聚合物的发泡物品的形成方法

专利名称：聚合物的发泡物品的形成方法
技术领域：
本发明涉及聚合物发泡物品的制造方法，具体的说对于模塑与注射工艺中的微孔 或超微孔聚合物发泡物品的生产。
背景技术：
传统上，使用化学发泡剂或物理发泡剂之一与熔融聚合物母体混合，以获得聚合 物的发泡成型。例如使用一般是低分子量有机化合物的化学发泡剂与熔融聚合物混合，并 加热至一临界温度上释放至少一种气体，而使聚合物发泡成型。而物理发泡剂基本上在大 气环境下为气体，其在加工处理期间被引入与熔融聚合物混合，或在压力下成为聚合物蕴 含的一种成份。早期标准发泡加工程序所获得的聚合物发泡物品常具有相对大的空隙或气 室，亦即，其气室尺寸大于100微米，且在聚合物发泡物品中常有非一致的气室尺寸分布与 气室密度较低。大气室的聚合物发泡物品虽早已被实施，在制造传统发泡物品时，为帮助材料的 发泡成核，常加入成核剂至系统。但对于制造微孔发泡物品，因想要的气室密度非常高，使 来自成核剂的贡献毫无意义，故很少使用成核剂。为了获得更强健与更轻的发泡物品，而有各种获得更小气室尺寸与更高气室密度 的发泡成型加工程序被揭露。在一些方法中，为了降低气室尺寸与提高气室密度，除了被 描述的其它参数外，压降速率是控制更小气室尺寸的一重要特征和技术。例如，美国专利 4473665号揭露可用于挤出或注射成型技术的微孔聚合物制品的一种批次加工程序，该程 序获得具有气室尺寸小于约100微米的微孔聚合物；在该技术中，聚合物预先在高压下被 饱和以一均勻浓度的气体，且一突然被引起的压力迅速下降以导致大量气室的成核，然后 聚合物被迅速固化，以保持一想要的微孔气室分布。而后有许多改进的技术被提供，其以一超临界流体代替一气体作为发泡剂，以便 增加微孔聚合物制品的气室密度，与获得更小气室尺寸的微孔聚合物制品。为了降低气室 尺寸与增加气室密度，混合熔融聚合物与超临界流体以形成一单相溶液，并藉由迅速降低 在单相溶液上的系统压力，以诱导其气室成核发生。传统上，为了获得更小气室尺寸与更高气室密度的聚合物发泡物品的关键之一， 是促进在聚合物与超临界流体的溶液内的气室的成核作用速率；针对微孔材料的气室尺 寸，其更高的气室密度一般对应至更小的气室尺寸。其中，气室的成核作用可视为；超临界 流体的分子进入在聚合物中带有清楚分界的稳定气穴的族群转变。对于在一超临界流体和 聚合物系统的溶液内引起一非常高比率的气室成核作用，是生产高气室密度的主要关键之 一，其透过引起热力学的不稳定取得。而引起一热力学的不稳定，可透过迅速改变压力、温 度或两者。因为在一聚合物内的超临界流体的溶解度，随压力和温度而变。在古典成核作 用理论中，气室成核作用率将随压降速率的增加而增加。因此，透过使聚合物与超临界流体 溶液遭受到一迅速压降，可促进一个高的气室成核作用比率。理想上，希望压降瞬间产生， 但这是不可能的。因而，实际上压降必须经过一个有限的时间段；其越更迅速的压降以引起更大的热力学不稳定，使越更大数量的气室被成核。为了改善批次发泡技术相对缓慢的加工程序，Park等人在美国专利5，866，053号 与6，051，174号中揭露用于挤出发泡技术的微孔聚合物制品的一种连续加工程序。此技术 以诸如二氧化碳的一超临界流体饱和一种聚合物，因为二氧化碳的超临界流体状况相比于 其气态，在聚合物中具有一更高溶解度。此技术引入超临界流体至挤出机中与熔融聚合物 在高压下混合，以获得高压下熔融聚合物与超临界流体的一单相溶液，且藉由单相溶液遭 受一迅速压降以诱导成核作用，以及在钢模内于一被选择的压力上产生溶液的扩张，直到 完成成型过程。在Park等人的专利中揭示超临界流体的最大可溶总数量，取决于挤出机桶的工 作压力和温度。其揭示在相同温度下更高压力可促进更大的可溶解的气体数量和成核作用 的气室密度。例如，在工作压力大于22MPa(3200psi)时，溶解在聚合物内的超临界二氧化 碳的最佳溶解度限制可达到被估计为按重量的约7. 5%。而且，当工作压力超过4000psi之 上时，溶解在聚合物内的超临界二氧化碳的最佳溶解度限制可达到被估计为按重量计的约 10 %。其发现在聚合物内二氧化碳的最高溶解度，随着工作压力的增加而增加。其中，Park等人的专利中还提及，即使在相同的系统工作压力下，随着熔融聚合 物中超临界流体的溶解度减少，其聚合物发泡物品中气室密度也随之降低。例如在Park 等人使用于挤出发泡系统的专利中揭示，藉由保持在聚合物混合物中的加工处理的压力在 27. 6MPa(4000psi)下，且改变被注入至熔融聚合物中的超临界流体二氧化碳的数量。当 1%、5%、以及(按重量)10%的二氧化碳被注入时，气室密度各自是107cellS/cm3、4倍的 108cellS/cm3、与6倍的109cellS/cm3。被注入至熔融聚合物中的超临界流体数量对于发泡 产品的气室密度的影响被调查，且被描绘例示在图3里。因而，熔融聚合物中超临界流体的 更高溶解度，是获得更高气室密度的另一关键。此外，以气体的超临界流体状况作为物理发泡剂的方法，为了使超临界状况气体 能顺利溶解在熔融聚合物中，需要系统压力维持在发泡剂的超临界流体状况的临界压力或 更高压力之上，否则该发泡剂与熔融聚合物的聚合物混合物就分离为熔融聚合物与气体。 虽然，系统工作压力的进一步提高，可提高在聚合物混合物内超临界流体的溶解度；但与高 压下较低的工作压力相比，更高的工作压力将使加工程序中的混合步骤变成较为困难与费 时。