专利名称：一种多臂星型聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多臂星型聚合物及其制备方法。
背景技术：
星型聚合物是近年来高分子材料领域的研究热点之一。它是一类结构上以单个支 化点为核向四周引出多条分子链的星状大分子。星型聚合物具有高度支化的结构，因 而表现出诸多与线形聚合物不同的性质，如分子链不易缠结、溶液和本体的粘度明 显低于相同分子量的线形聚合物、分子结构近似成球形、分子链末端带有大量可供进 一步改性的官能团等。星型聚合物独特的拓扑结构赋予了其独特的物理化学特性，而 灵活可调的官能团又极大地扩展了星型聚合物的性能，使之可以作为成型改性剂、共 混增溶剂、流变改性剂、颜料扩散剂、药物缓释、环保水处理剂等来使用。
星型聚合物由核与外臂两个部分组成。合成星型聚合物有"先臂后核"和"先核 后臂"两种方法。"先核后臂"是以多官能度引发剂为核，通过活性聚合生成聚合物 臂的方法。由于该方法制备的星形聚合物臂的数目及臂的结构可以调控，所以"先核 后臂"方法较为常用。
多臂星形聚合物主要是以树枝状聚合物或超支化聚合物为弓I发剂，弓I发单体的阴 离子聚合、活性阳离子聚合或活性自由基聚合来制备。由于离子聚合的反应条件很苛 刻、适用的单体范围小，因而在制备星形聚合物方面受到了很大的限制。原子转移自 由基聚合(ATRP)以其反应条件温和、适用单体范围广而成为重要的活性可控聚合 技术。由于多臂星形聚合物的臂数较多，利用ATRP反应制备多臂星形聚合物过程中 自由基很容易发生偶合而交联，所以目前制备的多臂星形聚合物的分子量不高(104 106)。另外，现有的多臂星形聚合物是以单一结构的树枝状大分子或超支化聚合物为 内核，其核的结构及核的大小不易调节控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种多臂星型聚合物及其制备方法。
本发明提供的多臂星形聚合物，由核和臂两部分结构组成；其中，核结构为超支 化聚苯乙烯，臂结构为线性聚合物，核和臂之间通过共价化学键连接。
该多臂星型聚合物核的数均分子量为102 106，分子量分布为1 10;线性聚合 物臂的数均分子量为102 4X108，分子量分布为1 10;所述臂的数目为10 300。 线性聚合物臂可以是均聚物，也可以是无规共聚物或嵌段共聚物。多臂星型聚合物通过以下方法制备第一步，以多齿氮化合物和过渡金属卤化物 形成的络合物作为催化体系，催化卣甲基苯乙烯均聚或者催化卤甲基苯乙烯和取代苯 乙烯共聚，制备出超支化聚苯乙烯，作为多臂星型聚合物的核。第二步，以第一步制 备的超支化聚苯乙烯为引发剂，以多齿氮化合物和过渡金属卤化物形成的络合物作为 催化体系，引发可自由基聚合的单体进行原子转移自由基均聚、共聚或者多段聚合， 制备得到多臂星型聚合物。第二步中如果只用一段聚合，则制备的臂结构为线性均聚 物或者共聚物，如果采用两段或者多段聚合，则制备的臂结构为为线性嵌段共聚物。
在制备多臂星形聚合物的核时，卤甲基苯乙烯单体的均聚产生超支化结构，如果 采用齒甲基苯乙烯和取代苯乙烯共聚，则通过两种单体的比例可以控制超支化聚合物 的支化度，调控卤甲基苯乙烯单体的含量。超支化核中氯的含量控制着第二步反应引 发点的含量，即多臂星形聚合物臂的多少。因此，通过共聚可以控制多臂星形聚合物 核的结构和臂数目的多少。在制备多臂星形聚合物的第二步中，臂长可以通过调节单 体的加入量以及聚合反应条件(如反应时间、反应温度等)来调控。第二步反应为原 子转移自由基聚合，为可控聚合，因此，如果采用多段聚合，则制备出的臂结构为嵌 段共聚物。
制备多臂星形聚合物核所用的单体卣甲基苯乙烯选自对氯甲基苯乙烯、间氯甲基 苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯中的一种或几种，取代苯乙烯选自选自苯 乙烯、对甲基苯乙烯、(X-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、 对溴苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羧基苯乙烯、 对硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对氨基苯乙烯、邻氨基苯乙烯中的一种或几种。
