以CO₂为原料合成非异氰酸酯聚氨酯的制作方法

专利名称：以CO₂为原料合成非异氰酸酯聚氨酯的制作方法
以CO2为原料合成非异氰酸酯聚氨酯
技术领域：
本发明涉及新型非异氰酸酯聚氨酯合成技术，尤其是一种采用二氧化碳和多环氧 化合物合成多环状碳酸酯，然后这种多环状碳酸酯与有机胺反应制备新型非异氰酸酯聚氨 酯的方法及用于该方法的催化剂。
背景技术：
聚氨酯(PU)是指分子链中含有多个氨酯键(-NH-C00-)的聚合物的总称。氨酯键 一般由异氰酸酯基和羟基反应获得。聚氨酯在20世纪30年代由德国化学家0. Bayer发明 以来，半个多世纪以来迅速用于制造泡沫塑料、纤维、弹性体、合成革、涂料、胶黏剂、铺装材 料和医用材料等，广泛应用于交通、建筑、轻工、纺织、机电、航空、医疗卫生等领域。随着聚 氨酯化学研究、产品制造和应用工艺技术的进步以及应用领域的不断扩宽，逐渐形成了目 前世界上居第6大合成材料地位(P E，P P，P V C，P S，P E T，P U)的工业体系。近20多 年来，聚氨酯产品品种、应用领域、产业规模迅速扩大，已成为发展最快的高分子合成材料 工业之一。尤其近年来中国成为世界上聚氨酯发展最快的市场中心，同时生产、应用、研究 开发的技术进展也突飞猛进。据英国IAL咨询公司专家Angelar Austin在2006年3月欧洲UTECH国际聚氨酯 会议上的报告，2000年世界聚氨酯产品总产量约为1000万t，2005年约为1370万t，预测 2010年达1700万t。2000 2005年年均增长率6. 7%，预测2005 2010年年均增长率 4. 2%。按照IAL的资料，中国1982年聚氨酯产量仅7000t，而到2005年达到290万t，年 均增长率为25%，预计2010年将达到430万t，年均增长率为8. 1%。但是，异氰酸酯是对环境与人体健康有害的高毒性物质，特别是TD I，而且制备异 氰酸酯的原料光气毒性更大，具体表现在原材料生产过程和涂料加工、涂装过程中。近年来 随着人们环保、职业健康和安全意识的增强，引起社会极大的关注，相应的法律法规日益严 格。在涂料中使用异氰酸酯材料，有种种局限性。如国标要求其中游离单体TDI、HDI的限 量含量< 0. 5% ；多异氰酸酯对环境中湿气敏感，与水反应生成二氧化碳气体，导致涂层气 泡和封闭性降低，从而影响其耐化学介质性和装饰性；聚氨酯的主链上固有的氨基甲酸酯 键耐水解性有限，从而限制了 PU涂料在重防腐领域的应用等等。在上述背景下，从20世纪 90年代开始，化学工程界重视非异氰酸酯聚氨酯材料的开发和应用，涉及基础研究——环 碳酸酯与胺等化学试剂的反应动力学；基础原材料环碳酸酯单体、低聚物、多元胺的开发； NIPU在塑料泡沫、涂料、橡胶及胶粘剂等领域的应用。其中美国Biotech公司在NIPU的研 发中处于领先地位，在以色列已建立工业化生产基地。我国非异氰酸酯聚氨酯的开发还处 于起步阶段，研究报道较少。二氧化碳气体是大气中最主要的温室气体之一，近年来二氧化碳排放量不断增 大，给环境造成了巨大的压力。但从资源的角度看，二氧化碳又是一种安全、无毒、丰富的 碳资源，在二氧化碳的转化反应中最典型的一个催化过程就是利用CO2和环氧化合物通过 环加成反应合成含有羰基的环状碳酸酯。如果在反应和后处理过程中不使用任何有机溶齐IJ，该反应将是一个标准的“原子经济”和“绿色化学”反应，反应物中所有的原子都得到了100 %的利用，没有任何副产物产生。

发明内容本发明提供一种合成新型非异氰酸酯聚氨酯的催化剂和方法，二氧化碳和多环氧 化合物通过环加成反应合成多环状碳酸酯的反应能够在较温和的条件下，高效、环保、经 济、工艺简单地实现。合成出的非异氰酸酯聚氨酯具有更高的水解稳定性、优秀的耐化学品 性、低的渗透性、出色的胶粘性能和无孔隙性。本发明的新型非异氰酸酯聚氨酯采用如下方法制备1、将催化剂和多环氧化合物加入反应釜，通入二氧化碳，在反应压力，反应温度下 生产多环状碳酸酯；2、将多环状碳酸酯与有机伯胺反应，制备非异氰酸酯聚氨酯。如1所述的催化剂是金属盐、咪唑类离子液体、吡啶类离子液体及季铵盐中的一 种或几种形成的共催化体系 如上所述的金属盐的化学式为MX，其中M代表Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Na+、 K+、Ni2+、Zr4+、Co2+、Cu+、Cu2+，X 代表 CO:、SO广、NOf、卤素、CH3C0(T。如上所述咪唑类离子液体的结构为<formula>formula see original document page 5</formula>X = Cl、Br、I、BF^PF6。如上所述的催化剂，其特征在于所述吡啶类离子液体的结构为<formula>formula see original document page 5</formula>X = Cl、Br、I、BF^PF6。如上述季铵盐为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四甲基溴化铵、四 乙基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵和苄基三甲基溴化铵中的一种或几种的组合。如1所述的催化剂用量为多环氧化物的1χ10_6至IxKT1m0I %。如1所述的反应压力为0. I-IOMPa,反应温度为50-200°C，反应时间0. 5-20小时。