因而，此相对限制了系统工作压力的进一步提高，而不利于在聚合物内超临界流体的更 高溶解度；而且，此种限制也显现于发泡物品的传统注射发泡技术中。而且，通常为了引入超临界流体进入熔融聚合物中，其超临界流体被提供的压力 应高于聚合物混合物上的压力。此种情形，在聚合物混合物内超临界流体的更高溶解度需 求下，必需相应进一步提高系统工作压力，并使超临界流体被提供的压力必需配合进一步 提高，而相对困扰在聚合物内超临界流体的引入。虽然相对于挤出技术，因注射技术的注射时注射压力提供，可引起更为巨大的压 降速率，以有益于生产微孔发泡物品，特别是非常薄的物品。但注射机构是一模一模地周期 性生产，使得每周期的塑料输入的停顿，将容易引起聚合物混合物容腔中的压力变动，而有 可能使残留在容腔中未射出的聚合物混合物因气体的分离成核，而干扰到聚合物混合物中 气体的超临界状况，并影响到之后的发泡产品质量。对于获得更高气室密度的聚合物发泡物品，传统上已知热力学的不稳定与超临界
5流体在聚合物内的溶解度是两个主要关键。藉由注射成型工艺提供很高的压降速率产生热 力学的不稳定，以及藉由很高的系统工作压力提供高溶解度，已被发展。但是，那些申请人 没有查觉到，如何在较低的系统工作压力下，提供高于该系统工作压力所能提供的超临界 二氧化碳的最佳溶解度限制。例如提供在聚合物内超临界二氧化碳的10%溶解度，而系统 工作压力为3000psi，以及超临界流体被提供的压力小于3500psi。甚至在超临界流体被提 供的压力小于3500psi下，提供在聚合物内超临界二氧化碳的溶解度超过一定程度的按重 量计的10%，或尽可能更大的溶解度。因此，有一种需要，发展一种有效技术，作为以实时方式提高聚合物混合物内超临 界流体的溶解度，以便在较低的超临界流体被提供压力下获得较高聚合物混合物内超临界 流体的溶解度。此外，对于类似注射成型的发泡技术，发展一种有效技术，以解决聚合物混 合物容腔中周期性压力变动产生的困扰，也是需要的。

发明内容
本发明要解决现有发泡物品的形成方法中超临界流体在聚合物内的溶解度低的 缺点，提供一种可提高超临界流体在聚合物内的溶解度的聚合物的发泡物品的形成方法。为实现上述目的，本发明的解决方案可包括下述三个阶段在聚合物加工设备中 引发泡剂进入聚合物材料；建立发泡剂与熔融聚合物材料的一种非成核、均质、流体、单相 的溶液；注射该非成核、均质、流体、单相的溶液至成型室以形成聚合物的发泡物品，其特征 在于该获得发泡剂与熔融聚合物的混合物材料以形成一种非成核、均质、流体、单相的溶 液的步骤包含，获得该发泡剂与熔融聚合物的混合材料的一种流动混合物在一保持压力之 上，而后提升在该流动混合物的该保持压力至提升保持压力。本发明与现有技术的主要不同在于，该建立发泡剂与熔融聚合物材料的一种非成 核、均质、流体、单相的溶液的阶段为，建立该发泡剂与该聚合物材料的一种流动混合物在 一保持压力之上，而后提升在该流动混合物的该保持压力至提升保持压力，以获得发泡剂 与熔融聚合物材料的一种非成核、均质、流体、单相的溶液。此外，该提升保持压力的压力相 对于保持压力的压力至少大于IOOOpsi之上，更佳的至少大于5000psi之上，更佳的甚至更 大于IOOOOpsi之上。而且，本发明的此种改进，可藉由注射活塞提供一提升保持压力至更高压力，甚至 超过28000psi的压力；其不只可获得更高发泡剂溶解度的单相溶液的生成，并可促使已成 核气室再次溶入，以进一步稳定储料室中单相溶液的生成。本发明的一目标在提供，更高的超临界流体的溶解度，以获得微孔发泡产品的更
尚气室S度。本发明的另一目标在提供，相对于某一保持压力，以较低的保持压力在发泡剂与 熔融聚合物材料的流动混合物上，并藉由提升保持压力至更高压力，而获得的发泡剂溶解 度可高于在此较低保持压力下的超临界流体的最佳溶解度。本发明的另一目标在藉由额外提升在发泡剂与熔融聚合物材料的流动混合物上 的保持压力至提升保持压力，以解决周期性注射造成的聚合物混合物容腔中周期性压力变 动产生的困扰。本发明的另一目标在提供，藉由较低的保持压力在发泡剂与熔融聚合物材料的流动混合物上，并藉由提升保持压力至更高压力，以获得所需发泡剂溶解度，使发泡剂引进可 在较低保持压力下。本发明的聚合物的发泡物品的形成方法可用于模塑与注射工艺。本发明不同于现 有技术，其可获得超临界流体在聚合物内的更高溶解度，而在熔融聚合物中超临界流体的 更高溶解度是获得极小气室尺寸的关键因素之一。此外，透过本发明还可解决注射工艺的 周期性注射造成合物混合物容腔中压力周期性变动所产生的困扰。因此，本发明的方法不 但可用于生产一般发泡制品，且本发明的方法可用于生产一种超微孔材料；通过本发明生 产的发泡制品，更易获得均勻且极小气室尺寸。在一些具体实施方案中，本发明提供的方法可直接获得想要的聚合物的发泡物 品。例如，在一些情况下，使用本发明方法的发泡系统的未成核的单相溶液的聚合物可被注 射进入模具中。为了防止气室在模具的腔中生长，模腔中的压力必需维持在合适的压力之 上，以便在合适的压下控制容纳在模腔中的成核聚合物材料的气室生长，以获得泡沫聚合 物材料的想要气室尺寸。模腔中的压力维持可藉由机械加压或流体加压达成，其中流体可 以是如气体或液体。