专利名称：一种超支化聚合物的合成方法
技术领域：
本发明属于高分子化合物合成领域，具体涉及一种超支化聚合物的合 成方法。
背景技术：
超支化聚合物因其独特结构和性能成为了高分子材料领域研究的热点。
目前，超支化聚合物的制备主要是通过ABX (x>2, A，B为官能团)型
单体的分子间的缩聚反应，如通过带有氨基和羧基的单体在高温下的缩 聚反应制备超支化聚酰胺[Kim Y H. J . Lyot ropic liquid crystalline hyper-branched aromatic polyamides [J]. Am Chem. Soc. , 1992, 114 (12): 4947 ~ 4948];通过酰氯基团与胺基反应制备超支化聚酰胺[Ishida Y， Sun ACF , Jikei M ， Kakimoto M. Synthesis of Hyper-branched Aromatic Polyamide Starting from Dendrons as ABx Monomers: Effect of Monomer Multiplicity on the Degreed of Branching [ J ]. Macromolecules, 2000, 33 (8): 2832 ~ 2832]。但，此类反应在高温下不易控制，反应结束后金属 催化剂与反应产物不易分离，副产物不易除去。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种反应易控制、 无副产物，催化剂易与产物分离的超支化聚合物的合成方法。
本发明所提供的一种超支化聚合物的合成方法，包括以下步骤将单体丙炔酰胺按5-20g单体/100ml有机溶剂，溶于有机溶剂中后， 加入催化剂Ph3P，单体与催化剂的摩尔比为1-16: 1,于0-40°C,聚合反 应6-36小时，固液分离，将固体提纯。
其中，所述的有机溶剂为四氢吹喃(THF)、乙醚(Et20)、 二曱基亚砜 (DMSO)或二曱基曱酰胺(DMF)。
本发明方法的反应原理如下
如反应方程式1中所示，反应时催化剂Ph3P进攻单体丙炔酰胺碳碳叁 键上的C,形成的活性中心氮负离子继续进攻其他单体从而形成分子结构为
碳碳双键、氮以及碳氧双键相连接并由此形成的末端为氨基的p-n共轭的
超支化聚合物。
<formula>formula see original document page 4</formula> 本发明所提供的方法具有以下有益效果
1) 本发明方法以有机试剂Ph3P为催化剂，反应易控制，反应后Ph3P 易溶解于溶剂中而除去，且反应过程中无副产物生成。
2) 本发明所提供的超支化聚合物分子中因含有碳碳双键、氮以及碳氧双键相连接并由此形成的p-n共轭结构，而具有荧光特性。
图1、单体丙炔酰胺的红外语图。
图2、实施例1制备的超支化聚丙炔酰胺的红外镨图。 图3、实施例1制备的超支化聚丙炔酰胺的'H-NMR谱图。图4、单体丙炔酰胺的'H-NMR镨图。 以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
将0. 5g丙炔酰胺按加入4ml THF中溶解后，加入0. 2374g Ph3P (单体 与催化剂的摩尔比为8: 1)，于20。C，聚合反应24小时，离心分离去除清 液，将所得固体依次用Et20洗涤、离心分离、抽提(去除未反应的单体和 催化剂)，干燥，得到超支化聚丙炔酰胺，产率为34%，飞行质谱测得的数 均分子量为660。
结果如图1和2所示，超支化聚丙炔酰胺红外光语图中，2111. 59cnf'处的 谱带基本消失，表明炔键加成是主要反应；1500-1640cm—'处的谱带变宽， 炔键加成所得双键与碳氧双键的1600峰重叠。
采用力-NMR对所得超支化聚丙炔酰胺和丙炔酰胺的樣t观结构进行表 征，溶剂采用d-DMSO，结果如图3和4所示，从超支化聚丙炔酰胺镨图上 可见，化学位移5=6. 6-7. 9ppm之间出现一个馒头峰，对应聚合物末端M 和碳碳双键上的氢，而4. Oppm处的碳碳畚键的峰几乎消失。
分析从红外和核》兹语图可知，丙炔酰胺发生了聚合。
另外超支化聚丙炔酰胺在DMSO溶剂中的紫外吸收光镨中的最大吸收波 长在380nm处，最大荧光波长在540nm处，具有荧光性能。
实施例2
