专利名称：低温等离子体合成氯化聚氯乙烯的喷动床反应器及其方法
技术领域：
本发明涉及一种合成氯化聚氯乙烯方法及反应器，特别涉及一种低温等离子体合成氯化 聚氯乙烯的喷动床反应器及其方法，属于氯碱工业中一种高分子材料的合成工艺及设备。
背景技术：
氯化聚氯乙烯(cpvc)是一种新型高性能塑料。它是以聚氯乙烯(pvc)为原料，通过反 应氯化的手段制得，氯含量由pvc的56. 8%上升为60%-70%，理论上最高可达73. 2%， 一般cpvc 氯含量为61%-68%。由于极性元素含量的提高，cpvc表现出一系列大大优于pvc的特性维 卡软化温度达到90-125'c，经处理后，最高使用温度11(tc，长期使用温度95'c，具有更好 的耐候性，耐腐蚀性和耐老化性。
cpvc具有较高的性价比，有广泛的市场前景和很大的应用价值；可以广泛应用于冷热水 管道，建筑材料等领域。同时，发展cpvc项目能够平衡氯碱工业中过剩氯气，对循环工业发 展有重要意义。
现有的cpvc生产工艺主要包括溶液法(已淘汰)、水相悬浮法、气固相氯化法、液氯氯 化法。水相悬浮法是现在各大公司普遍采取的生产方法，
由于水相法cpvc合成工艺仍存在产品分离复杂，反应废液排放严重，污染环境，生产环 境较脏的缺点，气固相氯化法由于其清洁生产，易于控制的特点受到广泛关注。
低温等离子体cpvc合成技术是一条新的、有前景的cpvc合成途径，中国科学院等离子 体物理研究所的孟月东和熊新阳发明的一种低温等离子体氯化高分子聚合物的方法(cn 1749285a)，其特点在于在同一个等离子体反应器中完成高分子聚合物的氯化过程，以pvc氯 化为例的两个氯含量结果仅为59°/。和64.5%。熊新阳于2006年发表的篇名为《低温等离子体 气相法制备氯化聚氯乙烯》的文章中，在一个传统流化床中实现了pvc氯化，然而其氯化结 果仅能达到59. 4%。
发明内容
本发明的目的是针对pvc氯化过程强放热，pvc颗粒易于粘结，需要实现氯化和氯迁移 过程解耦的特点，通过在喷动床反应器中增设低温等离子体放电区，形成可以实现pvc氯化
和氯迁移过程解耦的操作模式，进而达到提高pvc氯化效率和产品质量的目的。
为实现上述目标，本发明所采用如下技术方案
一种低温等离子体合成氯化聚氯乙烯的喷动床反应器，该喷动床反应器包括反应器主体
7，设置在反应器主体下部的原料气入口 13、原料气体分布器8和产品出料口 10，设置在反 应器主体上部的聚氯乙烯原料进料口 12，设置在反应器主体顶部的气固分离区2和气固分离装置l，其特征在于在所述的反应器主体内部设有低温等离子体发生装置4，该低温等离子 体发生装置将反应器主体内部划分成低温等离子体反应区5和颗粒下行氯迁移区6两部分， 在低温等离子体发生装置上部设置颗粒下行挡板3，在低温等离子体发生装置下部设置松动
气体分布器9，该松动气体分布器与反应器主体内壁和原料气体分布器8相连，在反应器主
体底端设置松动气入口 11。
在本发明提供的所述装置中，其特征在于所述低温等离子体发生装置所产生的等离子 体为介质阻挡放电等离子体、脉冲等离子体、射频等离子体或微波等离子体；所述低温等离 子体发生装置采用间歇放电或连续放电方式。
本发明提供的一种低温等离子体合成氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于该方法包括如下 步骤
1) 聚氯乙烯颗粒原料由送料口装填入反应器，聚氯乙烯颗粒原料的平均粒径在50 250 微米；
