合聚 氨酯大单体混合均勻，在3 8小时内滴加入反应釜，同时滴加由(7)50wt%的引发剂和30wt%溶剂均勻混合组成的引发剂溶液；滴加完毕后，保持温度50 80°C，继续搅拌 2 5小时，然后降温，加入剩余溶剂稀释；待降至室温后包装，即制得单液通用型塑料凹版 醇水溶性复合油墨用聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂连接料。其中活性功能单体为丙烯酸、丙烯 酰胺、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙 烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，以上的一种或几种组成的混合物；(甲基)丙烯酸酯为丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯己酯，以上的一种或几种组成的混合物；引发剂为偶氮二 异丁腈或过氧化苯甲酰；溶剂为含水量不高于5衬％的乙醇，乙酸乙酯或两者的混合物。上述方案中，可聚合聚氨酯大单体为通过特定方法制备的可聚合聚氨酯齐聚物， 其特定制备方法为先将二异氰酸酯加入，升温到30 80°C，加入单体重0. 01 0. 2wt% 的油溶性催化剂，搅拌混合10 30分钟后，加入羟基丙烯酸酯，反应1 4小时，然后加入 聚酯二元醇，继续反应2 5小时，降温即得聚氨酯大单体。其中聚合工艺中所用油溶性 催化剂为二月桂酸二丁基锡；羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；二异氰酸酯 为异佛二酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；聚酯二元醇的分子量为400 1，000。本发明最大的优点是通过可聚合聚氨酯大单体参与丙烯酸酯类单体的共聚，将聚 氨酯支链引入聚丙烯酸酯分子主链，以有效调控所得树脂分子的极性，使其具备对各类塑 料薄膜基材(BOPP、PET、PA、PVC、PE、PC等)良好的附着力，并能适应各类复膜胶(酯溶型、 醇溶型)，可满足单液通用型塑料凹版醇水性复合油墨的配制要求。本发明的油墨树脂连接料的制备方法简单，配制的单液通用型塑料凹版醇水性复 合油墨印刷效果好、适应性强，可用于各类塑料基材的印刷；不需使用交联组分，操作方便， 复合强度高；树脂连接料为醇水溶性，经济环保，在塑料凹版复合油墨领域具有广阔的应用 前景。单液通用型塑料凹版醇水性复合油墨的组成为树脂连接料30 35wt%，溶剂 30 35wt %，颜料30 35wt %，助剂1 5wt %。配制采用常规方法，或者选择下述工艺
51)将含水量不高于5wt%的乙醇与水按9 1 2 1的比例制成混合溶剂；2)将单液通 用型塑料凹版醇水溶性复合油墨用聚丙烯酸酯_聚氨酯树脂连接料和颜料、分散剂、聚酮 树脂溶液和混合溶剂加入配料器，用高速分散机搅拌20 30分钟，使其混合均勻；3)将混 合均勻的物料取出，送入砂磨机进行砂磨，待细度低于10微米后取出，过滤；4)经检验合格 后，包装。
具体实施例方式实施例一将500ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120°C干燥2小时，取出置于干燥器中冷 却。向带有搅拌器、温度计的500ml四颈瓶中加入85. 5g的异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)，搅 拌下加热至50°C，加入0. 03g的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10分钟，然后滴加50. Og丙烯 酸羟丙酯。50°C反应3小时后再加入153. 9g分子量为400聚酯二元醇，50°C继续反应4小 时。然后冷却至30°C，出料，即制得可聚合聚氨酯大单体。将2. 5g的偶氮二异丁腈、120g醋酸乙酯和130g无水乙醇加入反应釜，搅拌均勻 后，升温至75°C ；待温度稳定后，开始均勻滴加单体混合物(由235g的丙烯酸丁酯、200g 的的醋酸乙烯酯、50g的可聚合聚氨酯大单体、15g的丙烯酸羟乙酯均勻混合而成)和引发 剂溶液(由2. 5g的偶氮二异丁腈、150g的醋酸乙酯均勻混合而成)；单体混合物和引发剂 溶液的滴加时间为3小时，滴加期间保持温度为75°C ；滴加完毕后，保持温度75°C，继续搅 拌4小时，然后降温，同时加入IOOg无水乙醇稀释；待降至室温后，包装，即制得固含量为 50wt%的单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨用聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂连接料。实施例二将500ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120°C干燥2小时，取出置于干燥器中冷 却。向带有搅拌器、温度计的500ml四颈瓶中加入95. 8g的异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)，搅 拌下加热至60°C，加入0. 06g的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合15分钟，然后滴加50. Og丙烯 酸羟乙酯。60V反应1小时后再加入172. 4g分子量为400聚酯二元醇，60°C继续反应2小 时。