专利名称：一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的三元催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的三 元催化剂。
背景技术：
随着经济的高速发展，石油、煤炭等化学燃料被大量使用，二氧化碳 作为燃烧和代谢的最终产物被大量释放，造成大气二氧化碳浓度不断增 大，以致地球"温室效应"的产生。因此，二氧化碳的资源化利用已经引 起各国政府和科学家的高度关注。将二氧化碳和环氧化合物共聚得到的聚 碳酸酯，由于存在可以光降解和生物降解的酯键，用其制成的高分子材料 在生物和医学等领域的应用前景非常广阔。因此，开发适用于二氧化碳和 环氧化合物共聚反应的高效催化剂具有重要意义。
目前，已经有多种催化剂可用于二氧化碳和环氧化合物共聚合反应
中。美国专利US3585168中采用烷基锌/含活泼氢化合物的催化剂获得了 二氧化碳与环氧化合物的交替共聚物，实现了二氧化碳的活化与固定。
申请号为03105023.9的中国专利中公开了一种制备高分子量脂肪族 聚碳酸酯的三元催化剂的制备方法，其中三元催化剂由锌或铝盐、烷基锌 和甘油组成。
申请号为98125654.6的中国专利中公开了一种稀土氧化物或其混合 物和Ka>lxl0—3的羧酸或挥发性无机酸制备稀土配合物，再将其与烷基锌 复合制备组合催化剂的方法，实现了高分子量的环氧化物/二氧化碳的交 替共聚物的合成。此方法虽然采用较为廉价的配体，但催化剂的制备过程 较为复杂，制备成本较高。
申请号为98125655.4的中国专利和申请号为00136189.9的中国专利 中均釆用稀土配合物与金属有机物组成的组合催化剂在高压下使环氧化 物与二氧化碳在选定的溶剂中进行共聚合。虽然使用此方法获得高碳酸酯 含量的聚碳酸酯，但所需聚合压力较大，聚合时间较长。中采用摩尔比为1 : 10 : 20的稀 土氯化物、甘油、烷基锌作为二氧化碳和环氧化合物共聚合反应的催化剂。 此方法虽然为工业化生产提供了 一种三元催化剂，但并未涉及到聚碳酸酯 的催化效率以及催化剂的脱除和分离。
发明内容
本发明提供了一种原料易得、制备方法简单、成本低的用于制备脂肪 族聚碳酸酯的三元催化剂。
一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的三元催化剂，包括硼氢化稀土、烷基 锌和甘油三组分。
所述硼氬化稀土的分子式为M(BH4)3，其中，M为稀土元素Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Yb、 Lu中的一种，优选 稀土元素Y或稀土元素Sm，以制得更高数均分子量和更高重均分子量的 脂肪族聚碳酸酯，提高二氧化碳的固定率。选用含Y(BH4)3的三元催化剂 制备的脂肪族聚碳酸酯数均分子量超过40000、重均分子量超过110000， 二氧化碳的固定率超过38%;选用含Sm (BH4)3的三元催化剂制备的脂肪 族聚碳酸酯的数均分子量超过38000、重均分子量超过96000，而且二氧 化碳的固定率超过39%。
所述的烷基锌为二乙基锌、正丙基锌、异丙基锌、正丁基锌、异丁基 锌或苄基锌。
所述的三元催化剂中，烷基锌为主催化剂，保证反应顺利进行以及产 物的高交替结构；硼氢化稀土为助催化剂，提高反应催化效率；甘油为活 性剂，降低反应活化能，缩短反应时间。将硼氢化稀土作为助催化剂，不 仅增加了制备脂肪族聚碳酸酯的稀土催化剂的种类，而且拓展了硼氢化稀 土在聚合反应中的应用。
硼氬化稀土、烷基锌、甘油的摩尔比为1 : 5~30 : 1.5~20，以保证
制备的脂肪族聚碳酸酯的数均分子量超过19000、重均分子量超过49000， 而且二氧化碳固定率超过39%。
一种三元催化剂的制备方法，包括以下步骤