催化体系中使用的多齿含氮化合物选自2,2'-联吡啶、6，2-联吡啶、4,4'-二甲酰氧 基-2,2，-联吡啶、4，4'-二垸基-2,2'-联吡啶(一般为大于4个碳的垸基链，如4,4'-二庚 基-2,2，-联吡啶)、吡啶二亚胺、五甲基二乙撑三胺、六次甲基四胺、四甲基乙二胺、 三(2-吡啶甲基)胺、三(2-二甲氨乙基)胺、三(2-二乙氨乙基)胺、1,10-邻二氮菲、4,7-二苯基-l,10-邻二氮菲中的至少一种；所述过渡卤化合物选自Cu、 Ti、 Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Ru、 Nb、 Mo、 Rh、 Pd等过渡金属的含卤化合物，如卤化亚铜、卤化亚铁。
在制备多臂星形聚合物中，第二步反应可自由基聚合的单体选自苯乙烯衍生物、 (甲基)丙烯酸酯衍生物和丙烯酰胺衍生物中的至少一种，如苯乙烯、对甲基苯乙烯、 间甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯 乙烯、对三氟甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对 羧基苯乙烯、对硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对氨基苯乙烯、邻氨基苯乙烯，甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、2-羟基-甲基丙烯酸乙酯、2-三甲基硅氧基-甲基丙烯酸乙
6酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙
酯、甲基丙烯酸-2,2',2，，-三氟乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基乙酯)、丙烯酸乙 酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯腈、丙烯酰胺和4-乙烯基 吡啶中的至少一种。
在制备多臂星形聚合物中，多齿氮化合物和过渡金属卤化物的配比为0.3: 1 3: 1之间，过渡金属卤化物和聚合所用单体比例为1: 10 1: 100，在第二步中，如果 采用多段聚合，则每一段聚合中过渡金属卤化物和聚合所用单体比例为1: 10 1: 100。
所述多臂星形聚合物的聚合实施方式为溶液聚合，所用溶剂选自下述溶剂中的至 少一种苯、氯苯、甲苯、二甲苯、1-4-二氧六环、乙二醇单乙醚、环己酮、甲基异
丁基甲酮、吡啶、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、正丁醇、异丁醇、 正己醇、正辛醇、异辛醇和水。溶剂总量与聚合单体总量的摩尔比为0.1: 1 50: 1。 聚合反应温度为60 150°C，聚合时间为0.1 40小时。
本发明提供的制备方法，单体原料来源广泛，均为已商品化的化学化工试剂，反 应条件温和，聚合实施容易，可选择单体种类多、来源广泛，所得多臂星形聚合物的 核的结构、核的大小、核的性质以及臂数、臂长、臂的性质均可控，分子量在较宽范 围内可调，结构灵活可调，可方便改性以应用于诸多领域。
图1为实施例1步骤l)中制备的作为核的超支化大分子引发剂的iH-NMR谱图； 图2为实施例1步骤2)中制备的星型聚合物的'H-NMR谱图； 图3为实施例1步骤2)中星型聚合物的分子量分布原始曲线。 图4为实施例3中星型聚合物的分子量分布原始曲线。
具体实施例方式
本发明利用'H-NMR、 UC-NMR分析方法对聚合物的结构进行表征，利用凝胶渗 透色谱与小角激光光散射联用对聚合物的分子量和分子量分布进行测定。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1)制备星形多臂聚合物的核