然后冷却至30°C，出料，即制得可聚合聚氨酯大单体。将2. Og的过氧化苯甲酰、IOOg醋酸乙酯和60g无水乙醇加入反应釜，搅拌均勻后， 升温至80°C ；待温度稳定后，开始均勻滴加单体混合物(由240g的丙烯酸乙酯、144g的的醋 酸乙烯酯、52g的可聚合聚氨酯大单体、24g的丙烯酰胺均勻混合而成)和引发剂溶液(由 2. Og的过氧化苯甲酰、64g的过氧化苯甲酰均勻混合而成)；单体混合物和引发剂溶液的滴 加时间为4小时，滴加期间保持温度为80°C;滴加完毕后，保持温度80°C，继续搅拌4小时， 然后降温，同时加入64g无水乙醇稀释；待降至室温后，包装，即制得固含量为60wt%的单 液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨用聚丙烯酸酯_聚氨酯树脂连接料。实施例三将500ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120°C干燥2小时，取出置于干燥器中冷 却。向带有搅拌器、温度计的500ml四颈瓶中加入85. 5g的异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)，搅 拌下加热至50°C，加入0. 08g的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10分钟，然后滴加50. Og丙烯 酸羟丙酯。50°C反应1小时后再加入230. Sg分子量为600聚酯二元醇，50°C继续反应45 小时。然后冷却至30°C，出料，即制得可聚合聚氨酯大单体。
将1.2g的偶氮二异丁腈、200g醋酸乙酯和IOOg无水乙醇加入反应釜，搅拌均勻 后，升温至80°C ；待温度稳定后，开始均勻滴加单体混合物(由120g的丙烯酸丁酯、200g 的的醋酸乙烯酯、60g的可聚合聚氨酯大单体、20g的丙烯酸均勻混合而成)和引发剂溶液 (由1. 2g的偶氮二异丁腈、180g的醋酸乙酯均勻混合而成)；单体混合物和引发剂溶液的 滴加时间为4小时，滴加期间保持温度为80°C ；滴加完毕后，保持温度80°C，继续搅拌3小 时，然后降温，同时加入120g无水乙醇稀释；待降至室温后，包装，即制得固含量为40wt% 的单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨用聚丙烯酸酯_聚氨酯树脂连接料。实施例四将500ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120°C干燥2小时，取出置于干燥器中冷 却。向带有搅拌器、温度计的500ml四颈瓶中加入76. 64g的异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)， 搅拌下加热至60°C，加入0. 08g的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合20分钟，然后滴加40. Og丙 烯酸羟乙酯。60V反应2小时后再加入206. Sg分子量为600聚酯二元醇，60°C继续反应3 小时。然后冷却至30°C，出料，即制得可聚合聚氨酯大单体。将1. 75g的偶氮二异丁腈、150g醋酸乙酯和IOOg无水乙醇加入反应釜，搅拌均勻 后，升温至75°C;待温度稳定后，开始均勻滴加单体混合物(由205g的丙烯酸丁酯、200g的 的醋酸乙烯酯、70g的可聚合聚氨酯大单体、25g的丙烯酸羟丙酯均勻混合而成)和引发剂 溶液(由1. 75g的偶氮二异丁腈、150g的醋酸乙酯均勻混合而成)；单体混合物和引发剂 溶液的滴加时间为4小时，滴加期间保持温度为75°C ；滴加完毕后，保持温度75°C，继续搅 拌5小时，然后降温，同时加入IOOg无水乙醇稀释；待降至室温后，包装，即制得固含量为 50wt%的单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨用聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂连接料。实施例五将无水乙醇与水按9 1的比例制成混合溶剂35kg;将单液通用型塑料凹版醇 水溶性复合油墨用聚丙烯酸酯_聚氨酯树脂连接料35kg、颜料钛白粉35kg、聚酮树脂溶液 (由2kg聚酮树脂和IOkg混合溶剂均勻混合而成)、BYK-191分散剂3kg和混合溶剂25kg 加入配料器，用高速分散机搅拌20分钟，使其混合均勻；将混合均勻的物料取出，送入砂磨 机进行砂磨，待细度低于10微米后取出，过滤；经检验合格后，包装，及制得单液通用型塑 料凹版醇水性复合油墨。制得的单液通用型塑料凹版醇水性复合油墨的主要技术指标如下表所示 以上检测结果依据QB/T2024-1994标准测试。
权利要求
一种单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨用聚丙烯酸酯 聚氨酯树脂连接料的制备方法，以(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、可聚合聚氨酯大单体及活性功能单体为原料，通过溶液自由基聚合而得。其特征在于原料中除(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯外，还含有可聚合聚氨酯大单体及活性功能单体，其中各组成的配比为(甲基)丙烯酸酯占单体总重量的20～70wt％，醋酸乙烯酯占单体总重量的20～70wt％，可聚合聚氨酯大单体占单体总重量的5～40wt％，活性功能单体占单体总重量的2～8wt％，引发剂为单体总重量的0.1～2.0wt％，溶剂为单体总重量的20～200wt％。