(1 )将甘油和烷基锌加入有机溶剂中，在氮气气氛保护下陈化制得 悬浮溶液；(2)将硼氢化稀土加入有机溶剂中制得溶液，然后将此溶液加入到 上述悬浮溶液中，在氮气气氛保护下陈化后得到白色三元催化剂悬浮溶 液。
所述的有机溶剂为1，4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯、正己烷、乙二醇 二曱醚或丁醚。优选四氩^^喃或乙二醇二曱醚。
作为优选，所述的陈化温度为40~80°C，陈化时间为1 4小时。在 此陈化温度和陈化时间范围内所制得的脂肪族碳酸酯数均分子量超过 26000、重均分子量超过61000,而且二氧化石友固定率超过39%。
所述的三元催化剂可用于气态二氧化碳转化为固态聚合物的固定反 应中，如以环氧化合物和二氧化碳为原料制备脂肪族聚碳酸酯的反应中。
具体使用时，可将上述制备的三元催化剂悬浮溶液和环氧化合物分别 加入到高压反应釜内，迅速充入二氧化碳，釜内压力维持在1.0 4.0MPa， 共聚温度为40~ IOO"C,反应时间为2 12小时；聚合反应结束后，用适 量曱醇终止，得到的白色固体在稀盐酸溶液中浸渍12小时后，溶于适量 二氯曱烷，再用曱醇沉淀，得到白色聚碳酸酯固体。
所述的环氧化合物可选用环氧丙烷、环氧乙烷、氧化苯乙烯等本领域 常用的用于制备脂肪族聚碳酸酯的环氧化合物中的一种。
本发明的三元催化剂原料易得，制备方法简单，成本低，适于工业化 生产，可制备数均分子量超过16，000、重均分子量超过45,000的脂肪族聚 碳酸酯，且二氧化碳固定率超过36%。
具体实施方式
实施例1
将甘油和二乙基锌加入四氢呋喃中，在氮气气氛保护下于4(TC陈化4 小时制得悬浮溶液；再将硼氢化镧加入四氢呋喃中制得溶液，然后将此溶 液加入到上述悬浮溶液中，在氮气气氛保护下于40。C陈化4小时得到白色 三元催化剂悬浮溶液，其中硼氬化镧、二乙基锌、甘油的摩尔比为1 : 20 : 10。
将制备的三元催化剂悬浮溶液和环氧丙烷分别加入到高压釜内，充入 二氧化碳，压力维持在3Mpa,在60。C反应6小时，用50ml的曱醇终止， 得到的白色固体在稀盐酸溶液中浸渍12小时后，溶于二氯曱烷，再用甲醇沉淀，得到白色聚碳酸酯固体，该聚碳酸酯数均分子量达到19000，重 均分子量达到49000, 二氧化碳固定率为41%,碳酸酯含量95%。
实施例2
将甘油和二乙基锌加入四氢呋喃中，在氮气气氛保护下于80。C陈化2 小时制得悬浮溶液；再将硼氢化钇加入四氢呋喃中制得溶液，然后将此溶 液加入到上述悬浮溶液中，在氮气气氛保护下于80。C陈化2小时后得到白 色三元催化剂悬浮溶液，其中硼氬化钇、二乙基锌、甘油的摩尔比为1 :
20 : io。
将制备的三元催化剂悬浮溶液和环氧丙烷分别加入到高压釜内，充入
二氧化碳，压力维持在3Mpa，在60。C反应6小时，用50ml的甲醇终止， 得到的白色固体在稀盐酸溶液中浸渍12小时后，溶于二氯曱烷，再用曱 醇沉淀，得到白色聚碳酸酯固体，该聚碳酸酯数均分子量达到28000，重 均分子量达到74000, 二氧化碳固定率为42%,碳酸酯含量97%。
实施例3
将甘油和二乙基锌加入四氢呋喃中，在氮气气氛保护下于6crc陈化i
小时制得悬浮溶液；再将硼氢化钕加入四氢呋喃中制得溶液，然后将此溶 液加入到上述悬浮溶液中，在氮气气氛保护下于60"C陈化1小时后得到白
色三元催化剂悬浮溶液，其中硼氢化钕、二乙基锌、甘油的摩尔比为i : 20 : 10。
将制备的三元催化剂悬浮溶液和环氧丙烷分别加入到高压釜内，充入 二氧化碳，压力维持在3Mpa，在60。C反应6小时，用50ml的曱醇终止， 得到的白色固体在稀盐酸溶液中浸渍12小时后，溶于二氯曱烷，再用甲 醇沉淀，得到白色聚碳酸酯固体，该聚碳酸酯数均分子量达到16000,重 均分子量达到44000， 二氧化碳固定率为42%,碳酸酯含量97%。