如1所述多环氧化合物为1，4 丁二醇二缩水甘油醚，1，6己二醇二缩水甘油醚，新
戊二醇二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘 油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，环氧大豆油、二缩水甘油醚、季戊四 醇缩水甘油醚、环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油 醚、山梨醇多缩水甘油醚。 如2所述有机伯胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、乙二
胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二苯基甲烷二胺、聚醚胺。
本发明催化剂及采用二氧化碳和多环氧化合物合成多环状碳酸酯进而合成非异 氰酸酯聚氨酯的方法，可以在不加入任何有机溶剂的情况下，在较温和的条件下实现。本发明的有益效果是1.催化剂体系简单、成本低，反应活性高、选择性好；2.反应条件温和、工艺过程简单，便于操作。
具体实施方式
实施例1 在有效体积为1000毫升的不锈钢高压釜中，依次加入2g碳酸锆，1-甲基-3-丁基 咪唑氯盐5g，l，4 丁二醇二缩水甘油醚200g，在磁力搅拌下由控温仪控制反应温度150°C， 然后充入二氧化碳至2MPa，反应10小时，冷却至室温，得产品1，4 丁二醇二缩水甘油碳酸酯。1，4 丁二醇二缩水甘油碳酸酯与化学计量的四乙烯五胺反应制备非异氰酸酯聚氨酯。实施例2 在有效体积为1000毫升的不锈钢高压釜中，依次加入2g碳酸锆，1-甲基-3-丁基 咪唑氯盐5g，丙二醇二缩水甘油醚200g，在磁力搅拌下由控温仪控制反应温度150°C，然后 充入二氧化碳至2MPa，反应10小时，冷却至室温，得产品丙二醇二缩水甘油碳酸酯。丙二醇二缩水甘油碳酸酯与化学计量的四乙烯五胺反应制备非异氰酸酯聚氨酯。实施例3 在有效体积为1000毫升的不锈钢高压釜中，依次加入正硫酸锆2. 5g，l-甲 基-3- 丁基咪唑氯盐5g，1，4 丁二醇二缩水甘油醚200g，在磁力搅拌下由控温仪控制反应温 度150°C，然后充入二氧化碳至2MPa，反应10小时，冷却至室温，得产品1，4 丁二醇二缩水 甘油碳酸酯。1，4 丁二醇二缩水甘油碳酸酯与化学计量的二乙烯三胺反应制备非异氰酸酯聚氨酯。实施例4 在有效体积为1000毫升的不锈钢高压釜中，依次加入正硫酸锆2. 5g，l-甲 基-3- 丁基咪唑氯盐5g，1，6己二醇二缩水甘油醚200g，在磁力搅拌下由控温仪控制反应温 度150°C，然后充入二氧化碳至3MPa，反应20小时，冷却至室温，得产品1，6己二醇二缩水 甘油碳酸酯。1，6己二醇二缩水甘油碳酸酯与化学计量的乙二胺反应制备非异氰酸酯聚氨酯。实施例5 在有效体积为1000毫升的不锈钢高压釜中，依次加入正硫酸锆2. 5g，l-甲基-3- 丁基咪唑氯盐5g，乙二醇二缩水甘油醚200g，在磁力搅拌下由控温仪控制反应温度 150°C，然后充入二氧化碳至3MPa，反应24小时，冷却至室温，得产品乙二醇二缩水甘油碳酸酯。 乙二醇二缩水甘油碳酸酯与化学计量的己二胺反应制备非异氰酸酯聚氨酯。
实施例6
在有效体积为1000毫升的不锈钢高压釜中，依次加入溴化锌2g，l-甲基-3-丁 基咪唑氯盐5g，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚200g，在磁力搅拌下由控温仪控制反应温度 150°C，然后充入二氧化碳至2MPa，反应30小时，冷却至室温，得产品三羟甲基丙烷三缩水 甘油碳酸酯。三羟甲基丙烷三缩水甘油碳酸酯与化学计量的二乙烯三胺反应制备非异氰酸酯 聚氨酯。实施例7在有效体积为1000毫升的不锈钢高压釜中，依次加入溴化锌2g，l-甲基-3-丁基 咪唑氯盐5g，1，4 丁二醇二缩水甘油醚200g，在磁力搅拌下由控温仪控制反应温度150°C， 然后充入二氧化碳至2MPa，反应20小时，冷却至室温，得产品1，4 丁二醇二缩水甘油碳酸酯。1，4 丁二醇二缩水甘油碳酸酯与化学计量的二乙烯三胺反应制备非异氰酸酯聚氨酯。实施例8在有效体积为1000毫升的不锈钢高压釜中，依次加入溴化锌2g，l-甲基-3-丁基 咪唑氯盐5g，1，4 丁二醇二缩水甘油醚200g，在磁力搅拌下由控温仪控制反应温度150°C， 然后充入二氧化碳至2MPa，反应10小时，冷却至室温，得产品1，4 丁二醇二缩水甘油碳酸酯。1，4 丁二醇二缩水甘油碳酸酯与化学计量的乙二胺反应制备非异氰酸酯聚氨酯。实施例9在有效体积为1000毫升的不锈钢高压釜中，依次加入2g溴化锌，1-甲基-3- 丁基 咪唑氯盐5g，1,6己二醇二缩水甘油醚200g，在磁力搅拌下由控温仪控制反应温度150°C， 然后充入二氧化碳至2MPa，反应20小时，冷却至室温，得产品1，6己二醇二缩水甘油碳酸酯。1,6己二醇二缩水甘油碳酸酯与化学计量的二乙烯三胺反应制备非异氰酸酯聚氨酯。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定 本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的 保护范围。