作为预加压的流体在聚合物注射期间被排放，以便成核聚合物材料最 终布满在整个模腔中，而后固化在模腔中的聚合物材料，使生产的聚合物制品与模腔的形 状相同。其中，越更迅速的压降，将引起一更大的热力学不稳定，使越更大数量的气室被成 核。在另一些情况下，有时为了获得大气室尺寸的聚合物制品，聚合物材料被注入到一个压 力被降低的模穴中，且允许在模穴中聚合物材料的气室视需要增长。另一方面，本发明还提供一种方法，该方法还可藉由二个以上的聚合物加工设备 执行本发明方法的步骤；例如，以二个聚合物加工设备执行本发明方法。其中第一个聚合 物加工设备实施本发明方法的发泡装置，藉由额外提升在发泡剂与熔融聚合物材料的流动 混合物上的保持压力至提升保持压力，以在熔融聚合物中获得想要的超临界流体的高溶解 度的效应；而另一聚合物加工设备则作为接收来自第一聚合物加工设备的单相溶液，以制 造想要的聚合物的发泡物品。例如，另一聚合物加工设备为含有另一注射发泡系统的装置。 或者，另一聚合物加工设备也可以是一在高压下的模具。因而，在另外一些情况下，使用本发明的发泡系统的未成核的单相溶液的聚合物 可被注射进入在高压下的模具中，而此模具可用于模塑成型。在模具的腔中的压力必需维 持在注射前的发泡剂溶解于熔融聚合物所需的溶解压力之上，以便控制在模腔中的流动混 合物为近乎未成核的单相溶液。当模腔中的聚合物材料的温度下降与接近适合成核的玻璃 化转变温度时，藉由模腔中的急速压力下降，以控制模腔中的聚合物材料的气室密度。在其 它一些情况下，在成核的单相溶液的聚合物被注入用于模塑成型的模具中之后，藉由模腔 中的急速压力下降，与急速固化在模腔中的聚合物材料，以获得想要的微孔泡沫聚合物材 料。在另一方面，本发明还提供一种系统，使用本发明方法的该系统可包括，至少一台 挤出机或一台注塑机、额外储料室、与具有储料室的注射发泡装置。其中，挤出机或注塑机 提供在高保持压力下的发泡剂与熔融聚合物混合；额外储料室接受由挤出机或注塑机提供 的发泡剂与熔融聚合物混合的流动混合物；而注射发泡装置的储料室则累积由额外储料室 移交的聚合物混合物，且留存在储料室中累积的熔体数量在每个操作瞬间都超过一次注射 的需求量。在一些情况下，此系统的额外储料室中的压力一直维持在高保持压力之上，在每次注射之后快速移转额外储料室中的流动混合物至与储料室中，而后提升储料室中的压力 由保持压力至提升保持压力直到制品冷却固化结束后的下次注射。此种状况，可使泡沫制 品生产的每周期需要时间，几乎完全由产品固化的需要时间决定。在另外一些情况下，依据本发明方法，本发明提供的上述系统的操作还可进一步 改进。其中上述系统的储料室中的压力一直维持在提升保持压力之上，而在每次进一步提 高压力注射之后，额外储料室中的压力由保持压力提升至超过提升保持压力，以便移转额 外储料室中的流动混合物至与储料室中；当移转额外储料室中的流动混合物的动作完成 后，改变额外储料室中的压力为高保持压力，以便额外储料室接受由挤出机或注塑机提供 的发泡剂与熔融聚合物混合的流动混合物。此种情况，使额外储料室中的压力多数时间为 保持压力，而储料室中的压力一直维持在提升保持压力，其有利于更高发泡剂溶解度的单 相溶液的生成。此外，在本发明中，注射时的高压、高速射出可有利于进一步增进发泡产品的特 性。对于注射发泡技术，其注射时的注射压力提供进一步的提高，可引起更为巨大的压降速 率，以有益于生产微孔发泡物品，特别是非常薄的物品。例如，注射发泡工艺对于本发明方 法，其可藉由供应额外的蓄能器与注射时提供的高压，以及选择适当的成核场所，使成核场 所提供成核时的压降速率至少大于约每秒15000psi，或至少大于约150000psi/s，或更佳 的大于约1500000psi/s，或更佳的甚至更大。本发明的优点是可获得发泡剂在聚合物内的更高溶解度，更易获得均勻且极小 气室尺寸，得到高品质的超微孔材料；此外，还可解决注射工艺的周期性注射造成合物混合 物容腔中压力周期性变动所产生的困扰。


本发明可被描述以借助于伴随的图，其中图1显示根据本发明的一注射系统的注射混料部分的一概念示意图；图2显示根据本发明的另一注射系统的注射混料部分的一概念示意图；；图3显示根据已知发泡工艺的具体化所得结果的一图示，以描绘被注入的二氧化 碳超临界流体的数量与发泡产品的气室密度的一关系。
具体实施例方式在本发明的附图中，为了清楚表达，以使熟悉此技术的人易于理解本发明，并未标 示附图中的每个零组件，以及也未全部展示每个实施例示中的每个零组件；而且在描述本 发明时，仅以示意性的附图显示，而未以实际尺寸绘制完整图示。此外，在不同的附示 中，各个附图中的每个相同或几乎相同的零组件，都以相同数字表示。图1显示根据本发明的一注射系统的注射混料部分的一概念示意图。如图1中具 体化的概要地示意显示，一注射成形机的一注射系统20包括具有其中被安置一可旋转的 螺杆成员22的一料管21，而螺杆成员22的旋转由一适当的驱动装置23产生。并且如传统 注射系统，有一未显示的注射活塞连接于上，以视需要提供螺杆成员22的前进或后退，以 及提供在输出方向的一想要压力26。图1中的螺杆成员22虽然未详细显示，但与传统上用 于发泡成型技术的螺杆类似，螺杆成员22包括进料、传输、发泡剂引入、混合、与计量部分。与射嘴27连通的料管21的容室出口末端部分作为储料室25，且有一阀门29控制射嘴27 的打开或关闭，并于射嘴27打开时连通储料室25与模具41的模腔42。