实施例4
将甘油和二乙基锌加入四氢呋喃中，在氮气气氛保护下于50。C陈化3 小时制得悬浮溶液；再将硼氢化镱加入四氢呋喃中制得溶液，然后将此溶 液加入到上述悬浮溶液中，在氮气气氛保护下于50。C陈化3小时后得到白色三元催化剂悬浮溶液，其中硼氢化镱、二乙基锌、甘油的摩尔比为l : 20 : io。
将制备的三元催化剂悬浮溶液和环氧丙烷分别加入到高压釜内，充入
二氧化碳，压力维持在3Mpa，在60。C反应6小时，用50ml的曱醇终止， 得到的白色固体在稀盐酸溶液中浸渍12小时后，溶于二氯甲烷，再用曱 醇沉淀，得到白色聚碳酸酯固体，该聚石灰酸酯数均分子量达到16000，重 均分子量达到48000， 二氧化碳固定率为42%，碳酸酯含量98%。
实施例5
将甘油和二乙基锌加入四氢呋喃中，在氮气气氛保护下于5(TC陈化3 小时制得悬浮溶液；再将硼氲化钇加入四氢呋喃中制得溶液，然后将此溶 液加入到上述悬浮溶液中，在氮气气氛保护下于50。C陈化3小时后得到白 色三元催化剂悬浮溶液，其中硼氲化钇、二乙基锌、甘油的摩尔比为1 :
20 : io。
将制备的三元催化剂悬浮溶液和环氧丙烷分别加入到高压釜内，充入
二氧化碳，压力维持在3.5Mpa,在80。C反应6小时，用50ml的曱醇终止， 得到的白色固体在稀盐酸溶液中浸渍12小时后，溶于二氯曱烷，再用曱 醇沉淀，得到白色聚^f灰酸酯固体，该聚^^酸酯数均分子量达到21000,重 均分子量达到61000， 二氧化碳固定率为39°/。，碳酸酯含量91%。
实施例6
将甘油和二乙基锌加入曱苯中，在氮气气氛保护下于40。C陈化3小时 制得悬浮溶液；再将硼氢化钇加入曱苯中制得溶液，然后将此溶液加入到 上述悬浮溶液中，在氮气气氛保护下于40°C陈化3小时后得到白色三元催
化剂悬浮溶液，其中硼氢化钇、二乙基锌、甘油的摩尔比为l : 20 : io。 将制备的三元催化剂悬浮溶液和环氧丙烷分别加入到高压釜内，充入
二氧化碳，压力维持在3Mpa，在80。C反应6小时，用50ml的曱醇终止， 得到的白色固体在稀盐酸溶液中浸渍12小时后，溶于二氯曱烷，再用曱 醇沉淀，得到白色聚碳酸酯固体，该聚碳酸酯数均分子量达到18000，重 均分子量达到52000， 二氧化碳固定率为40%,碳酸酯含量94%。实施例7
将甘油和二乙基锌加入正己烷中，在氮气气氛保护下于4(TC陈化3 小时制得悬浮溶液；再将硼氢化钇加入正己烷中制得溶液，然后将此溶液 加入到上述悬浮溶液中，在氮气气氛保护下于40。C陈化3小时后得到白色 三元催化剂悬浮溶液，其中硼氢化钇、二乙基锌、甘油的摩尔比为1 : 20 :
将制备的三元催化剂悬浮溶液和环氧丙烷分别加入到高压釜内，充入 二氧化碳，压力维持在3Mpa,在80。C反应6小时，用50ml的曱醇终止， 得到的白色固体在稀盐酸溶液中浸渍12小时后，溶于二氯曱烷，再用曱 醇沉淀，得到白色聚碳酸酯固体，该聚碳酸酯数均分子量达到42000，重 均分子量达到102000， 二氧化碳固定率为40%，碳酸酯含量92%。
实施例8
将甘油和爷基锌加入1，4-二氧六环中，在氮气气氛保护下于65。C陈化 2小时陈化制得悬浮溶液；再将硼氲化镥加入1，4-二氧六环中制得溶液， 然后将此溶液加入到上述悬浮溶液中，在氮气气氛保护下于65。C陈化2 小时后得到白色三元催化剂悬浮溶液，其中硼氢化镥、苄基锌、甘油的摩
尔比为l : 5 : 20。
将制备的三元催化剂悬浮溶液和环氧乙烷分别加入到高压釜内，充入
二氧化碳，压力维持在4Mpa，在40。C反应12小时，用50ml的曱醇终止， 得到的白色固体在稀盐酸溶液中浸渍12小时后，溶于二氯曱烷，再用曱 醇沉淀，得到白色聚碳酸酯固体，该聚碳酸酯数均分子量达到30000,重 均分子量达到80000， 二氧化碳固定率为40%，碳酸酯含量90%。
实施例9