在100ml两口瓶中加入0.659g2,2-联吡啶、0.209g氯化亚铜，反复抽真空并充氩 气。然后依次加入8ml氯苯、3g对氯甲基苯乙烯、2.42g苯乙烯。在氩气保护下，于 12(TC反应4小时。加入四氢呋喃终止反应，搅拌产物混合物2小时，然后以中性氧 化铝层析。将层析所得的溶液旋转蒸馏后用体积比为5: 1的乙醇/水混合溶液沉淀，所得白色沉淀物经真空中干燥24小时后保存于惰性气氛中。所得含氯超支化聚苯乙 烯型共聚物共计5.15g，产率为95%。测得数均分子量为16270，分子量分布为3.43。 其iH-NMR谱图如图l所示。
2)制备星形多臂聚合物的臂
在100ml三口瓶中加入0.2g步骤1)所得含氯超支化聚苯乙烯型大分子引发剂、 0.0416g氯化亚铜，反复抽真空并充氩气。然后依次加入15ml氯苯、4.69g苯乙烯、 0.1456g五甲基二乙撑三胺。在氩气保护下，于120。C反应1小时。然后滴加15!1111,4-二氧六环。继续反应至第10小时，加入四氢呋喃终止反应，搅拌产物混合物2小时， 然后以中性氧化铝层析。将层析所得的溶液旋转蒸馏后用体积比为5: 1的乙醇/水混 合溶液沉淀，所得白色沉淀物经真空中干燥24小时后保存于惰性气氛中。所得含氯 星型聚合物共计2.58g，产率为52.5%。其^-NMR谱图如图2所示。测得数均分子 量为976500，分子量分布为1.10。图3所示为反应10小时时刻所得星型聚合物的分 子量分布原始曲线。
实施例2
在100ml三口瓶中加入0,2g实施例1的步骤1)制备得到的含氯超支化聚苯乙烯 型大分子引发剂、0.0416g氯化亚铜，反复抽真空并充氩气。然后依次加入15ml吡啶、 2.29g丙烯腈、0.1456g五甲基二乙撑三胺。在氩气保护下，于13(TC反应4小时。然 后滴加15ml二甲苯。继续反应至第10小时，加入四氢呋喃终止反应，搅拌产物混合 物2小时，然后以中性氧化铝层析。将层析所得的溶液旋转蒸馏后用体积比为5: 1 的乙醇/水混合溶液沉淀，所得白色沉淀物经真空中干燥24小时后保存于惰性气氛中。 所得含氯星型聚合物共计1.87g，产率为67.1%。测得数均分子量为886200，分子量 分布为1.80。
实施例3
在100ml三口瓶中加入0,2g实施例1的步骤1)制备得到的含氯超支化聚苯乙烯 型大分子引发剂、0.1318g2,2'-联吡啶、0.0416g氯化亚铜，反复抽真空并充氩气。然 后依次加入15ml氯苯、4.5g甲基丙烯酸甲酯。在氩气保护下，于100"C反应4小时。 然后滴加15mll,4-二氧六环。继续反应至第IO小时，加入四氢呋喃终止反应，搅拌产 物混合物2小时，然后以体积比为5: 1的乙醇/水混合溶液沉淀，所得白色沉淀物经 真空中干燥24小时后保存于惰性气氛中。所得含氯星型聚合物共计3.68g，产率为 78.3%。测得数均分子量为1007000，分子量分布为2.74。实施例4
在1001111三口瓶中加入0.28实施例1的步骤1)制备得到的含氯超支化聚苯乙烯 型大分子引发剂、0.0416g氯化亚铜，反复抽真空并充氩气。然后依次加入15ml氯苯、 4.69g苯乙烯、0.1456g五甲基二乙撑三胺。在氩气保护下，于12(TC反应2小时。然 后滴加15mll,4-二氧六环。继续反应，并在至第24小时、第48小时、第72小时处分 三次加入4.69g苯乙烯，继续反应至第120小时，以四氢呋喃终止反应，搅拌产物混 合物2小时，然后用体积比为5: 1的乙醇/水混合溶液沉淀，所得白色沉淀物经真空 中干燥24小时后保存于惰性气氛中。所得含氯星型聚合物共计13.66g，产率为72.8%。 测得数均分子量为1001200，分子量分布为1.16。
实施例5
在100ml三口瓶中加入0.2g实施例1的步骤2)制备得到的由含氯超支化聚 苯乙烯型大分子引发生成的聚苯乙烯单层外臂型星型聚合物、0.1318g2,2，-联吡啶、 0.0416g氯化亚铜，反复抽真空并充氩气。然后依次加入15ml氯苯、4.5g甲基丙 烯酸甲酯。在氩气保护下，于10(TC反应4小时。然后滴加15ml二甲苯。继续反 应至第18小时，加入四氢呋喃终止反应，搅拌产物混合物2小时，然后以体积比 为5: 1的乙醇/水混合溶液沉淀，所得白色沉淀物经真空中干燥24小时后保存于 惰性气氛中。所得含氯星型聚合物共计1.88g，产率为40%。测得数均分子量为 12110000，分子量分布为2.55。
实施例6