2) 原料气由原料气入口 13流入，经原料气体分布器8进入低温等离子体反应区5，带 动聚氯乙烯颗粒上行，经过低温等离子体反应区活化聚氯乙烯颗粒和氯气，发生氯化反应， 聚氯乙烯颗粒在低温等离子体反应区中上行的停留时间为ls 60s，操作温度60 12(TC，操 作压力0. 1 1. 5atm;
3) 反应得到的氯化聚氯乙烯颗粒和未反应的聚氯乙烯颗粒在颗粒下行挡板3处受阻停止 上行，进入颗粒下行氯迁移区6下行沉降，颗粒在下行过程中与原料气逆流接触，进行氯迁 移过程，操作温度保持在60 120。C，操作压力0. 1 1.5atm;
4) 松动气由松动气入口 ll流入，经松动气体分布器进入颗粒下行氯迁移区，使沉降下 的聚氯乙烯颗粒和氯化聚氯乙烯颗粒松动，在重力作用下流动到原料气体分布器8上，再次 被流入的原料气带入低温等离子体反应区5，实现颗粒循环氯化；
5) 反应后的气体进入气固分离区2，沉降分离下来的固体颗粒返回反应器进行循环氯化， 尾气经除HC1后，与原料气混合，部分难以通过重力沉降分离的细颗粒，经气固分离装置l 分离；
6) 当产品颗粒的氯含量达到工艺要求时停止通入原料气和松动气，采用热氩气吹扫产品 后，将产品颗粒从产品出料口 IO移出反应器。
本发明所述方法中，其特征在于，所述原料气为氯气或氯气与惰性气体的混合气体，或 氯气、氮气和氯化氢的混合气体，或氯气、惰性气体和氯化氢的混合气体；所述的松动气体 为氩气或氮气。
本发明与现有技术相比具有以下优点
①利用低温等离子体手段，在较低温度下同时活化氯气和聚氯乙烯颗粒，提高生产效率 和产品质量；②利用低温等离子体手段，在常压，气固相条件下直接进行，与传统方法比污染小，是更清洁的新型合成工艺；③利用喷动床反应器，可以在同一个反应器中实现聚氯乙烯颗粒在低温等离子体反应区的上行快速氯化和颗粒下行氯迁移区中的慢速沉降氯迁移；④利用喷动床反应器，可以实现聚氯乙烯颗粒气固相流化的散式化，可以在高颗粒密度下操作，且便于移热。⑤该工艺将聚氯乙烯氯化和氯迁移均化两个过程在反应器的不同区域中解耦实现，且利用低温等离子体可以产生紫外光的特点，在低温等离子体反应区外，颗粒沉降迁移过程中仍可发生缓慢氯化反应，提高反应效率。⑥低温等离子体反应区整体尺度较小，不需要大量原料气用于输送；颗粒受电场影响小，可以在高颗粒密度下操作。颗粒在等离子体区内停留时间短，可以削弱等离子体对颗粒的破坏和刻蚀作用，有利于产品质量的提高。
图1为本发明提供的第一个实施例的流程图及低温等离子体CPVC合成喷动床装置示意图。
其中，l-气固分离装置；2-气固分离区；3-颗粒下行挡板；4-低温等离子体发生装置；5-低温等离子体反应区；6-颗粒下行氯迁移区；7-反应器主体；8-原料气体分布器；9-松动气体分布器；10-产品出料口； ll-松动气入口； 12-聚氯乙烯原料进料口； 13-原料气入口。
具体实施例方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，并不对本发明进行任何限制。
图1为本发明提供的实施例的流程图及低温等离子体CPVC合成喷动床反应器的结构和工艺流程示意图。该喷动床反应器包括反应器主体7，设置在反应器主体下部的原料气入口 13、原料气体分布器8和产品出料口 10，设置在反应器主体上部的聚氯乙烯原料进料口 12，设置在反应器主体顶部的气固分离区2和气固分离装置1，在反应器主体内部设有低温等离子体发生装置4，该低温等离子体发生装置将反应器主体内部划分成低温等离子体反应区5和颗粒下行氯迁移区6两部分，在低温等离子体发生装置上部设置颗粒下行挡板3，在低温等离子体发生装置下部设置松动气体分布器9，该松动气体分布器与反应器主体内壁和原料气体分布器8相连，在反应器主体底端设置松动气入口 11。在反应器外部通过缠绕加热带的方式加热，采用自动温控装置控制反应温度。