2.根据权利要求1所述的单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨用聚丙烯酸酯-聚氨 酯树脂连接料的制备方法，其特征在于可聚合聚氨酯大单体为特定方法制备的可聚合聚 氨酯齐聚物。可聚合聚氨酯大单体的特定制备方法为先将二异氰酸酯加入，升温到30 80°C，加入单体重0. 01 0. 2wt%的油溶性催化剂，搅拌混合10 30分钟后，加入羟基丙 烯酸酯，反应1 4小时，然后加入聚酯二元醇，在30 80°C，继续反应2 5小时，降温即 得可聚合聚氨酯大单体。
3.据权利要求2所述的可聚合聚氨酯大单体的制备方法，其特征在于羟基丙烯酸酯 为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。
4.据权利要求2所述的可聚合聚氨酯大单体的制备方法，其特征在于二异氰酸酯为 异佛二酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
5.据权利要求2所述的可聚合聚氨酯大单体的制备方法，其特征在于聚酯二元醇的 分子量为400 1,000。
6.据权利要求2所述的可聚合聚氨酯大单体的制备方法，其特征在于聚合工艺中所 用油溶性催化剂为二月桂酸二丁基锡。
7.根据权利要求1所述的单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨用聚丙烯酸酯-聚氨 酯树脂连接料的制备方法，其特征在于活性功能单体为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、顺 丁烯二酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯 酸羟丙酯，以上的一种或几种组成的混合物。
8.根据权利要求1所述的单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨用聚丙烯酸酯-聚氨 酯树脂连接料的制备方法，其特征在于(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸丁酯、丙烯酸乙酯己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 乙酯己酯，以上的一种或几种组成的混合物。
9.根据权利要求1所述的单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨用聚丙烯酸酯-聚氨 酯树脂连接料的制备方法，其特征在于引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
10.根据权利要求1所述的单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨用聚丙烯酸酯-聚 氨酯树脂连接料的制备方法，其特征在于溶剂为含水量不高于5衬％的乙醇，乙酸乙酯或 两者的混合物。
11.根据权利要求1所述的单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨用聚丙烯酸酯_聚 氨酯树脂连接料的制备方法，其特征在于所述的溶液自由基聚合工艺为常规聚合工艺，或 者选择下述工艺先将(1)将50wt%的引发剂和(2)50wt%溶剂加入反应釜，搅拌均勻后， 升温至50 85°C ；待温度稳定后，将(3)(甲基)丙烯酸酯、(4)醋酸乙烯酯、(5)活性功能 单体、(6)可聚合聚氨酯大单体混合均勻，在3 8小时内均勻滴加入反应釜，同时滴加由(7)50wt%的引发剂和(8)30wt%溶剂混合组成的引发剂溶液；滴加完毕后，保持温度50 850C，继续搅拌2 5小时，然后降温，加入剩余溶剂稀释；待降至室温后，包装，即制得单液 通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨用聚丙烯酸酯_聚氨酯树脂连接料。
全文摘要
本发明涉及塑料凹版复合油墨用树脂连接料，特别是单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨用树脂连接料及其制备方法。本发明是一种单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨用聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂连接料的制备方法，是以(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、可聚合聚氨酯大单体及活性功能单体为原料，通过溶液自由基聚合而得。由于聚氨酯支链的引入，使其对各类塑料薄膜基材(BOPP、PET、PA、PVC、PE、PC等)具有良好的附着力，印刷适应性好，且适应各类复膜胶(酯溶型、醇溶型)，复合强度高。本发明的油墨树脂连接料的制备方法简单，配制的油墨印刷效果好、适应性强，可用于各类塑料基材的印刷；不需使用交联组分，操作方便，复合强度高；树脂连接料为醇水溶性，经济环保，在塑料凹版复合油墨领域具有广阔的应用前景。
文档编号C08G18/67GK101921374SQ20091005958
公开日2010年12月22日 申请日期2009年6月12日 优先权日2009年6月12日
发明者付勇, 金勇 申请人:成都市新津托展油墨有限公司