在100ml三口瓶中加入0.2g实施例3所得由含氯超支化聚苯乙烯型大分子弓I发生 成的聚甲基丙烯酸甲酯单层外臂型星型聚合物、0.0416g氯化亚铜，反复抽真空并充 氩气。然后依次加入15ml吡啶、2.29g丙烯腈、0.1456g五甲基二乙撑三胺。在氩气 保护下，于12(TC反应4小时。然后滴加15ml正己醇。继续反应至第18小时，加入 四氢呋喃终止反应，搅拌产物混合物2小时，然后以体积比为5: 1的乙醇/水混合溶 液沉淀，所得白色沉淀物经真空中干燥24小时后保存于惰性气氛中。所得含氯星型 聚合物共计0.76g，产率为30.5%。测得数均分子量为10040000，分子量分布为1.61。
实施例7
在100ml三口瓶中加入0.2g由实施例3所得含氯超支化聚苯乙烯型大分子引发生成的聚甲基丙烯酸甲酯单层外臂型星型聚合物、0.1318g2,2，-联吡啶、0.0416g氯化亚 铜，反复抽真空并充氩气。然后依次加入15ml乙酸戊酯、3.20g丙烯酰胺。在氩气保 护下，于11(TC反应4小时。然后滴加15ml正己醇。继续反应至第18小时，加入四 氢呋喃终止反应，搅拌产物混合物2小时，然后以体积比为5: 1的乙醇/水混合溶液 沉淀，所得白色沉淀物经真空中干燥24小时后保存于惰性气氛中。所得含氯星型聚 合物共计2.12g，产率为62.4%。测得数均分子量为21210000，分子量分布为2.81。
实施例8
在1 OOml三口瓶中加入0.2g由实施例3所得含氯超支化苯乙烯型大分子引发生成 的聚甲基丙烯酸甲酯单层外臂型星型聚合物、0.0416g氯化亚铜，反复抽真空并充氩 气。然后依次加入15ml氯苯、4.69g苯乙烯、0.1456g五甲基二乙撑三胺。在氩气保 护下，于12(TC反应4小时。然后滴加15ml正己醇。继续反应至第18小时，加入四 氢呋喃终止反应，搅拌产物混合物2小时，然后以体积比为5: 1的乙醇/水混合溶液 沉淀，所得白色沉淀物经真空中干燥24小时后保存于惰性气氛中。所得含氯星型聚 合物共计1.71g，产率为37.1%。测得数均分子量为16350000，分子量分布为1.52。
实施例9
在1001111三口瓶中加入0.28实施例5所得由含氯超支化聚苯乙烯型大分子引发生 成的以聚苯乙烯为内层臂以聚甲基丙烯酸甲酯为外层臂的双层嵌段外臂型星型聚合 物、0.0416g氯化亚铜，反复抽真空并充氩气。然后依次加入15ml氯苯、4.69g苯乙 烯、0.1456g五甲基二乙撑三胺。在氩气保护下，于12(TC反应4小时。然后滴加15ml 正己醇。继续反应至第32小时，加入四氢呋喃终止反应，搅拌产物混合物2小时， 然后以体积比为5: 1的乙醇/水混合溶液沉淀，所得白色沉淀物经真空中干燥24小时 后保存于惰性气氛中。所得含氯星型聚合物共计1.48g，产率为32.2%。测得数均分子 量为201200000，分子量分布为1.41。
实施例10
在100ml三口瓶中加入0.2g实施例6所得由含氯超支化苯乙烯型大分子引发生成 的以聚甲基丙烯酸甲酯为内层臂以聚丙烯腈为外层臂的双层嵌段外臂型星型聚合物、 0.1318g2,2-联吡啶、0.0416g氯化亚铜，反复抽真空并充氩气。然后依次加入15ml氯 苯、4.5g甲基丙烯酸甲酯。在氩气保护下，于11(TC反应4小时。然后滴加15ml正己醇。继续反应至第32小时，加入四氢呋喃终止反应，搅拌产物混合物2小时，然后 以体积比为5: 1的乙醇/水混合溶液沉淀，所得白色沉淀物经真空中干燥24小时后保 存于惰性气氛中。所得含氯星型聚合物共计2.20g，产率为47.8%。测得数均分子量为 358600000，分子量分布为3.23。
实施例11
在100ml三口瓶中加入0.2g实施例7所得由含氯超支化苯乙烯型大分子引发生成 的以聚甲基丙烯酸正丁酯为内层臂以聚丙烯酰胺为外层臂的双层嵌段外臂型星型聚 合物、0.0416g氯化亚铜，反复抽真空并充氩气。然后依次加入15ml氯苯、4.69g苯 乙烯、0.1456g五甲基二乙撑三胺。在氩气保护下，于12(TC反应4小时。然后滴加 15ml正己醇。继续反应至第32小时，加入四氢呋喃终止反应，搅拌产物混合物2小 时，然后以体积比为5: 1的乙醇/水混合溶液沉淀，所得白色沉淀物经真空中干燥24 小时后保存于惰性气氛中。所得含氯星型聚合物共计1.41g，产率为28.8%。测得数均 分子量为312800000，分子量分布为1.57。
实施例12
