专利名称：一种树脂及其制备方法、一种用于制备生物柴油的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂及其制备方法，以及一种用于制备生物柴油的催化剂及其制 备方法。
背景技术：
随着经济的快速发展，全球的能源需求量日益增加；生物柴油作为可替代石化柴 油的清洁液体生物燃料，具有巨大的潜力和广阔的市场前景。目前工业上生产生物柴油采用的是酯基转移作用或酯交换反应，即用动物油脂或 植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或碱性催化剂和高温条件下进行酯交换反应，生成 相应的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，即得生物柴油。酯交换反应催化剂包括碱性催化剂、酸性 催化剂、离子交换树酯催化剂等。离子交换树酯是固体催化剂研究方向的一个重要分支。以固体强碱性阴离子交换 树脂为催化剂进行油脂的酯交换反应，具有催化剂易分离回收、可重复利用、不污染终产品 及反应条件温和等优点。谢文磊在《强碱阴离子交换树脂多相催化油脂的酯交换》(应用化 学，2001年10月)一文中用NaOH溶液预处理过的717型阴离子交换树脂作为催化剂进行 了油脂酯交换的研究。谢文磊将大豆油和猪板油以6 4充分混勻作为原料，加入占油脂 质量10%的催化剂，在50°C下，反应2. 5h，酯交换程度大、转化率高。秦世嵘，《阴离子型树脂催化制备生物柴油的研究》，硕士论文，2008年6月，特种 聚醚砜型树脂制备出的季铵盐型线型强碱型树脂与二氧化硅的共混物和通用聚醚砜型树 脂制备出的季铵盐型线型强碱型树脂与二氧化硅的共混物为非均相催化剂，催化了大豆油 和甲醇的酯交换反应，制备出脂肪酸甲酯。合成出的一系列的脂肪酸甲酯混合物可以通过 气相色谱和质谱联用的测试得到确定。上述方法具有制备得到的催化剂的催化效率得到大 幅提高，但是由于树脂结晶度较高，导致在氯甲基化过程中树脂溶解困难；同时树脂结晶度 高导致催化剂粉末不易研磨。
发明内容
本发明要解决的问题是相对于现有技术降低树脂的结晶度，进而提高了树脂在有 机溶剂中的溶解性能，同时降低了催化剂在研磨成粉末过程中的加工难度。本发明提供了一种树脂，所述树脂由下式的重复单元构成其中，R为-CH3、_CH2CH3 、-CH (CH3) 2、-C (CH3) 3、_0CH3、-OH中的一种，树脂的特性黏度为0. 3-0. 4dL/g，且R基为供电
子基，
3 上述的树脂的制备方法，1)将含有侧链基团的聚砜，溶于溶剂中，加入氯甲基化试 剂和Lewis碱催化剂引发反应，反应后得到含有侧链基团的氯甲基化聚砜；2)将含有侧链 基团的氯甲基化聚砜置于三甲胺溶液中，再放置于碱性水溶液中浸泡，过滤、洗涤至中性， 得到树脂。一种用于制备生物柴油的催化剂，所述催化剂上述的树脂和用于负载所述树脂的 载体。一种催化剂的制备方法，(1)将含有侧链基团的聚砜，溶于溶剂中，加入氯甲基化 试剂和Lewis碱催化剂引发反应，反应后得到含有侧链基团的氯甲基化聚砜；(2)将含有侧 链基团的氯甲基化聚砜溶于溶剂中，与载体共混，烘干、研磨，得到了含有侧链基团的氯甲 基化聚砜和载体的共混粉末；(3)将含有侧链基团的氯甲基化聚砜和载体的共混粉末置于 三甲胺中浸泡，再放置于碱性水溶液中浸泡，过滤、洗涤至中性，得到催化剂。采用本发明的树脂，因为侧链的引入，使本发明得到的带有侧链基团的聚砜易溶 于有机溶剂中，从而有利于氯甲基化反应的进行；而且制备得到的树脂结晶度大大降低，使 树脂与载体的共混物更容易研磨，从而使催化剂的制备更加容易。