一种颗粒状的聚 合物材料通常经过一料斗24被引入料管21。藉由沿着料管21的位置上安置多个温度控 制单元以加热料管(未显示)，该温度控制单元可以是电热器与具有温度控制能力的类同 物。透过由螺杆成员22旋转所产生的机械剪切力量造成在聚合物材料上的摩擦力，以及透 过在当螺杆成员22载运聚合物材料通过料管时加热料管，使在料管中的聚合物材料被加 热到一个熔融状况。本发明的发泡剂可含化学发泡剂与成核剂，但更喜欢使用纯物理发泡剂。因使用 化学发泡剂时，常在产品上留有未反应的化学发泡剂与或化学发泡剂的化学反应副产物； 使得化学发泡剂的使用不利于产品的回收再利用，而且一般化学发泡剂的成本也较高。本发明可制造大气室的聚合物泡沫材料，但当本发明用于制造微孔泡沫材料时， 因想要的气室密度非常高，使成核剂的成核贡献毫无意义，故很少使用成核剂。在上述注射系统中提供与熔融聚合物一起混合的发泡剂在大气条件下是一种气 体。该物理发泡剂可以是在普通发泡技术中使用的已知的任何各种物理发泡剂，诸如二氧 化碳、氮、碳氢化合物、氯氟烃、与类同物、以及它们的混合物。其中，提供的发泡剂最好是二 氧化碳、或氮、或者其混合物。虽然相比于气体发泡剂的加入，较喜欢加入液体发泡剂，但最 喜欢超临界流体发泡剂的加入，特别是超临界流体的二氧化碳、或氮、或者其混合物。衆所周知，物质的超临界相具有液体与气体的特征，当物质的压力与温度保持在 大于该物质材料的超临界压力与温度时，其超临界流体材料具有类似液体的溶解能力，且 表面张力大幅降低，使超临界流体与其它不同溶液混合时，更易于形成均质的单相混合物。 而且，对于使用超临界流体作为发泡剂，以建立混合熔融聚合物材料和发泡剂为一种非成 核、均质、流体、单相的溶液，可降低溶液的黏性程度。其中，诸如二氧化碳的超临界相的 超临界压力与温度分别约为31°C与1070psi，氮的超临界相的超临界压力与温度分别约 为-147°C与 500psi。在本发明的方法中，虽然如上述，二氧化碳或氮一的超临界流体可与其它发泡剂 一起联合被使用；但在最喜欢的方案里，仅仅分别使用二氧化碳或氮其中之一的超临界流 体作为发泡剂。图1中，藉由在普通发泡技术中使用的传统合适加压工具与计量工具(未 显示)以提供一被计量数量的发泡剂，该被计量的发泡剂在一被控制的速率上经由发泡剂 供应口 51被提供至注射系统的料管21中，并藉由螺杆成员的搅拌，使被引入的发泡剂与熔 融聚合物混合在高保持压力之上，以获得含有发泡剂的熔融聚合物，然后在高压下藉由切 变力被进一步混合，使发泡剂扩散且溶解进入聚合物材料，以便形成一聚合物的流动混合 物，并在可作为一般背压的压力30提供的高保持压力下累积于储料室25中。超临界流体 发泡剂引入的位置，可视需要被选择在沿着料管的一合适位置上，因此在加工程序的之后 剩下阶段，在聚合物的流动混合物上必需一直保持一个合适与相当高的保持压力。当储料 室25在高压下累积足够的流动混合物时，提升压力26的保持压力至提升保持压力并持续 一段适当时间，以确保聚合物的流动混合物形成单相溶液，之后再把控制射嘴27的阀门29 打开，以便将储料室25中的单相溶液经过射嘴27通过迅速压降注入模具41的模腔42内。 其中，希望提升保持压力的适当持续保持时间最好至少大于1秒。本发明例示的螺杆成员如同现有发泡成型技术，以作为混合发泡剂与熔融聚合物
9之用，其在接近储料室的部份有大量不规则叶片，螺杆成员不断搅动掺杂发泡剂的熔融聚 合物，然后被提供到储料室。在一些情况下，现有技术使用一标准螺杆替代该含不规则叶片 的螺杆，所产生的混合作用，即足以提供需要的混合。有时，简单的螺杆运动不能完成足够 的混合，必需在注射系统中引入各种各样的混合部分，例如静态混合器(未显示)。而且，为 了迅速组成单相溶液，适宜地增加熔融聚合物的温度也是必要的，因为随温度的增加而增 加，超临界流体的扩散速率被提升，以进一步加速单相溶液的获得。此外，在一聚合物内的超临界流体的溶解度随压力减少而减少，如果瞬间压降产 生，造成在聚合物内的超临界流体溶解度的迅速下降，将使尽可能高的气室密度，被生成在 其聚合物与超临界流体溶液内。本发明藉由现有知识的迅速压降装置，使储料室中的单相 溶液经过迅速压降装置注入作为成型室的模具模腔内，在模腔内的聚合物的发泡材料的前 驱物被固化以获得高气室密度的聚合物泡沫材料。其中本发明的迅速压降装置可以是一 狭窄信道的射嘴，此狭窄通道的射嘴可被定义为成核场所或成核路径的一部分；其中，成核 场所的定义为，在此场所上气室成核，且其上保持足够的高压，以防止已成核气室的显著增 长；而成核路径的定义为，在路径上保持足够的高压，以防止已成核气室的显著增长。因而， 成核场所基本上是成核路径的一部分。图1中射嘴27的狭窄通道可被设计作为成核场所，而其压降速率的变量在射出压 力固定的状况下，可由射嘴的数量与射嘴的直径和长度来决定。在使用一个射嘴的状况下， 当射嘴使用被选择的直径和长度，并配合系统的射出压力时，可易于提供压降速率大于约 15000psi/s。在其它情况下压降速率可大于约150000psi/s，或是大于约1500000psi/s，或 是更大。而且，在所有其它条件不变的的状况下，当射嘴数量增加时，其压降速率基本上相 对减少。相对于挤出系统，发泡成型技术中的注射技术，可引起更为巨大的压降速率。