专利名称：一种聚烯烃/聚酰胺复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚烯烃/聚酰胺复合材料及其制备方法，具体说，涉及一种具有 层状结构的含有碳纳米管的聚烯烃/聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术：
以高密度聚乙烯为代表的聚烯烃是使用量最多的通用塑料，被广泛的应用于制造 生产中空容器。但聚烯烃是非极性高聚物，溶解度参数与大多数烃类溶剂相近，对氧气、二 氧化碳等气体以及烃类溶剂的阻隔性差。因此并不能够直接被用来制造与烃类溶剂接触的 容器。以尼龙6为代表的聚酰胺具有优良的阻隔性能，但其熔体强度低，难以直接吹塑成 型。目前采用的技术多是将聚烯烃和聚酰胺进行层状共混。为了达到理想的层状分布结构， 对于共混材料的粘度比以及加工设备都有一定的特殊要求，并且在加工过程中往往需要加 入相容剂改善两组分间的界面作用力。中国专利89101562. 0(1989，纳幕尔杜邦公司)提到了一种聚烯烃和尼龙/聚乙烯 醇共混物的层状制品。它是将一种聚烯烃与约2-39%尼龙/聚乙烯醇组分的熔融共混物共 混而制备的，共混时用烷羧基取代的聚烯烃作相容剂。中国专利96117564. 8(1997，四川联合大学)，提供了一种辐照增容方法制备高 阻隔性高密度聚乙烯材料，通过辐照增容方法制备高阻隔性高密度聚乙烯(HDPE)材料， 其特点是将经过波长为280-400mm紫外线辐照的HDPE与尼龙6(PA6)在挤出机头温度 210-240°C下共混挤出成型。由于在辐照过程中HDPE分子链上被引入了极性基团，在高压 挤出过程中与尼龙6 (PA6)相互作用，使PA6沿挤压方向拉伸，在HDPE基材中形成相当于有 多层PA6阻隔层。中国专利01106697. 0(2001，湖北大学化学与材料科学学院)涉及一种对有机溶 剂有良好阻隔性能的高分子合金材料聚乙烯/尼龙共混型阻隔材料，该材料由聚乙烯、尼 龙及尼龙接枝的乙烯-乙烯醇共聚物共混而成。所述材料经中空成型为容器制品，其容器 壁内可形成彼此平行、相互重叠的薄层状尼龙不连续相，对有机溶剂有极好的阻隔效果，可 广泛用于汽车燃油箱、农药包装、油漆包装、化妆品包装等领域。中国专利200610102138. 8 (2007，中北大学)提供了一种尼龙/乙烯-乙烯醇共聚 物共混型积层阻隔材料及其制备方法，涉及一种高分子材料及制备方法，具体是一种尼龙/ 乙烯-乙烯醇共聚物共混型积层阻隔材料及其制备方法。由下列质量百分比的原料配合而 成尼龙65 95%，乙烯-乙烯醇共聚物5 35%，及尼龙与乙烯-乙烯醇共聚物总重量 0.2 3%的过氧化物。中国专利200510031564. 2 (2006，湖南大学)提供了一种HDPE/PA-6高阻隔性聚合 物层状共混材料，提供一种高阻隔性聚合物层状共混材料及其加工工艺。该阻隔性材料的 特点是，其原料成份配比为(质量百分比)高密度聚乙烯60 88，尼龙PA-630 10，相 容剂2 10。该材料的加工工艺如下将干燥好的尼龙6和相容剂与高密度聚乙烯在高速 混合机中充分混合10分钟；然后在TE-35型同向排气式双螺杆混炼机上挤出经切粒机切粒
3得到层状共混物粒料。以上这些发明都采用了有机增容剂以便在加工中产生层状结构。中国专利200410005224. 8 (2004，阿托菲纳公司)提供了一种含有碳纳米管的聚 酰胺/聚烯烃共混物，改专利要求聚酰胺含量不低于40wt%，是聚酰胺作为基体材料时的 情况，并且该专利并未涉加入碳纳米管，诱导形成层状结构。根据阻隔材料的要求，只有当聚烯烃和聚酰胺形成层状结构时才能充分发挥聚酰 胺的阻隔作用。因此如何在加工中形成层状分布的形态结构是制备阻隔材料的关键。
发明内容