具体实施例方式本发明提供了一种树脂，所述树脂由下式的重复单元构成其中，R为-CH3、_CH2CH3 、-CH (CH3) 2、-c (CH3) 3、_0CH3、-oh中的一种，树脂的特性黏度为0. 3-0. 4dL/g，且R基为供电
子基， R基的分子量越大，树脂的结晶性能越差，溶解性能越好，因而溶解性能为叔丁 基>异丙基> 乙基> 甲基；同时R基必须是供电子基，吸电子基不利于氯甲基化反应的进 行。将含有侧链基团的聚砜为本领域的技术人员公知的一种化合物，可商购。
聚砜，又名，双酚A-4，二苯基砜，为本领域的技术人员公知的一种树脂，由双 酚A钠盐(或钾盐)和4，4’_ 二氯二苯砜缩聚而制得，可商购，具体重复单元的结构式如下 所示 上述的树脂的制备方法，1)将含有侧链基团的聚砜，溶于溶剂中，加入氯甲基化试 剂和Lewis碱催化剂引发反应，反应后得到含有侧链基团的氯甲基化聚砜；2)将含有侧链 基团的氯甲基化聚砜置于三甲胺溶液中，再放置于碱性水溶液中浸泡，过滤、洗涤至中性， 得到树脂。所述的氯甲基化试剂和Lewis碱催化剂，引发的氯甲基化反应的反应温度为本 领域的技术人员公知的反应温度和反应时间，所述的反应温度一般为0-25°C，反应时间为 0.5-4h。在三甲胺中浸泡是为了进行季铵化反应。在碱性水溶液中浸泡是进行-OH置换 反应。季铵化反应和-OH置换即碱置换反应的条件为本领域的技术人员公知的反应温度 和反应时间，例如，在于三甲胺浸泡的时间为8-20h，温度为25-40°C ；NaOH碱置换的时间为 8-20h，温度为 25-40°C。所述的加入氯甲基化试剂和Lewis碱催化剂引发反应，反应后得到含有侧链基团 的氯甲基化聚砜，为本领域的技术人员公知利用含有侧链基团的氯甲基化聚砜在不同溶剂 中的溶解度的不同而导致的析出，例如，本发明向反应后的高分子溶液中加入水或乙醇，溶 剂氯仿被水或乙醇无限稀释后，含侧链的氯甲基化聚砜在水或乙醇中的溶解度远远小于氯 仿，因此从含有侧链基团的氯甲基化聚砜被析出。一种用于制备生物柴油的催化剂，所述催化剂上述的树脂和用于负载所述树脂的 载体。仅仅是树脂不能作为生物柴油的催化剂使用，因为树脂为致密性物质，比表面机很 小，因此需要二氧化硅等比表面积大的物质作为载体，这样才能在实际应用中体现出催化 活性。所述载体起到了负载树脂，分散树脂的作用。当所述的载体的量占催化剂的太小 就起不到负载分散的作用，因此，优选地，以树脂和载体的总量计，所述载体占树脂和载体 总量的50-90%质量。所述载体为二氧化硅粉末或二氧化钛粉末。所述载体可以为市售的二氧化硅粉末 或二氧化钛粉末，例如粒径为50-200目的二氧化硅粉末。一种催化剂的制备方法，(1)将含有侧链基团的聚砜，溶于溶剂中，加入氯甲基化 试剂和Lewis碱催化剂引发反应，反应后萃取得到含有侧链基团的氯甲基化聚砜；(2)将含 有侧链基团的氯甲基化聚砜溶于溶剂中，与载体共混，烘干、研磨，得到了含有侧链基团的 氯甲基化聚砜和载体的共混粉末；(3)将含有侧链基团的氯甲基化聚砜和载体的共混粉末 置于三甲胺中浸泡，再放置于碱性水溶液中浸泡，过滤、洗涤至中性，得到催化剂。所述碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾水溶液中的一种。