在100ml三口瓶中加入0. 2g实施例1的步骤1 )制备得到的含氯超支化聚苯 乙烯型大分子引发剂、0. 416g氯化亚铜，反复抽真空并充氩气。然后依次加入15ml 氯苯、4.69g苯乙烯、1.456g五甲基二乙撑三胺。在氩气保护下，于6(TC反应10 小时。然后滴加15ml甲基异丁基甲酮。继续反应至第40小时，加入四氢呋喃终 止反应，搅拌产物混合物2小时，然后以中性氧化铝层析。将层析所得溶液旋转 蒸馏后用体积比为5: 1的乙醇/水混合溶液沉淀，所得白色沉淀物经真空中干燥 24小时后保存于惰性气氛中。所得含氯星型聚合物共计1. 97g，产率为40. 3%。测 得数均分子量为737700，分子量分布为1. 76。
实施例13
在100ml三口瓶中加入0. 2g实施例12所得由含氯超支化聚苯乙烯型大分子引发 生成的聚苯乙烯单层外臂型星型聚合物、0. 1456g五甲基二乙撑三胺、0.0416g氯化 亚铜，反复抽真空并充氩气。然后依次加入15ml氯苯、2.25g甲基丙烯酸甲酯。在氩 气保护下，于150"C反应4小时(加大冷水回流)。然后滴加25ml二甲苯。继续反应 至第20小时，加入四氢呋喃终止反应，搅拌产物混合物2小时，然后以体积比为5: 1的乙醇/水混合溶液沉淀，所得白色沉淀物经真空中干燥24小时后保存于惰性气氛
11中。所得含氯星型聚合物共计1. 51g，产率为61.6%。测得数均分子量为15920000， 分子量分布为2. 64。
实施例14、星型聚合物的共混试验
在500ml烧杯中加入0.8g实施例1的步骤2)制备得到的由含氯超支化聚苯乙烯 型大分子引发生成的聚苯乙烯单层外臂型星型聚合物、9.2g聚丙烯(牌号S003，产 商燕山石化)以及200ml甲苯，在70。C下加热并搅拌，待聚合物充分溶解后以适量 乙醇沉淀并洗漆多次(2小时)，常温下真空干燥沉淀物24小时，得到样品I;样品 II为10g聚丙烯(牌号S003，产商燕山石化)。在聚丙烯熔融指数(MI)测定国 标所要求的参数设定条件下测量样品I和样品II的MI值，结果分别为33.6g/10分 钟；23.4g/10分钟。可见，样品I中的星型聚合物可以明显地改善聚合物融体的流动 性，可作为聚丙烯的流变改性剂和成型改性剂。
权利要求
1、一种多臂星形聚合物，由核和臂两部分结构组成；其特征在于所述核结构为超支化聚苯乙烯，所述臂结构为线性聚合物。
2、 根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于所述超支化聚苯乙烯的数均分 子量为102 106，分子量分布为1 10;作为臂结构线性聚合物的数均分子量为102 4X108，分子量分布为1 10;所述臂的数目为10 300。
3、 根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于所述超支化聚苯乙烯的支 化度为0 0.5;所述作为臂结构的线性聚合物为均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。
4、 根据权利要求1 3任一所述的聚合物，其特征在于所述作为臂结构的线性聚合物为可自由基聚合的单体进行原子转移自由基均聚、无规共聚或嵌段共聚反应的产物；所述可自由基聚合的单体为苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、a-甲基苯 乙烯、4-叔丁基苯乙烯、对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、 对甲氧基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羧基苯乙烯、对硝基苯乙烯、 邻硝基苯乙烯、对氨基苯乙烯、邻氨基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 2-羟基-甲基丙烯酸乙酯、2-三甲基硅氧基-甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基 丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-2,2，,2，，-三氟 乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基乙酯)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异 丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯腈、丙烯酰胺和4-乙烯基吡啶中的至少一种。