将甘油和异丁基锌加入乙二醇二曱醚中，在氮气气氛保护下于65°C陈 化2小时制得悬浮溶液；再将硼氢化钐加入乙二醇二曱醚中制得溶液，然 后将此溶液加入到上述悬浮溶液中，在氮气气氛保护下于65"陈化2小时 后得到白色三元催化剂悬浮溶液，其中硼氢化钐、异丁基锌、甘油的摩尔 比为1 : 30 : 1.5。
将制备的三元催化剂悬浮溶液和氧化苯乙烯分别加入到高压釜内，充入二氧化碳，压力维持在lMpa，在10(TC反应2小时，用50ml的甲醇终 止，得到的白色固体在稀盐酸溶液中浸渍12小时后，溶于二氯甲烷，再 用曱醇沉淀，得到白色聚碳酸酯固体，该聚碳酸酯数均分子量达到41000, 重均分子量达到100000， 二氧化碳固定率为42%，碳酸酯含量94%。
权利要求
1、一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的三元催化剂，包括硼氢化稀土、烷基锌和甘油三组分，其中硼氢化稀土、烷基锌、甘油的摩尔比为1∶5～30∶1.5～20。
2、 如权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于所述的硼氢化稀 土的分子式为M(BH4)3，其中，M为稀土元素Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Yb、 Lu中的一种。
3、 如权利要求2所述的三元催化剂，其特征在于所述的M为稀土 元素Y或稀土元素Sm。
4、 如权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于所述的烷基锌为 二乙基锌、正丙基锌、异丙基锌、正丁基锌、异丁基锌或千基锌。
5、 如权利要求1 4任一所述的三元催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)将甘油和烷基锌加入有机溶剂中，在氮气气氛保护下陈化制得 悬浮溶液；(2 )将硼氢化稀土加入有机溶剂中制得溶液，然后将此溶液加入到 上述悬浮溶液中，在氮气气氛保护下陈化后得到白色三元催化剂悬浮溶 液。
6、 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为 1，4-二氧六环、四氬吹喃、曱苯、正己烷、乙二醇二曱醚或丁醚。
7、 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为 四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
8、 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的陈化温度为 40~80°C，陈化时间为l-4小时。
9、 如权利要求1 ~4任一所述的三元催化剂在以环氧化合物和二氧化 碳为原料制备脂肪族聚碳酸酯中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的三元催化剂，包括硼氢化稀土、烷基锌和甘油三组分，其中硼氢化稀土的结构为M(BH<sub>4</sub>)<sub>3</sub>，M为稀土元素Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu中的一种；烷基锌为二乙基锌、正丙基锌、异丙基锌、正丁基锌、异丁基锌或苄基锌。该三元催化剂原料易得，制备方法简单，成本低，可制备数均分子量超过16,000、重均分子量超过45,000的脂肪族聚碳酸酯，且二氧化碳固定率超过36％。
文档编号C08G64/00GK101649046SQ20091010239
公开日2010年2月17日 申请日期2009年9月7日 优先权日2009年9月7日
发明者刘光烜, 江黎明, 邱利焱 申请人:浙江大学