式 1下面通过实施例进行进一步地说明实施例1将5g侧链含有叔丁基的聚砜溶于50ml溶剂氯仿中，在冰水浴条件下加入30ml作 为氯甲基化试剂的氯甲基丁醚和6ml的Lewis碱催化剂氯化锡，反应2h，将产物在水中析 出，水洗，60°C下烘干，得到了氯甲基化侧链含有叔丁基的聚砜。将该氯甲基化侧链含有叔 丁基的聚砜置于100%的三甲胺溶液中，40°C下，浸置12h，过滤，将滤饼置于lmol/L的NaOH 溶液中，在40°C下浸置12h，得到树脂水洗至中性，60°C下烘干，得到本发明的树脂A。实施例2 所述氯甲基化试剂的分子式为ClCH20(CH2)mCH3，所述的m为4_12。氯甲基化试剂 是毒性物质，碳链越长，则氯甲基化试剂的挥发性越差，造成的环境污染也就越低。因此本 发明优选m值大于等于4，小于等于12。所述Lewis碱催化剂为本领域的技术人员公知的Lewis碱催化剂，例如，氯化锌、 氯化锡、氯化铝中的一种。所述溶剂为本领域的技术人员公知的溶剂，如氯仿。具体的反应过程如下述方程式式1所示
实施例1制备得到的氯甲基化侧链含有叔丁基的聚砜放入三甲胺溶液之前加入 35g的粒径范围为50-200目的二氧化硅粉末共混，50°C烘干，研磨成粉末。将研磨好的粉末 置于实施例1中的三甲胺溶液中，其它与实施例1相同，得到粉末状催化剂B。实施例3将5g侧链含有异丙基的聚砜溶于40ml溶剂氯仿中，在25°C下加入40ml作为氯甲 基化试剂的氯甲基己醚和9g的Lewis碱催化剂氯化锌，反应3h，将产物在乙醇水溶液中析 出，水洗，50°C下烘干，得到该树脂的氯甲基化产物。将该产物溶于氯仿，加入35g的粒径范 围为50-200目的二氧化硅粉末共混，50°C烘干，研磨成粉末。将研磨好的粉末置于50%的 三甲胺溶液中，40°C下，浸置20h，过滤，将滤饼置于2mol/L的NaOH溶液中，在40°C下浸置 8h，再将粉末洗涤至中性，60°C下烘干，得到粉末状催化剂C。实施例4将5g侧链含有甲基的聚砜溶于45ml溶剂氯仿中，在冰水浴条件下加入30ml作为 氯甲基化试剂的氯甲基丁醚和6ml的Lewis碱催化剂氯化锡，反应4h，将产物在水中析出， 水洗，50°C下烘干，得到该树脂的氯甲基化产物。将该产物溶于氯仿，加入40g的70-100目 的二氧化硅粉末，50°C蒸除氯仿，研磨成粉末。将研磨好的粉末置于70%的三甲胺溶液中， 25°C下，浸置15h，过滤，将滤饼置于lmol/L的NaOH溶液中，在25°C下浸置15h，再将粉末洗 涤至中性，60°C下烘干，得到粉末状催化剂D。对比例1同实施例2，区别在于，所述的反应原料由侧链含有叔丁基的聚砜换为聚砜。制备 得到粉末状催化剂E。测试方法1、关于树脂测试所有本发明的树脂可以通过本领域的技术人员公知的氢谱核磁共振(H-NMR)进 行检测，溶剂采用(这个⑶ci3是氘代氯仿(⑶Cl3)。本发明的树脂在5 4. 5处出现一个裂 分大小不一的双峰，6 4. 5处的峰为_CH2C1中H的特征吸收峰，说明本发明制备得到的树脂 是氯甲基化的含侧链基团的树脂。2、关于催化剂的催化效果测试所述的生物柴油的制备方法为本领域的技术人员公知的常识。反应的原料为大豆 油、花生油等低酸值植物油(酸值小于10mg/L K0H)和甲醇、乙醇等低碳醇(因为，低碳醇 的碳链长的空间位阻比较长)，将二者加入到三口烧瓶中，再加入一定量的催化剂。