低温等离子体发生装置所产生的等离子体为介质阻挡放电等离子体、脉冲等离子体、射频等离子体或微波等离子体，低温等离子体电源输入功率为10 100W。所述低温等离子体发生装置采用间歇放电或连续放电方式。
本发明提供的低温等离子体合成氯化聚氯乙烯的方法，该方法具体步骤如下
1) 聚氯乙烯颗粒原料由送料口装填入反应器，平均粒径为50 250微米；
2) 原料气由原料气入口 13流入，经原料气体分布器8进入低温等离子体反应区5，带动聚氯乙烯颗粒上行，经过低温等离子体反应区活化聚氯乙烯颗粒和氯气，发生氯化反应，聚氯乙烯颗粒在低温等离子体反应区中上行的停留时间为ls 60s，操作温度60 12(TC，操作压力0. 1 1. 5atm;
3) 反应得到的氯化聚氯乙烯颗粒和未反应的聚氯乙烯颗粒在颗粒下行挡板3处受阻停止上行，进入颗粒下行氯迁移区6下行沉降，颗粒在下行过程中与原料气逆流接触，进行氯迁移过程，操作温度保持在60 12(TC，操作压力0. 1 1.5atm;
4) 松动气由松动气入口 ll流入，经松动气体分布器进入颗粒下行氯迁移区，使沉降下的聚氯乙烯颗粒和氯化聚氯乙烯颗粒松动，在重力作用下流动到原料气体分布器8上，再次被流入的原料气带入低温等离子体反应区5，实现颗粒循环氯化；
5) 反应后的气体进入气固分离区2，沉降分离下来的固体颗粒返回反应器进行循环氯化，尾气经除HC1后，与原料气混合，部分难以通过重力沉降分离的细颗粒，经气固分离装置l分离；
6) 当产品颗粒的氯含量达到工艺要求时停止通入原料气和松动气，采用热氩气吹扫产品后，将产品颗粒从产品出料口 IO倒出反应器。
所述的低温等离子体喷动床制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于，所述原料气为氯气或氯气与惰性气体的混合气体，或氯气、氮气和氯化氢的混合气体，或氯气、惰性气体和氯化氢的混合气体；所述的松动气体为氩气或氮气。实施例l
反应器在常压操作。将平均粒径为250 (im的PVC颗粒，于聚氯乙烯原料进料口 12装入反应器，进料质量为5g。低温等离子体电源输入功率为50W。反应温度为10(TC。以氩气为松动气，从松动气入口 ll通入，沉积在反应器底部的PVC颗粒在松动气作用下分散；由原料气入口13输入纯氯气，在较高流速下夹带PVC颗粒快速上行通过低温等离子体反应区5，活化氯气和PVC颗粒，发生氯化反应，停留时间60s。反应得到的氯化聚氯乙烯颗粒和未反应的聚氯乙烯颗粒上行至颗粒下行挡板3，在挡板作用下回流到颗粒下行氯迁移区6，在颗粒下行氯迁移区6中，氯化聚氯乙烯颗粒和未反应的聚氯乙烯颗粒与氯气与氩气的混合气错流慢速下行，实现氯迁移过程。
循环操作3h后，将得到的氯化聚氯乙烯颗粒产品从产品出料口 IO移出，采用氧瓶燃烧法测得，氯含量68.9%，符合CPVC生产要求。
实施例2
反应器在常压操作。将平均粒径为150 pm的PVC颗粒，于聚氯乙烯原料进料口 12装入反应器，进料质量为5g。低温等离子体电源输入功率为50W。反应温度为10(TC。以氩气为松动气，从松动气入口ll通入，沉积在反应器底部的PVC颗粒在松动气作用下分散；由原料气入口 13输入氯气和氩气的混合气，氯气体积分数80%，在较高流速下夹带PVC颗粒快速上行通过低温等离子体反应区5，活化氯气和PVC颗粒，发生氯化反应，停留时间60s。 PVC颗粒上行至颗粒下行挡板3，在挡板作用下回流到颗粒下行氯迁移区6，在颗粒下行氯迁移区6中，氯化聚氯乙烯颗粒和未反应的聚氯乙烯颗粒与氯气与氩气的混合气错流慢速下行，实现氯迁移过程。