权利要求
一种新型的非异氰酸酯聚氨酯，其特征在于是采用如下方法制备(1)、将催化剂和多环氧化合物加入反应釜，通入二氧化碳，在反应压力，反应温度下生产多环状碳酸酯；(2)、将多环状碳酸酯与有机伯胺反应，制备非异氰酸酯聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的催化剂；其特征在于催化剂采用金属盐、咪唑类离子液体、 吡啶类离子液体及季铵盐中的一种或几种形成的共催化体系。
3.根据权利要求1、2所述的催化剂，其特征在于金属盐的化学式为MX，其中M代表 Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Na+、K+、Ni2+、Zr4+、Co2+、Cu+、Cu2+，X 代表 CO广、S042\ NOf、卤 素、CH3COCT。
4.根据权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于所述咪唑类离子液体的结构为<formula>formula see original document page 2</formula>
5.根据权利要求1、2、3或4所述的催化剂，其特征在于所述吡啶类离子液体的结构为<formula>formula see original document page 2</formula>
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的催化剂，其特征在于季铵盐为四丁基氯化铵、四 丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化 铵和苄基三甲基溴化铵中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于催化剂用量为多环氧化物的1x10—6 至 lxicrW^。
8.根据权利要求ι所述一种新型的非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于(ι)、将催化剂和多环氧化合物加入反应釜，通入二氧化碳，在反应压力，反应温度和搅 拌的条件下反应生成多环状碳酸酯；(2)、将多环状碳酸酯与有机伯胺反应，制备非异氰酸酯聚氨酯。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于反应压力为0.I-IOMPa,反应温度为 50-200°C，反应时间0. 5-30小时。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述多环氧化合物为1，4 丁二醇二缩水甘油醚，1，6己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，乙二醇 二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油 醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，环氧大豆油、二缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、环氧氯丙 烷、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚。
11.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于所述有机伯胺为二乙烯三胺、三乙 烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二苯基甲烷二胺，聚醚胺　。
全文摘要
本发明提供一种用作合成非异氰酸酯聚氨酯的催化剂，催化剂由金属盐、咪唑类离子液体、吡啶类离子液体及季铵盐组成。本发明还提供一种采用本发明催化剂催化合成多环状碳酸酯，多环状碳酸酯再与有机胺反应制备非异氰酸酯聚氨酯的方法。本发明催化剂体系简单、成本低，反应活性高、选择性好，本方法反应条件温和、工艺过程简单，便于操作。
文档编号C08G71/04GK101812175SQ20091010539
公开日2010年8月25日 申请日期2009年2月20日 优先权日2009年2月20日
发明者任旭 申请人:任旭