专利名称：一种质轻耐磨热塑性弹性体发泡鞋底材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种鞋底材料，尤其是一种添加CI “甲基苯乙烯共聚物和超高分子量 聚乙烯的热塑性弹性体发泡鞋底材料。
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背景技术：
随着科技的发展和社会的进步，人们的生活水平不断提高，提高各类鞋子的质量 和性能，让穿着者更加安全舒适是整个制鞋行业发展的最终目标和方向。据文献报道，鞋子 重量每增加100克，穿着者的体能消耗将增加1%。为了降低体能消耗、提高穿着舒适性，质 轻发泡材料已经成为鞋底材料研制开发的主要方向。适用于鞋底的材料有橡胶、热塑性弹性体、塑料等，其中采用橡胶材料制备的鞋底 具有耐磨性优异等优点，然而其加工工序多，产生的废料无法回收利用；热塑性弹性体具有 加工方便、工艺简单、废料可回收等优点，因此以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS) 为主体的热塑性弹性体材料应用十分广泛。具有较好的低温性、显著的弹性和防滑性，不会 引起脚臭等优点，而且边角料可以回收利用，是理想的鞋底材料。然而目前市场上流行的SBS鞋底多为实心底(密度一般在1. Og/cm3左右)和低 发泡底(密度在0. 8g/cm3以上)，否则其物理性能尤其是耐磨性能将严重恶化，难以达到国 家鞋用外底产品标准中规定的耐磨性能要求。制备耐磨性良好的高发泡SBS材料可减轻产 品重量、节约材料、提升产品的市场竞争力。在CN1377905A和《弹性体》2002年第12卷第3期中，部智勇和梁红文等人提供 了对SBS (型号YH-788)进行发泡的发明和研究，在SBS中加入硬脂酸锌、氧化锌、聚苯乙烯 (PS)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、环烷油、碳酸钙和偶氮二甲酰胺(AC)发泡剂等，在模 头温度高于180°C的条件下制备发泡鞋底，其具体的配方如下配方1 :SBS 65份、PS 15份、EVA 5份、环烷油15份、AC 1. 2份、硬脂酸锌0. 8份、 氧化锌1.2份。配方2 :SBS 65份、PS 15份、EVA 15份、环烷油15份、碳酸钙5份、AC 1. 2份、硬 脂酸锌0.8份、氧化锌1.2份。采用上述配方1和2分别制备的发泡鞋底材料密度分别为0. 66g/cm3、0. 78g/cm3。 任翔在CN1161984A中提供了热塑性发泡组合物及以其制备鞋底的方法，采用阴离子聚合 的苯乙烯基质高分子量弹性三嵌段共聚物、PS、活化偶氮二酰胺发泡剂等为主要原料，制备 的材料密度为0. 69g/cm3。阳范文和戴李宗等在CN1544523A中提供了热塑性弹性体发泡材 料及其制备方法，其组成(质量比)为SBS 100份、PS 40份、EMA 20份、环烷油40份、DNA 4. 0份、泡沫成核剂1. 0份、碳酸钙15份、硬脂酸锌2. 0份、抗氧剂0. 5份。采用上述配料比 称料，在螺杆挤出机中进行共混、造粒，然后采用挤出机注射成型为片材，制备的材料密度 为 0. 60g/cm3。此外，关于超耐磨性SBS鞋底材料的制备也有报道。阳范文在CN1454928中提供 了一种超耐磨SBS鞋底材料的制备方法。其组成(质量比)为SBS 100份、PS 25份、碳酸钙5份、二氧化硅10份、环烷油15份、UHMWPE 50份、硬脂酸锌2. 0份、抗氧剂10763. 5份、 热稳定剂10104. 5份、光稳定剂3. 5份、AC发泡剂1. 0。按上述配比称料，采用混合机预先 混合均勻后，在螺杆机出机或密炼机中进行共混、造粒、干燥，然后注塑机注射成型。所制备 的鞋底耐磨性能测试结果为磨痕长度5. 3mm。上述发明和研究存在如下不足1)关于质轻SBS发泡材料的研究，发泡材料的 最低密度为0.60g/cm3，如此大的比重限制了其应用范围。如拖凉鞋鞋底、运动鞋中底和 内底。2)关于超耐磨SBS鞋底材料的研究，为了改善其耐磨性能，在体系中引入了过多的 UHMWPE(50份)，这样会降低SBS发泡材料的“脚感”。3)上述的研究具有单一性，具质轻、 耐磨为一体的SBS发泡材料未见报道。
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发明内容