将0. 5g丙炔酰胺按加入4ml乙醚中溶解后，加入0. 2374g Ph3P (单体与催化剂的摩尔比为8: 1)，于20。C，聚合反应24小时，离心分离去除清 液，将所得固体依次用Et20洗涤、离心分离、抽提，干燥，得到超支化聚 丙炔酰胺，产率为74%,飞行质谱测得的数均分子量为730。 实施例3
将0. 5g丙炔酰胺按加入4ml DMSO中溶解后，加入0. 2374g Ph3P (单 体与催化剂的摩尔比为8: 1),于20。C,聚合反应24小时，离心分离去除 清液，将所得固体依次用Et20洗涤、离心分离、抽提，干燥，得到超支化 聚丙炔酰胺，产率为42%,飞行质谱测得的数均分子量为615。
实施例4
将0. 5g丙炔酰胺4要加入4ml DMF中溶解后，加入0. 2374g Ph3P (单体 与催化剂的摩尔比为8: 1),于20。C，聚合反应24小时，离心分离去除清 液，将所得固体依次用Et20洗涤、离心分离、抽提，千燥，得到超支化聚 丙炔酰胺，产率为37%,飞行质谱测得的数均分子量为600。
实施例5
单体与催化剂比例为1: 1时在Et20溶剂中Ph3P催化单体聚合。 将0. 5g丙炔酰胺按加入4ml乙醚中溶解后，加入1. S990g Ph3P (单 体与催化剂的摩尔比为l: 1)，于20。C,聚合反应24小时，离心分离去除 清液，将所得固体依次用Et20洗涤、离心分离、抽提，干燥，得到超支化 聚丙炔酰胺，产率为85%,飞行质谱测得的数均分子量为680。 实施例6
将0. 5g丙炔酰胺按加入4ml乙醚中溶解后，加入0. 9495g Ph3P (单体 与催化剂的摩尔比为2: 1)，于20。C,聚合反应24小时，离心分离去除清液，将所得固体依次用Et20洗涤、离心分离、抽提，干燥，得到超支化聚 丙炔酰胺，产率为91°/ ,飞行质i普测得的数均分子量为708。 实施例7
将0. 5g丙炔酰胺按加入4ml乙醚中溶解后，加入0. 1187g Ph3P (单 体与催化剂的摩尔比为16: 1),于20。C,聚合反应24小时，离心分离去 除清液，将所得固体依次用Et20洗涤、离心分离、抽提，干燥，得到超支 化聚丙炔酰胺，产率为44%，飞行质谱测得的数均分子量为754。
实施例8
将0. 5g丙炔酰胺按加入4ml THF中溶解后，加入0. 2374g Ph3P (单 体与催化剂的摩尔比为8: 1)，于0匸，聚合反应24小时，离心分离去除 清液，将所得固体依次用E"0洗涤、离心分离、抽提，干燥，得到超支化 聚丙炔酰胺，产率为75%，飞行质谱测得的数均分子量为635。
实施例9
将0. 5g丙炔酰胺按加入4ml THF中溶解后，加入0. 2374g Ph3P (单 体与催化剂的摩尔比为8: 1),于40。C,聚合反应24小时，离心分离去除 清液，将所得固体依次用Et刀洗涤、离心分离、抽提，干燥，得到超支化 聚丙炔酰胺，产率为28. 5%，飞行质谱测得的数均分子量为685。
权利要求
1、一种超支化聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤将单体丙炔酰胺按5-20g单体/100ml有机溶剂，溶于有机溶剂中后，加入催化剂Ph3P，单体与催化剂的摩尔比为1-16∶1，于0-40℃，聚合反应6-36小时，固液分离，将固体提纯。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃 THF、乙醚Et刀、二曱基亚石风DMSO或二曱基甲酰胺DMF。
全文摘要
一种超支化聚合物的合成方法属于高分子化合物合成领域。现有合成超支化聚合物的方法存在反应在高温下不易控制，反应结束后金属催化剂与反应产物不易分离，副产物不易除去等问题。本发明通过将单体丙炔酰胺按5-20g单体/100ml有机溶剂，溶于有机溶剂中后，加入催化剂Ph<sub>3</sub>P，单体与催化剂的摩尔比为1-16∶1，于0-40℃，聚合反应6-36小时，固液分离，固体提纯，得到超支化聚合物。本发明方法以有机试剂Ph<sub>3</sub>P为催化剂，反应易控制，反应后Ph<sub>3</sub>P易溶解于溶剂中而除去，反应过程中无副产物生成，所制备的超支化聚合物具有荧光特性。
文档编号C08G73/00GK101560296SQ200910084370
公开日2009年10月21日 申请日期2009年5月22日 优先权日2009年5月22日
发明者刘建英, 杨万泰, 静 耿, 韩丙勇, 鲁建民 申请人:北京化工大学