循环操作3h后，将得到的CPVC产品从产品出料口 IO移出，采用氧瓶燃烧法测得，氯含量67. 0%，符合CPVC生产要求。实施例3
反应器在常压操作。将平均粒径为5(^m的PVC颗粒，于聚氯乙烯原料进料口 12装入反应器，进料质量为5g。低温等离子体电源输入功率为100W。反应温度为6(TC。以氩气为松动气，从松动气入口ll通入，沉积在反应器底部的PVC颗粒在松动气作用下分散；由原料气入口13输入纯氯气，在较高流速下夹带PVC颗粒快速上行通过低温等离子体反应区5，活化氯气和PVC颗粒，发生氯化反应，停留时间10s。 PVC颗粒上行至颗粒下行挡板3，在挡板作用下回流到颗粒下行氯迁移区6，在颗粒下行氯迁移区6中，氯化聚氯乙烯颗粒和未反应的聚氯乙烯颗粒与氯气与氩气的混合气错流慢速下行，实现氯迁移过程。
循环操作4h后，将得到的CPVC产品从产品出料口移出，采用氧瓶燃烧法测得，氯含量65.7%，符合CPVC生产要求。
实施例4
反应器在绝压1.5atm下操作。将平均粒径为150 )tim的PVC颗粒，于聚氯乙烯原料进料口12装入反应器，进料质量为5g。低温等离子体电源输入功率为IOOW。反应温度为9(TC。以氩气为松动气，从松动气入口 11通入，沉积在反应器底部的PVC颗粒在松动气作用下分散；由原料气入口 13输入纯氯气，在较高流速下夹带PVC颗粒快速上行通过低温等离子体放电区，活化氯气和PVC颗粒，发生氯化反应，停留时间20s。 PVC颗粒上行至颗粒下行挡板3，在挡板作用下回流到颗粒下行氯迁移区6，在颗粒下行氯迁移区6中，氯化聚氯乙烯颗粒和未反应的聚氯乙烯颗粒与氯气与氩气的混合气错流慢速下行，实现氯迁移过程。
循环操作2.5h后，将得到的CPVC产品从产品出料口 IO移出，采用氧瓶燃烧法测得，氯含量69. 0°/。，符合CPVC生产要求。
实施例5
反应器在绝压0. 5atm下操作。将平均粒径为200 |am的PVC颗粒，于进料口 12装入反应器，进料质量为5g。低温等离子体反应区6输入功率为50W。反应温度为12(TC。以氩气为松动气，从气路ll通入，沉积在反应器底部的PVC颗粒在松动气作用下分散；由气路13输入纯氯气，在较高流速下夹带PVC颗粒流化，快速上行通过低温等离子体放电区，活化氯气和PVC颗粒，发生氯化反应，停留时间10s。 PVC颗粒上行至颗粒挡板5，在挡板作用下回流到沉降氯迁移区4，在下行床中与氯气与氩气的混合气错流慢速下行，实现氯迁移过程。
循环操作4h后，将得到的CPVC产品从出料口 IO移出，采用氧瓶燃烧法测得，氯含量67.5%,符合CPVC生产要求。实施例6
反应器在绝压0. latm下操作。将平均粒径为250 pm的PVC颗粒，于进料口 12装入反应
器，进料质量为5g。低温等离子体反应区6输入功率为iow。反应温度为iocrc。以氩气为
松动气，从气路ll通入，沉积在反应器底部的PVC颗粒在松动气作用下分散；由气路13输入纯氯气，在较高流速下夹带PVC颗粒流化，快速上行通过低温等离子体放电区，活化氯气和PVC颗粒，发生氯化反应，停留时间5s。 PVC颗粒上行至颗粒挡板5，在挡板作用下回流到沉降氯迁移区4，在下行床中与氯气与氩气的混合气错流慢速下行，实现氯迁移过程。
循环操作4h后，将得到的CPVC产品从出料口 IO移出，采用氧瓶燃烧法测得，氯含量66.2%，符合CPVC生产要求。
权利要求