本发明针对现有SBS发泡材料的缺点，旨在提供一种质轻、耐磨性能好、生产成本 低、绿色环保、节约能源的热塑性弹性体鞋底材料及其制备方法。本发明所说的热塑性弹性体发泡材料的组份及含量(质量比)为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS) 100软化油10 45填料0 40高发泡树脂助剂1 35高分子耐磨改性剂1 35脱模剂 0.5 2.0发泡剂 0 2发泡促进剂0 5交联剂 0 3本发明采用的苯乙烯_ 丁二烯嵌段共聚物为苯乙烯_ 丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚 物(SBS)，其分子结构为星型结构。本发明采用的发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)、或AC与无机发泡剂的组合物，无机发 泡剂可选用碳酸氢钠，或者其改性物。本发明所说的发泡促进剂为氧化锌。本发明采用的填料可选用碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、硅灰石中的至少一种。这里 所说的软化油为环烷油。所说的脱模剂采用硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸镁中的至少一种。 所说的交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)、或过氧化苯甲酰(BP0)中的至少一种。所说的高分子耐磨改性剂为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，分子量为100 800万。所说的高发泡树脂助剂为a -甲基苯乙烯共聚物、丁二烯_(a -甲基苯乙烯)共 聚物中的至少一种。本发明还可以加入本领域常用的其他加工助剂，如颜料、光稳定剂等。本发明所说的热塑性弹性体发泡材料制备方法为采用两种制备工艺，i) 一步 法将SBS先充分充油，在开炼机上压成片，然后加入UHMWPE、高发泡树脂助剂、发泡剂、发 泡助剂、交联剂，打三角包混合均勻后，然后加入填料，充分混合均勻后出片，最后模压发泡 制得发泡材料。ii)两步法按照上述配比称料，采用高速混合机预先混合均勻，然后在螺杆挤出机中于110°C 150°C进行熔融共混、造粒；接着在开炼机或者密炼机中混合、模压 或压延，制备发泡材料。本发明的优点本发明在SBS、软化油、填料和超高分子量聚乙烯基础上，通过添 加一种低分子量a-甲基苯乙烯共聚物制备出一种质轻(密度为0. 30 0. 50g/cm3)、耐磨 性能(磨痕长度5. 0 9. 0mm)良好的鞋底材料。通过降低发泡材料的密度，一方面可以扩 大SBS发泡材料的应用范围，如用于凉鞋鞋底、运动鞋中底和鞋类内底等。另一方面可明显 降低生产成本，节约能源。本发明可采用开炼机、密炼机、挤出机等进行共混、造粒。采用注塑、挤出、模压、压 延等方法加工，其应用领域涉及鞋底、管材和片材等。
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具体实施例方式实施例1 组成(质量比)为SBS 100份、环烷油40份、碳酸钙15份、AC 1.5份、氧化锌3.0 份、硬脂酸锌1.0份、交联剂DCP 1.0份。按上述配比称料，采用混合机预先混合均勻后，在挤出机中进行共混、造粒，然后 在160°C 170°C条件下模压发泡成型，测得发泡材料的密度为0.40g/cm3。将样品在室 温22. 0°C条件下放置24小时后按GB/T 3903. 2-1994标准测试其耐磨性，其磨痕长度为 9. 4mm。实施例2 组成(质量比)为SBS 100份、环烷油40份、高发泡树脂助剂5份、AC1. 5份、氧 化锌3. 0份、碳酸钙15份、硬脂酸锌1. 0份、交联剂DCP 1. 0份。按上述配比称料，采用混合机预先混合均勻后，在挤出机或在密炼机中进行共混、 造粒，然后在150°C 170°C条件下模压发泡成型，测得发泡材料的密度为0. 21g/cm3。将样 品在室温22. 0°C条件下放置24小时后按GB/T 3903. 2-1994标准测试其耐磨性，其磨痕长 度为 12. 7mmo实施例3 6所需原料的组分与含量以及制备方法见表1，其制造工艺与实施例1、2类似。表 1 实施例1与实施例2比较可知，在SBS发泡体系中加入高发泡树脂助剂a -甲基苯 乙烯共聚物，能大幅度提高SBS的发泡倍率，密度明显减小(从0. 40g/cm3降低到0. 21g/cm3)。 然而，发泡材料密度的下降，造成其耐磨性能严重恶化(磨痕长度从9. 4mm到12. 7mm)。为了提高材料的耐磨性能，加入高分子耐磨改性剂UHMWPE，并采用两种加工工艺 来制备发泡材料。通过比较实施例3与实施例4可看出，与一步法相比，用两步法更容易得 到高发泡高物理性能的发泡材料。实施例5与实施例1比较可以看出，通过同时引入高发 泡助剂a -甲基苯乙烯共聚物和耐磨改性剂UHMWPE，采用两步法制备出了质轻(密度仅为 0.308八!113)、耐磨性能良好(磨痕长度8.2111111)的热塑性弹性体发泡鞋用材料，此发泡材料 可用于拖凉鞋鞋底、运动鞋中底和鞋内底等。