本发明人通过大量的试验研究发现，在聚酰胺/聚烯烃共混物中添加少量碳纳米 管，并控制其主要分布在聚酰胺中，利用碳纳米管的高长径比特性诱导聚酰胺相形成层状 的结构，使该共混物具有良好的阻隔性，并且共混物的力学性能不变或者有所提高。本发明的目的是提供了上述的聚烯烃/聚酰胺复合材料，包含有共混的以下组 分聚烯烃、聚酰胺、碳纳米管，其中所述的碳纳米管为直径0. 5 3nm、长度1 50um的单 壁纳米管和/或直径3 60nm、长度5 50um的多壁纳米管；以聚烯烃/聚酰胺塑料基体 为100重量份数计，碳纳米管加入量为0. 01 10份；在聚烯烃/聚酰胺塑料基体中，聚烯 烃的量为65 95wt%，聚酰胺的量为5 35wt%。本发明所述的聚酰胺为尼龙6、尼龙66或者尼龙11等含有酰胺键的材料。本发明所述的碳纳米管为直径0. 5 3nm，长度1 50um的单壁纳米管，优选直 径0. 8 1. 6nm,长度5 30um的单壁纳米管；或者为直径3 60nm，长度5 50um的多 壁纳米管，优选直径< 8nm，长度10 30um的多壁纳米管。。发明人在研究中发现，如果使碳纳米管全部或者大部分分布在聚酰胺中，聚烯烃/ 聚酰胺/碳纳米管复合材料将易于形成层状结构。为了保证碳纳米管分布在聚酰胺中，可 以采用羧基化处理的碳纳米管，由于其能与聚酰胺的端基发生化学反应从而分布在聚酰胺 相区中，所述的羧基化处理的碳纳米管是将碳纳米管在硝酸和硫酸(重量比1/3)的混酸中 在沸点中回流1小时以上，然后用蒸馏水清洗干燥得到；也可以将碳纳米管和聚酰胺先共 混制备母料后再与聚烯烃进行共混，也能保证大部分碳纳米管分布在聚酰胺相区中。本发明进一步提供了上述聚烯烃/聚酰胺复合材料的制备方法。本发明的聚烯烃/聚酰胺复合材料的制备方法，包括先将所述的聚酰胺和碳纳 米管按所述组分配比熔融共混，挤出切粒；得到的粒料再和聚烯烃按所述比例熔融共混。如果添加羧基化处理的碳纳米管，本发明的制备方法还可以为，包括将包含有所 述的聚酰胺、聚烯烃和经羧基化处理的碳纳米管按所述组分配比熔融共混。采用熔融共混方法制备本发明的聚烯烃/聚酰胺复合材料过程中，物料的共混温 度即为聚烯烃/聚酰胺复合材料的加工温度，在既保证基体共聚聚丙烯完全熔融又不会使 其分解的范围内选择。在本发明的制备方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备， 可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。本发明的制备过程中操作工艺简单可靠，成本较低。所得的聚烯烃/聚酰胺复合 材料粒子可以利用注射或者挤出等常规成型手段制备管、壶、罐以及瓶等形状。该方法可以使最终产品呈现层状结构以具备更好的阻隔性能。
图1是对比例1的复合材料使用SEM扫描电镜直接观察刻蚀后断面照片图2是实施例1的复合材料使用SEM扫描电镜直接观察刻蚀后断面照片图3是对比例2的复合材料使用SEM扫描电镜直接观察刻蚀后断面照片图4是实施例2的复合材料使用SEM扫描电镜直接观察刻蚀后断面照片图5是对比例3的复合材料使用SEM扫描电镜直接观察刻蚀后断面照片图6是实施例3的复合材料使用SEM扫描电镜直接观察刻蚀后断面照片
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明的范围不受这些实施例的限 制，本发明的范围在权利要求书中提出。测试方法1、拉伸强度ASTM D 6382、弯曲模量ASTM D 7903、IZOD 缺口冲击强度ASTM 2564、热变形温度ASTM 1485、氧气渗透率在膜康OX-TRANMode 12/21透氧仪(氧气透过率测试仪)上进行， 该仪器采用电量分析法(等压法)，使用高精度库仑电量传感器来检测高分子阻隔性材料 和包装件的透氧率。高精度库仑电量传感器是一种稳定的绝对值传感器，平整的薄膜夹在 测试腔内，利用无氧载气将残余氧气吹扫干净。载气被源源不断地输送到传感器上，直至稳 定状态，从而确定零点。然后将99. 9%的氧气通入外侧测试腔，从薄膜渗透到内侧测试腔的 氧气被载气送至传感器，得出薄膜样品的氧气透过率，氧气透过率越低表示材料的阻隔性 越好。