1.一种低温等离子体合成氯化聚氯乙烯的喷动床反应器，该喷动床反应器包括反应器主体(7)，设置在反应器主体下部的原料气入口(13)、原料气体分布器(8)和产品出料口(10)，设置在反应器主体上部的聚氯乙烯原料进料口(12)，设置在反应器主体顶部的气固分离区(2)和气固分离装置(1)，其特征在于在所述的反应器主体内部设有低温等离子体发生装置(4)，该低温等离子体发生装置将反应器主体内部划分成低温等离子体反应区(5)和颗粒下行氯迁移区(6)两部分，在低温等离子体发生装置上部设置颗粒下行挡板(3)，在低温等离子体发生装置下部设置松动气体分布器(9)，该松动气体分布器与反应器主体内壁和原料气体分布器(8)相连，在反应器主体底端设置松动气入口(11)。
2、 根据权利要求l所述的一种低温等离子体合成氯化聚氯乙烯的喷动床反应器，其特征 在于所述低温等离子体发生装置所产生的等离子体为介质阻挡放电等离子体、脉冲等离子 体、射频等离子体或微波等离子体；所述低温等离子体发生装置采用间歇放电或连续放电方 式。
3、 一种采用如权利要求l所述喷动床反应器合成氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于该方 法包括如下步骤-1) 聚氯乙烯颗粒原料由送料口装填入反应器，聚氯乙烯颗粒原料的平均粒径在50 250 微米；2) 原料气由原料气入口 (13)流入，经原料气体分布器(8)进入低温等离子体反应区 (5)，带动聚氯乙烯颗粒上行，经过低温等离子体反应区活化聚氯乙烯颗粒和氯气，发生氯化反应，聚氯乙烯颗粒在低温等离子体反应区中上行的停留时间为ls 60s，操作温度60 120°C，操作压力0. 1 1. 5atm;3) 反应得到的氯化聚氯乙烯颗粒和未反应的聚氯乙烯颗粒在颗粒下行挡板(3)处受阻 停止上行，进入颗粒下行氯迁移区(6)下行沉降，颗粒在下行过程中与原料气逆流接触，进 行氯迁移过程，操作温度保持在60 120°C，操作压力0. 1 1. 5atm;4) 松动气由松动气入口 (11)流入，经松动气体分布器进入颗粒下行氯迁移区，使沉降 下的聚氯乙烯颗粒和氯化聚氯乙烯颗粒松动，在重力作用下流动到原料气体分布器(8)上， 再次被流入的原料气带入低温等离子体反应区(5)，实现颗粒循环氯化；5) 反应后的气体进入气固分离区(2)，沉降分离下来的固体颗粒返回反应器进行循环氯 化，尾气经除HC1后，与原料气混合，部分难以通过重力沉降分离的细颗粒，经气固分离装 置(1)分离；6) 当产品颗粒的氯含量达到工艺要求时停止通入原料气和松动气，采用热氩气吹扫产品 后，将产品颗粒从产品出料口 (10)移出反应器。
4、根据权利要求3所述的喷动床反应器合成氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于，所述原料气为氯气或氯气与惰性气体的混合气体，或氯气、氮气和氯化氢的混合气体，或氯气、 惰性气体和氯化氢的混合气体；所述的松动气体为氩气或氮气。
全文摘要
低温等离子体合成氯化聚氯乙烯的喷动床反应器及其方法，该反应器主要包括反应器主体，反应器主体顶部的气固分离区和气固分离装置等，在反应器主体内部设有低温等离子体发生装置，该低温等离子体发生装置将反应器主体内部划分成低温等离子体反应区和颗粒下行氯迁移区两部分。本发明所提供的喷动床反应器合成氯化聚氯乙烯的方法，是利用低温等离子体引发聚氯乙烯快速氯化，使聚氯乙烯颗粒在低温等离子体放电区内喷动，发生氯化反应；被气流带出低温等离子体反应区的颗粒在颗粒下行氯迁移区内沉降，实现颗粒的循环氯化。本发明利用低温等离子体手段，在较低温度下同时活化氯气和聚氯乙烯颗粒，优选提高了生产效率和产品质量。
文档编号C08F14/00GK101649010SQ200910092630
公开日2010年2月17日 申请日期2009年9月18日 优先权日2009年9月18日
发明者石 丁, 巍 卢, 琦 王, 易 程 申请人:清华大学