5、 根据权利要求4所述的聚合物，其特征在于所述原子转移自由基均聚、无 规共聚或嵌段共聚反应包括如下步骤以所述超支化聚苯乙烯为引发剂，以多齿氮化合物和过渡金属卤化物形成的络合 物作为催化体系，引发所述可自由基聚合的单体进行原子转移自由基均聚、无规共聚 或嵌段共聚反应，得到所述作为臂结构的线性聚合物；其中，所述多齿含氮化合物选自2,2'-联吡啶、6,2-联吡啶、4,4，-二甲酰氧基-2，2'-联吡啶、4,4，-二烷基-2,2，-联吡啶、吡啶二亚胺、五甲基二乙撑三胺、六次甲基四胺、 四甲基乙二胺、三(2-吡啶甲基)胺、三(2-二甲氨乙基)胺、三(2-二乙氨乙基)胺、1,10-邻二氮菲和4,7-二苯基-1，10-邻二氮菲中的至少一种；所述4，4，-二烷基-2,2，-联吡淀为 4，4'-二庚基-2,2'-联吡啶；所述过渡金属卤化物选自Cu、 Ti、 Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Ru、 Nb、 Mo、 Rh和Pd 中的任意一种金属的含卤化合物；优选卤化亚铜或卤化亚铁；所述嵌段共聚反应中，每一嵌段聚合反应中，过渡金属卤化物与聚合所用单体的摩尔比为1: 10 1: 100;所述聚合反应是溶液聚合；所述溶液聚合中的溶剂选自苯、氯苯、甲苯、二甲苯、 1-4-二氧六环、乙二醇单乙醚、环己酮、甲基异丁基甲酮、吡啶、乙酸乙酯、乙酸异 丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、正丁醇、异丁醇、正己醇、正辛醇、异辛醇和水中的 至少一种；所述溶液聚合中，溶剂总量与聚合单体总量的摩尔比为0.1: 1 50: 1;所述聚合反应的反应温度为60 150°C，聚合反应的反应时间为0.1 40小时。
6、 一种制备权利要求1所述多臂星形聚合物的方法，包括如下步骤1) 以多齿氮化合物和过渡金属卤化物形成的络合物作为催化体系，催化聚合单体进行聚合反应，得到超支化聚苯乙烯，作为多臂星型聚合物的核；其中，所述聚合单体选自卤甲基苯乙烯、苯乙烯和含有取代基的苯乙烯中的至少 一种；2) 以所述步骤1)制备得到的超支化聚苯乙烯为引发剂，以多齿氮化合物和过渡 金属卤化物形成的络合物作为催化体系，引发可自由基聚合的单体进行原子转移自由 基均聚、无规共聚或嵌段共聚反应，得到所述多臂星型聚合物。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述多齿含氮化合物选自2,2'-联 吡啶、6,2-联吡啶、4，4，-二甲酰氧基-2,2，-联吡啶、4,4，-二垸基-2,2，-联吡啶、吡啶二亚 胺、五甲基二乙撑三胺、六次甲基四胺、四甲基乙二胺、三(2-吡啶甲基)胺、三(2-二 甲氨乙基)胺、三(2-二乙氨乙基)胺、1，10-邻二氮菲和4,7-二苯基-1,10-邻二氮菲中的至 少一种；所述4,4'-二垸基-2,2'-联吡啶为4,4'-二庚基-2,2'-联吡啶；所述过渡金属卤化物选自Cu、 Ti、 Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Ru、 Nb、 Mo、 Rh禾卩Pd中的任意一种金属的含卤化合物；优选卣化亚铜或卤化亚铁；所述卤甲基苯乙烯选自对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯和间 溴甲基苯乙烯中的任意一种；所述含有取代基的苯乙烯选自对甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、 对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、对羟 基苯乙烯、对羧基苯乙烯、对硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对氨基苯乙烯和邻氨基苯 