实施例1 3 将尼龙6(岳阳巴陵石化，YH600)和碳纳米管(MWNT)(中科时代纳米公司，Ml型多 壁碳纳米管，外径:< 8nm,内径2-5nm，长度10_30um)高速混合均勻，在双螺杆挤出机中 熔融挤出，冷却切粒。挤出机加热段温度分别为220 250°C ；将所得的粒料和高密度聚乙 烯(HDPE)(中国石化扬子石化分公司，牌号为5000S)按比例在双螺杆挤出机中熔融挤出， 冷却切粒。然后将所得粒料于260°C注射成型，并按要求制备标准样条进行相关性能的测 试。将所得粒料在240°C下模压成厚度15μπι左右的薄膜，用于阻隔性能测试。具体配方见 表1，其中各组分含量均以重量份计算。性能结果如表1对比例1 3:除不加碳纳米管以及具体配方不同以外，其余条件均与前述实施例相同。具体配 方见表1，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表1所示。表1比较例和实施例配方及性能
5 由表1和附图1 6可见，不加入碳纳米管，复合材料呈现的是海岛结构，而加入 少量碳纳米管后，复合材料呈现层状结构，其阻隔性能得到很大的提高，同时其弯曲模量和 热变形温度也有所提高，而其他性能没有下降。
权利要求
一种聚烯烃/聚酰胺复合材料，包含有共混的以下组分聚烯烃、聚酰胺、碳纳米管，其中所述的碳纳米管为直径0.5～3nm、长度1～50um的单壁纳米管和/或直径3～60nm、长度5～50um的多壁纳米管；以聚烯烃/聚酰胺塑料基体为100重量份数计，碳纳米管加入量为0.01～10份；在聚烯烃/聚酰胺塑料基体中，聚烯烃的量为65～95wt％，聚酰胺的量为5～35wt％。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃/聚酰胺复合材料，其中在聚烯烃/聚酰胺塑料基体 中，聚烯烃的量为60 95wt%，聚酰胺的量为10 35wt%
3.根据权利要求1所述的聚烯烃/聚酰胺复合材料，其中以聚烯烃/聚酰胺塑料基体 为100重量份计，碳纳米管为0. 05 0. 1份。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃/聚酰胺复合材料，其中所述碳纳米管为为直径为 0. 8 1. 6nm、长度为5 30um的单壁纳米管和或直径为30 50nm、长度为10 20um的 多壁纳米管。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃/聚酰胺复合材料，其中所述碳纳米管经羧基化处理过。
6.如权利要求1所述的聚烯烃/聚酰胺复合材料的制备方法，包括先将所述的聚酰 胺和碳纳米管按所述组分配比熔融共混，挤出切粒；得到的粒料再和聚烯烃按所述比例熔 融共混；
7.如权利要求5所述的聚烯烃/聚酰胺复合材料的制备方法，包括将包含有所述的 聚酰胺、聚烯烃和经羧基化处理的碳纳米管按所述组分配比熔融共混。
全文摘要
本发明提供了一种聚烯烃/聚酰胺复合材料，包含有共混的以下组分聚烯烃、聚酰胺、碳纳米管，其中所述的碳纳米管为直径为0.5～3nm、长度为1～50μm的单壁纳米管或直径为3～60nm、长度为5～50μm的多壁纳米管，所述的碳纳米管未经羧基化处理或经羧基化处理；以聚烯烃/聚酰胺塑料基体为100重量份数计，碳纳米管加入量为0.01～10份；在聚烯烃/聚酰胺塑料基体中，聚烯烃的量为50～95wt％，聚酰胺的量为5～50wt％。该方法可以使最终产品呈现层状结构以具备更好的阻隔性能。
文档编号C08L77/00GK101928418SQ200910087779
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月26日 优先权日2009年6月26日
发明者刘涛, 吕明福, 吕芸, 尹华, 张丽英, 张师军, 张 浩, 张薇, 李魁, 王小兰, 邵静波, 邹浩, 陈力 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院