此导 致在聚合物内超临界流体的溶解度的异常迅速的下降，以引起一更高的成核作用比率。为了获得微孔聚合物制品的气室尺寸更小与更均勻，有时也视模具的部分模腔为 成核路径的一部分，其上被保持足够的高压，以防止聚合物的发泡材料的前驱物上气室的 增长，直到该聚合物的发泡材料的前驱物在成型室内固化，以使微孔聚合物制品的平均气 室尺寸小于100微米，或甚至更小。当然，有时为了获得大气室尺寸的聚合物制品，聚合物 材料被注入到一个压力被降低的模穴中，且允许在模穴中聚合物材料的气室视需要增长。 例如在很多现存技术中，聚合物材料被注入到以环境压力为反压的模腔内之后，模具视需 要被扩张以控制材料的气室增长，而后材料被固化。现有技术中，已知对于发泡产品，其在加工过程中气室尺寸与气室密度的控制，除 了成核时的热力学的不稳定因素之外，在聚合物混合物中所含发泡剂的溶解度也是重要影 响因素之一。例如在图3中显示，当熔融聚合物中超临界流体的溶解度减少时，聚合物泡沫 材料中气室密度随之降低。此外，在Park等人使用于挤出发泡系统的专利中揭示，在200°C 温度下的多数聚合物，当工作的保持压力大于22MPa(3200psi)时，溶解在聚合物内的超临 界二氧化碳被估计为按重量的7. 5% ；而且，当工作的保持压力超过4000psi之上时，溶解 在聚合物内的超临界二氧化碳被估计为按重量计超出10%。其被注意到二氧化碳的最佳可 溶解度，随着加工处理的保持压力的增加而增加。这些趋势被应用至本发明中。在单相溶液中发泡剂的更高最佳溶解度，往往对应于其工作在更高的工作保持压 力下；但作用于单相溶液的更高工作保持压力，造成螺杆的搅拌较为困难，且常需相对增高发泡剂的注入压力。此外，在相同的螺杆搅拌旋转力矩下，更高工作保持压力下获得的相同 数量的单相溶液需要更长的时间，其将不利于微孔加工过程的总的周期时间。因而，不利于 以实时方式连续生产微孔泡沫材料。例如在本发明的注射系统例示中，当提供的最大螺杆 搅拌旋转力矩为50dn-m，且聚合物为聚丙稀时，为了供应某一定量的单相溶液，作为工作保 持压力的背压大于1520psi时，约需耗时80s ；作为工作保持压力的背压大于3200psi时， 约需耗时120s ；作为工作保持压力的背压大于3800psi时，约需耗时180s。虽然，为了因应单相溶液工作在更高工作保持压力下而不需增加工作耗时，理论 上可利用适当配合的各种设计，例如增大螺杆搅拌旋转力矩、或特殊配合设计的螺杆。但实 际上因提高设计上的考虑，终究有其限制，例如增大螺杆搅拌旋转力矩通常伴随螺杆驱动 装置的成本与体积的增加，特殊设计的螺杆也仍然有其最大耐受旋转力矩限制。因而在现 实上，更高工作保持压力下将增加工作耗时，而延长微孔加工过程的总的周期时间，且当其 超过螺杆所能承受的最大力矩限制时可能使螺杆毁损。使得以实时方式连续生产微孔泡沫 材料的技术中，在螺杆工作时的保持压力有所限制。本发明的方法不同于现有技术的限制，与现有技术的工作保持压力与超临界流体 的最佳可溶解度的关系相比，可在较低的工作保持压力下，获得与现有技术相同的最佳可 溶解度，或甚至更高；或是在相同的工作保持压力下，获得比现有技术更高的最佳可溶解度。而且本发明的方法，在不考虑在某一压力下的最佳可溶解度时，较低的工作保持 压力可加速发泡剂与熔融聚合物的混合过程，之后的提升保持压力也有助于混合后未完全 溶解的发泡剂溶解进入熔融聚合物中，此有益于较低较低的工作保持压力而可获得更高的 最佳可溶解度。例如，3000psi的工作保持压力且配合4500psi的提升保持压力，溶解在聚 合物内的超临界二氧化碳的最佳溶解度限制可达到被估计为按重量计约8%以上，且几乎 不需增加额外的加工过程的总的周期时间；甚至在混合较均勻的状况下，超临界二氧化碳 的最佳溶解度限制可达到被估计为按重量计约11%，或更大。然而，图1例示的一注射系统的结构，因聚合物的熔融、搅拌与储料均在同一料管 容室内，使容室内的零组件必需承受高的提升保持压力与甚至更高的射出压力，因而需要 特别注意其中零组件与机构耐压的设计，而增加了此方法的执行困扰。为了避免料管内零组件承受过高压力造成困扰，依据两阶段成形的概念，另一具 体化的示意安排例示在图2中，图中例示根据本发明的另一注射系统的注射混料部分的一 概念示意图。其中，一球式止逆阀37位于接近储料室35的储料室35与料管31间的连接 通道36上，其作为控制聚合物混合物的流动方向，以导引聚合物混合物进入储料室，以便 在聚合物上分别进行熔融、搅拌混合与提升保持压力、射出。这样安排，对在聚合物上进行 熔融、搅拌步骤的容室承受的最大压力可大为降低，使其中零组件与机构耐压的设计可大 为容易；而且对于进行加压与射出步骤的容室，因结构简单也易于承受较大的加压。此种安 排，与图1的例示类同，为本发明的另一实施概念例示。当本发明用于一注塑技术时，如图2中注射系统30的例示，较喜欢均勻的预加热 聚合物，而后由一料斗2被引入料管31。藉由沿着料管31的位置上安置多个温度控制单元 以加热料管(未显示)，该温度控制单元可以是电热器与具有温度控制能力的类同物。透 过由螺杆成员22旋转所产生的机械剪切力量造成在聚合物材料上的摩擦力，以及透过在当螺杆成员22载运聚合物材料通过料管时加热料管，使在料管中的聚合物材料被熔融。而 且，熔融聚合物的高温也有助于提升超临界流体的扩散速率。