乙烯中的至少一种；所述可自由基聚合的单体选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、a-甲基苯 乙烯、4-叔丁基苯乙烯、对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、 对甲氧基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羧基苯乙烯、对硝基苯乙烯、 邻硝基苯乙烯、对氨基苯乙烯、邻氨基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、2-羟基-甲基丙烯酸乙酯、2-三甲基硅氧基-甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基 丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-2,2，，2'，-三氟 乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基乙酯)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异 丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯腈、丙烯酰胺和4-乙烯基吡啶中的至少一种。
8、 根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，聚合单体为 卤甲基苯乙烯时，所述聚合反应为均聚反应；所述聚合单体为卤甲基苯乙烯与苯乙烯时，所述聚合反应为共聚反应； 所述聚合单体为卤甲基苯乙烯与含有取代基的苯乙烯时，所述聚合反应为共聚反应。
9、 根据权利要求6 8任一所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，多齿氮 化合物和过渡金属卤化物的摩尔比为0.3: 1 3: 1，过渡金属卤化物与聚合所用单体 总摩尔用量的比值为l: 10 1: 100;所述步骤2)中，所述嵌段聚合反应中，每一嵌段聚合反应中，过渡金属卤化物 与聚合所用单体的摩尔比为1: 10 1: 100。
10、 根据权利要求6 9任一所述的方法，其特征在于所述聚合反应是溶液聚合.所述溶液聚合中，溶剂选自苯、氯苯、甲苯、二甲苯、1-4-二氧六环、乙二醇单 乙醚、环己酮、甲基异丁基甲酮、吡啶、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异 戊酯、正丁醇、异丁醇、正己醇、正辛醇、异辛醇和水中的至少一种；所述溶液聚合中，溶剂总量与聚合单体总量的摩尔比为0.1: 1 50: 1。
11、 根据权利要求6 10任一所述的方法，其特征在于所述聚合反应的反应温 度为60 150°C;聚合反应的反应时间为0.1 40小时。
12、 根据权利要求6 11任一所述的方法，其特征在于所述超支化聚苯乙烯的 数均分子量为102 106，分子量分布为1 10;所述线性聚合物的数均分子量为102 4X108，分子量分布为1 10;所述臂的数目为10 300。
全文摘要
本发明公开一种多臂星形聚合物及其制备方法。本发明采用两步法合成多臂星形聚合物。第一步，以多齿含氮化合物与过渡金属卤化物形成的络合物作为催化体系，催化单体的原子转移自由基——自缩合乙烯基聚合，制备得到将作为星型聚合物核的含卤原子的超支化聚苯乙烯大分子引发剂；第二步，以多齿含氮化合物与过渡金属卤化物形成的络合物作为催化体系，以上述制备的含卤原子的超支化聚苯乙烯大分子作为引发剂，引发单体的原子转移自由基聚合，制备得到核的结构、核的大小、核的性质以及臂数、臂长、臂的性质均可控的、分子量在较宽范围内可调的多臂星形聚合物。
文档编号C08F4/26GK101575402SQ200910085068
公开日2009年11月11日 申请日期2009年5月31日 优先权日2009年5月31日
发明者君 张, 张辽云, 婉 曾, 倩 李, 李化毅, 李金阁, 胡友良 申请人:中国科学院化学研究所