实施例6所制得的材料耐磨性能优异(磨痕 长度5. 2mm)，其密度仅为0. 49g/cm3。在此密度下，该材料的耐磨性能达到了橡胶鞋底和聚 氨酯鞋底的耐磨性能(磨痕长度小于7mm)，而价格明显低于橡胶和聚氨酯材料，可替代橡 胶和聚氨酯材料制造鞋底，其性价比高于橡胶和聚氨酯材料。本发明的优点是材料的耐磨性能比普通TPR鞋底材料有明显提高，同时发泡材料 的密度远远低于现有的IPR鞋底。该发明制备出了质轻、耐磨、生产成本低、可回收利用、节 约能源的热塑性弹性体鞋底材料。本发明所用的原材料均为商品化产品。本发明采用的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌 段共聚物(SBS)为北京石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产，牌号为SBS4402。此 外，岳阳石化总厂生产的YH-788和台湾奇美公司生产的奇美5302等牌号也适用于该材料 的制备。
权利要求
一种质轻耐磨热塑性弹性体鞋底材料，其特征在于其组份及质量比为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)100软化油 10～45填料 0～40高发泡树脂助剂 1～35高分子耐磨改性剂 1～35脱模剂 0.5～2.0发泡剂 0～2发泡促进剂 0～5交联剂 0～3
2.如权利要求1所述的一种质轻耐磨热塑性弹性体鞋底材料，其特征在于填料可选用 碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、硅灰石中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种质轻耐磨热塑性弹性体鞋底材料，其特征在于所说的软化 油可采用环烷油。
4.如权利要求1所述的一种质轻耐磨热塑性弹性体鞋底材料，其特征在于所说的脱模 剂采用硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种质轻耐磨热塑性弹性体鞋底材料，其特征在于所说的交联 剂为过氧化二异丙苯(DCP)、或过氧化苯甲酰(BPO)中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种质轻耐磨热塑性弹性体鞋底材料，其特征在于所说的发泡 剂采用偶氮二甲酰胺(AC)、或AC与无机发泡剂的组合物，无机发泡剂可选用碳酸氢钠，或 者其改性物。
7.如权利要求1所述的一种质轻耐磨热塑性弹性体鞋底材料，其特征在于所说的发泡 促进剂采用氧化锌。
8.如权利要求1所述的一种质轻耐磨热塑性弹性体鞋底材料，其特征在于所说的高分 子耐磨改性剂为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
9.如权利要求1所述的一种质轻耐磨热塑性弹性体鞋底材料，其特征在于所说的高发 泡树脂助剂采用α “甲基苯乙烯共聚物、丁二烯_甲基苯乙烯)共聚物中的至少一种。
10.质轻耐磨热塑性弹性体发泡材料制备方法，采用两种制备工艺，其特征在于其制备 步骤为i) 一步法将SBS先充分充油，在开炼机上压成片，然后加入UHMWPE、高发泡树脂助剂、 发泡剂、发泡助剂、交联剂，打三角包混合均勻后，然后加入填料，充分混合均勻后出片，最 后平板硫化机上模压发泡制得发泡材料；ii)两步法按照上述配比称料，采用高速混合机 预先混合均勻后，在螺杆挤出机中于110°C 150°C进行熔融共混、造粒；然后在开炼机或 者密炼机中混合、模压或压延，制备发泡材料。
全文摘要
本发明涉及一种鞋底材料，尤其是一种添加高发泡树脂助剂α-甲基苯乙烯共聚物和高分子耐磨改性剂超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的热塑性弹性体鞋底材料，其组分为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、软化油、α-甲基苯乙烯共聚物、UHMWPE、填料、脱模剂、发泡剂、发泡助剂、交联剂。在SBS、软化油、填料等的基础上通过添加UHMWPE和α-甲基苯乙烯共聚物，制备出了高发泡(发泡材料密度为0.30～0.50g/cm3)和耐磨性能(磨痕长度5.0～9.0mm)良好的发泡材料。在混合配方中，还调整了其他组分和含量，并且对其制备工艺进行了调整和改进，因此大大提高了鞋底材料的发泡倍率和鞋底的耐磨性能，明显降低了生产成本，保护了环境，节约了能源。
文档编号C08K3/36GK101864139SQ20091008210
公开日2010年10月20日 申请日期2009年4月15日 优先权日2009年4月15日
发明者常素芹, 钟宁庆, 陈之东 申请人:中国皮革和制鞋工业研究院