并藉由螺杆成员22的搅拌， 使熔融聚合物与由发泡剂供应口 51提供的被计量数量的发泡剂可藉由切变力混合在高保 持压力之上。发泡剂因而扩散且溶解，而形成聚合物的一流动混合物，并在可作为背压的压 力62提供的高保持压力下累积于储料室35中。螺杆成员22的旋转由一适当的驱动装置 23产生。其中，压力62由具有注射活塞61的注射装置60供给。当储料室35在高压下累积足够的的流动聚合物混合物时，提升压力62的保持压 力至提升保持压力并持续一段适当时间，以确保流动混合物形成单相溶液，之后再把控制 作为出口的射嘴27的阀门29打开，以便将储料室35中的单相溶液经过射嘴27的迅速压 降注入作为成型室的模具41的模腔42内。虽然未显示，在另一具体化的安排中，与图2的安排类同，图2中料管31可由含发 泡剂引入装置的一挤出机或一注塑机替代，以提供注射系统30需要的聚合物的流动混合 物。在此具体化中，先在该挤出机或该注塑机中建立发泡剂与熔融聚合物的一种流动聚合 物混合物在一保持压力之上，以及该流动混合物由一通道经过一阀门进入如图2中的储料 室，而后提升在储料室中的该流动混合物由保持压力至提升保持压力，以形成一种均勻的 单相熔液，之后储料室中的单相溶液经过射嘴的迅速压降注入作为成型室的模腔内。此外， 类同于此具体化中，该挤出机或该注塑机可用混料装置或类同物替代，以提供注射系统需 要的发泡剂与熔融聚合物的一种流动聚合物混合物；其中，所需的流动混合物可在混料装 置中形成。虽然未显示，但在另一具体化的安排中，为了提高注射系统的储料室中聚合物混 合物的累积速度，可将储料室与多个混料装置连通。此外，在另一具体化的安排中，可在 储料室与多个混料装置之间增加与储料室连通的一额外储料室，以使混料装置可以连续运 转，以有利于在该混料装置中引发泡剂进入聚合物材料，而后累积发泡剂与熔融聚合物的 混合材料。其中的混料装置可以是挤出机。在每周期期间中，储料室的单相溶液注入模腔 后，接着将额外储料室中在高保持压力下累积的聚合物的流动混合物快速进入储料室，之 后藉由储料室中提升保持压力以使的混合物形成一种均勻的单相熔液，待模腔42中固化 的微孔聚合物产品取出后，即可进行下一周期的操作。其中，藉由额外储料室与储料室，完 成本发明方法的获得发泡剂与熔融聚合物的混合物材料以形成一种非成核、均质、流体、单 相的溶液的步骤；例如，一直维持储料室在提升保持压力之上，而先进行在额外储料室中获 得发泡剂与熔融聚合物的混合材料的一种流动混合物在一保持压力之上，而后提升在额外 储料室中的该保持压力高于储料室中的提升保持压力，以便转移额外储料室中累积的聚合 物混合物至储料室内。在此种状况下，泡沫制品生产的每周期需要时间，主要是由模腔42 中产品固化的需要时间决定。其中对于发泡剂的高溶解度需求，提升保持压力的适当持续保持时间，是由保持 压力大小及在保持压力与提升保持压力之间的压力差距值决定。例如，保持压力在约为 500psi与1500psi之间，或保持压力在约为1500psi之上，或保持压力在约为3000psi之 上；对于较小的保持压力，需要较高的提升保持压力，与较长的提升保持压力的持续保持时 间。而且，越高的超临界流体溶解度，在相同的保持压力下，也需要较高的提升保持压力，与 较长的提升保持压力的持续保持时间。此外，相较于较小的保持压力，保持压力越大，及在保持压力与提升保持压力之间的压力差距值也越大，需要的提升保持压力的适当持续保持 时间越短。或是，相较于较小的保持压力与提升保持压力之间的压力差距值，保持压力越 大，提升保持压力的适当持续保持时间越短。然而，希望提升保持压力的适当持续保持时间 最好至少大于1秒。若以现有技术在上述额外连通的储料室中累积的聚合物混合物于高压下快速进 入储料室时，常会因压力波动而导致部份成核。而现有技术藉由高的保持压力控制先成核 的气室生长，但成核气室的内部压力将与环境饱和压力相同，因此若环境压力下降且聚合 物很柔软，先成核气室将试图扩张，并造成先成核气室附近的气体浓度降低，使先成核气室 的生长与新气室的成核之间会产生气体竞争，而不利于低浓度区域的气室成核。此外，现有 技术对于输送生成的单相溶液累积至储料室的路径中，若发生有因环境温度波动或压力波 动造成的热力学不稳定而导致部份成核时，也可能在射出压降发生时不利于气室成核，特 别是当超临界流体溶解度越接近其在聚合物内最佳溶解度时。本发明与现有技术不同。现有技术的注射活塞对储料室中物质施加可作为背压的 一定保持压力，以维持储料室中物质为未成核的单相熔液。而本发明技术的注射活塞，除了 作为对储料室中物质施加可作为背压的较低保持压力与作为射出加压之外，其可进一步提 升压力至更高的提升保持压力且维持提升保持压力一段适当时间。本发明技术的注射活塞 对储料室中物质依需要提供不同阶段的保持压力需求，有助于发泡剂在较低的足够保持压 力下引进，并藉由更高的提升保持压力促使已成核气室的再溶入，与促成更高的发泡剂溶 解度的单相溶液的生成。此外，对于发泡剂的选择也将影响保持压力的选择，例如选择超 临界二氧化碳作为发泡剂时，则保持压力最好至少大于IlOOpsi之上；选择超临界氮作为 发泡剂时，则保持压力最好至少大于500psi之上。而且，提升保持压力的压力相对于其保 持压力的压力至少大于IOOOpsi之上，或更佳的至少大于5000psi之上，或甚至更大。此外，如现有技术，实施于本发明方法的液压系统的所有零组件可被改进，以具 有承受30000psi的压力。然而，现有技术的此种改进，目的在藉由活塞提供射出时至少 IOOOpsi至28000psi的增压压力，以便控制熔体射出速度，以及维持整个系统的适当压力 以阻止先成核气室生长。但对于现有技术，在射出前已存在的气室，于熔体射出后，已存在 气室将因压降而试图扩张，而不利于气室成核。而现有技术未发现，活塞提供的压力，除了可作为背压与射出增压之外，还可藉由 活塞提供提升保持压力。本发明的此种改进，藉由活塞提供持续一段时间的一提升保持压 力至更高压力，甚至更超过28000psi的压力；其除了可获得更高发泡剂溶解度的单相溶液 的生成，并可促使已成核气室再次溶入，以进一步稳定储料室中单相溶液的生成。无论如何，聚合物的单相溶液的任何气室成核越接近希望发生成核作用的场所， 对系统的困扰基本上越少。当然，最好是希望无任何气室成核发生在成核作用的场所之前， 并在成核场所上瞬时使气室同时成核。而且，成核场所的位置越接近成型室越佳。此外，虽然未显示，在本发明的方法中，为了减少泡沫制品的生产周期时间，以加 速生产泡沫制品，可将图2例示的两阶段成形的概念，增加额外的阶段。例如增加额外的储 料室，在与射嘴连通的储料室及一混料装置之间；此混料装置作为将发泡剂与熔融聚合物 混合以建立一种流动聚合物混合物。而额外增加的储料室，在作为流动混合物的累积与发 泡剂的进一步溶入聚合物中；故额外的储料室可外加加热装置，且在流动混合物上施加作
13为高保持压力的背压，以加速发泡剂的溶入。其中，混料装置可以是挤出机或注塑机或其它 类似物。此种状况，有利于与射嘴连通的储料室中一直维持在非常高的提升保持压力之上， 以便确保其发泡剂更高溶解度的单向溶液的获得，而且额外储料室中累积的流动混合物， 可在泡沫制品冷却固化期间，藉由提升额外储料室中保持压力至所需的更高压力，以在注 射之后快速转移额外储料室中的流动混合物至与射嘴连通的储料室中，并在其后的制品冷 却固化时间对与射嘴连通的储料室中的熔体提供所需的提升保持压力。当然，本发明也可 改变转移额外储料室中的流动混合物至与射嘴连通的储料室中的步骤成为，先提升额外储 料室中保持压力至某提升保持压力之上以获得单向溶液，而后进行转移额外储料室中的单 向溶液至与射嘴连通的储料室中；此种状况中，与射嘴连通的储料室中的提升保持压力不 需要相同于额外储料室中的该提升保持压力，且与射嘴连通的储料室中的高提升保持压力 有助于促使因压力波动而导致的部份已成核气室再次溶入，以稳定与射嘴连通的储料室中 的单相溶液。此外，还可藉由在与射嘴连通的储料室中累积的熔体数量高于每周期由射嘴 注射的单向溶液数量，使得在每次注射后，留存在与射嘴连通的储料室中累积的熔体数量 超过一次注射的需求量，以更进一步确保发泡剂更高溶解度的获得。此种状况，可进一步使 泡沫制品生产的每周期需要时间，几乎完全由模腔42中产品固化的需要时间决定。而且，虽然仍未显示，对于本发明方法的其它具体化安排，可藉由二个以上的聚合 物加工设备执行本发明方法的步骤；例如，以二个聚合物加工设备执行本发明方法。在此 例示中，共有第一、第二聚合物加工设备。先在第一聚合物加工设备中执行下述步骤在第 一聚合物加工设备中引发泡剂进入聚合物材料；建立发泡剂与熔融聚合物的混合材料的一 种非成核、均质、流体、单相的溶液；注射该非成核、均质、流体、单相的溶液至第二加工设备 中；其中，该建立发泡剂与熔融聚合物的混合材料的一种非成核、均质、流体、单相的溶液的 步骤包含，建立该发泡剂与熔融聚合物的混合材料的一种流动混合物在一保持压力之上， 而后提升在该流动混合物的该保持压力至提升保持压力。而后在第二加工设备中以来自第 一聚合物加工设备的溶液制造聚合物的发泡材料。其中例如，第一聚合物加工设备的模具 被以第二加工设备的一储料室替代，而第二加工设备为含有另一注射发泡系统的装置。或 者，第二加工设备也可以是一在高压下的模具，第一聚合物加工设备的未成核的单相溶液 可在高压下被注射进入模具中，而此模具可用于模塑成型。在模具的腔中的压力必需维持 在注射前的发泡剂溶解于熔融聚合物所需的溶解压力之上，以便控制在模腔中的流动混合 物为近乎未成核的单相溶液。而后藉由控制模腔中近乎未成核的单相溶液的热力学不稳 定状况，以获得想要的微孔泡沫聚合物材料。此例示中作为第二加工设备的模具可与第一 聚合物加工设备分开，以便多个模具配合一第一聚合物加工设备使需冷却时间较长的厚壁 泡沫聚合物制品的生产加速。在这些例示中，第一聚合物加工设备中的保持压力最好大于 维持所使用的物理发泡剂的超临界压力之上，而且，该保持压力至少大于约500psi，与其 提升保持压力的压力相对于其保持压力的压力至少大于IOOOpsi之上，或更佳的至少大于 5000psi之上，或甚至更大。而且，对于实现一想要的气室密度与气室尺寸，单相溶液的成核作用步骤也是极 重要的。当成核作用发生在非常高温上时，其气室密度通常较高且气室成长快速，因而不易 控制气室成长与气室接合。故可藉由上述的二个以上的聚合物加工设备执行本发明方法， 其中例如第一聚合物加工设备的发泡剂在单相溶液中更高溶解度的获得，以及第二加工设备的近乎未成核的单相溶液的成核与固化。本发明方法不同于传统的技术，因为我们藉由发泡剂的更高溶解度以获得比传统 更高的气室密度。此外，我们的技术可解决注射机构因每周期的停顿，而影响到残留在注射 容腔中未射出的聚合物混合物上的压力变动，所造成的成核作用。因此，本发明产生的泡沫 材料是更坚韧的。在本发明的具体实施例的具体化展示及描述，并经由澈底地仔细思考本发明所作 说明，本发明的额外优点，将很快且明显地变成易于实施的工艺。当本发明在实际施行之 际，本发明可以有其它各式各样且不完全一样的实体化措施；其能仅修整数个本发明的细 节，而不偏离本发明所叙述权利要求所记载的各项技术事项的观点说明，来实行本发明。因 而，本发明所作描述及绘图仅只是在此被视为本质上的说明，而非实际实行限制。本发明方法的前述各种实行形态与实施方案，系作为一例示来阐明本发明，但本 发明并不受到该等例示限制。在本次公开中，仅只显示且描述本发明少量的各式各样的一 些例示。本发明能够应用在各式各样的其它组合及环境中，而且能够在不超过类似于上述 说明的本发明概念的范围内改变或修正。
权利要求
聚合物的发泡物品的形成方法，步骤包括在一聚合物加工设备中获得发泡剂与熔融聚合物的混合材料，以形成一种非成核、均质、流体、单相的溶液；注射该非成核、均质、流体、单相的溶液至成型室以形成该聚合物的发泡物品；其特征在于该获得发泡剂与熔融聚合物的混合物材料以形成一种非成核、均质、流体、单相的溶液的步骤包含，获得该发泡剂与熔融聚合物的混合材料的一种流动混合物在一保持压力之上，而后提升在该流动混合物的该保持压力至提升保持压力。
2.如权利要求1的方法，其特征在于该获得发泡剂与熔融聚合物的混合材料的步骤 包含，在该聚合物加工设备中引发泡剂进入聚合物材料，而后获得发泡剂与熔融聚合物的 混合材料。
3.如权利要求1的方法，其特征在于该注射该非成核、均质、流体、单相的溶液至成型 室的步骤包含，藉由一成核途径使该非成核、均质、流体、单相的单向溶液在足够数量上成 核，以获得该聚合物的发泡物品的前驱物。
4.如权利要求3的方法，其特征在于该使该非成核、均质、流体、单相的单向溶液在足 够数量上成核的步骤包含，在该非成核、均质、流体、单相的单向溶液通过该成核途径至成 型室时，藉由超过至少约每秒15000psi的压力下降速率以成核。
5.如权利要求3的方法，其特征在于包含有压力在该成型室内的该聚合物的发泡物 品的前驱物上，以在该聚合物上的温度降至熔点以下之前，控制该聚合物的 气室。
6.如权利要求1的方法，其中包含在注射该非成核、均质、流体、单相的溶液至成型室 之前积累其数量。
7.如权利要求6的方法，其中在该非成核、均质、流体、单相的溶液的积累区域有一个 由阀控制的出口连接至成型室的入口。
8.如权利要求1的方法，其特征在于该保持压力在约为500psi与1500psi之间。
9.如权利要求1的方法，其特征在于该保持压力在约为1500psi之上。
10.如权利要求1的方法，其特征在于该提升保持压力的压力相对于该保持压力的压 力至少大于IOOOpsi之上。
11.如权利要求1的方法，其特征在于该提升保持压力的压力相对于该保持压力的压 力至少大于5000psi之上。
12.如权利要求2的方法，其特征在于该发泡剂与熔融聚合物的混合物材料在挤出机 中形成。
13.如权利要求1的方法，其特征在于该提升保持压力的保持时间至少大于约1秒。
14.如权利要求1的方法，其特征在于发泡剂是一种物理发泡剂。
15.如权利要求14的方法，其特征在于该物理发泡剂在大气环境条件下呈气态。
16.如权利要求1的方法，其特征在于发泡剂含有二氧化碳。
17.如权利要求1的方法，其特征在于发泡剂含有氮气。
18.如权利要求1的方法，其中使该聚合物的发泡物品的前驱物在成型室内固化，以形 成平均泡孔尺寸小于100微米的一微孔聚合物制品。
19.一种聚合物的发泡物品的形成方法，步骤包括在一聚合物加工设备中引发泡剂进入聚合物材料；建立发泡剂与熔融聚合物的混合材料的一种非成核、均质、流体、单相的溶液； 注射该非成核、均质、流体、单相的溶液至一加工设备中以制造聚合物的发泡物品；其 特征在于该建立发泡剂与熔融聚合物的混合材料的一种非成核、均质、流体、单相的溶液的步骤 包含，建立该发泡剂与熔融聚合物的混合材料的一种流动混合物在一保持压力之上，而后 提升在该流动混合物的该保持压力至提升保持压力，而且，该保持压力至少大于约500psi， 与该提升保持压力的压力相对于该保持压力的压力至少大于约IOOOpsi。
全文摘要
聚合物的发泡物品的形成方法，步骤包括在一聚合物加工设备中获得发泡剂与熔融聚合物的混合材料，以形成一种非成核、均质、流体、单相的溶液；注射该非成核、均质、流体、单相的溶液至成型室以形成该聚合物的发泡物品；该获得发泡剂与熔融聚合物的混合物材料以形成一种非成核、均质、流体、单相的溶液的步骤包含，获得该发泡剂与熔融聚合物的混合材料的一种流动混合物在一保持压力之上，而后提升在该流动混合物的该保持压力至提升保持压力。本发明的优点是可获得发泡剂在聚合物内的更高溶解度，更易获得均匀且极小气室尺寸，得到高品质的超微孔材料；此外，还可解决注射工艺的周期性注射造成合物混合物容腔中压力周期性变动所产生的困扰。
文档编号C08J9/12GK101879768SQ200910098358
公开日2010年11月10日 申请日期2009年5月8日 优先权日2009年5月8日
发明者陆孝庭, 陆纬庭 申请人:联塑(杭州)机械有限公司;陆孝庭