反应温 度为45-75°C，反应时间为2-12h，高速搅拌，催化剂与原料油的质量百分比为10-50%，油 醇体积比为1 1-1 6。反应后催化剂采用过滤分离，低碳醇采用常压蒸馏，反应副产物 丙三醇采用离心分离的方式。使用后的催化剂可经过重生反应反复使用。丙三醇是脂肪酸低碳醇酯制备过程中必然存在副产物，采用离心分离的方式就可 以去除，下列生物柴油的制备反应方程式式2以甲醇为例 式2式2中的R1、R2、R3为碳原子数17_21饱和和不饱和的烷基，用于表示不同的油脂 比如大豆油和花生油本身就是一种混合物，无确切的分子式，反应后的产物为脂肪酸甲酯 的系列混合物或脂肪酸乙酯的系列混合物，这由反应的原材料即低碳醇来决定。4份大豆油8ml与甲醇24ml的混合溶液中分别加入3g催化剂B、C、D、E，反应温 度为60°C，反应时间为8h，高速搅拌。反应后催化剂采用过滤分离，甲醇采用常压蒸馏，丙 三醇采用离心分离的方式。反应得到脂肪酸甲酯的混合物即生物柴油Bl、CI、Dl、E1，测试 得到反应转化率分别为95%、92%、90%、85%。针对B1、C1、D1、E1采用气相色谱测定催化剂催化酯交换反应的转化率，采用下式 计算该反应转化率。 为反应转化率；A为本发明的催化剂催化制备的脂肪酸甲酯在气相色谱中的面积总量；B为BF3和NaOH催化制备的脂肪酸甲酯在气相色谱中的面积总量；而BF3和NaOH 催化制备的脂肪酸甲酯的催化效率100%是本领域的公知常识。3、使用后的催化剂的再生使用后的催化剂可以采用本领域的技术人员公知的催化剂的再生方法进行再生。将使用过的催化剂放入到5衬％的柠檬酸溶液中，搅拌30min，过滤后，浸置于 lmol/L的NaOH溶液中12h，保持40°C，将粉末状催化剂过滤，水洗至中性。将再生后的催化 剂重复使用，得到脂肪酸甲酯的转化率为90%以上。其中，柠檬酸的洗涤是为了除去已使用 过的催化剂表面的油脂。采用本发明的树脂，因为侧链的引入，使本发明得到的带有侧链基团的聚砜易溶 于有机溶剂中，从而有利于氯甲基化反应的进行；而且制备得到的树脂结晶度大大降低，使 树脂与载体的共混物更容易研磨，从而使催化剂的制备更加容易。同时本发明制备得到的 催化剂的催化效率较现有技术有所提高。
权利要求
一种树脂，所述树脂由下式的重复单元构成其中，R为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-OCH3、-OH中的一种，树脂的特性黏度为0.3-0.4dL/g，且R基为供电子基，F2009101071732C0000011.tif
2.—种权利要求1所述的树脂的制备方法，1)将含有侧链基团的聚砜，溶于溶剂中，加 入氯甲基化试剂和Lewis碱催化剂引发反应，反应后得到含有侧链基团的氯甲基化聚砜; 2)将含有侧链基团的氯甲基化聚砜置于三甲胺溶液中，再放置于碱性水溶液中浸泡，过滤、 洗涤至中性，得到树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，所述氯甲基化试剂的结构式为ClCH20(CH2)mCH3，K 述的m为4-12。
4.根据权利要求2所述的制备方法，所述Lewis碱催化剂为氯化锌、氯化锡、氯化铝中 的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，所述溶剂为氯仿。
6.一种用于制备生物柴油的催化剂，所述催化剂包括权利要求1所述的树脂和用于负 载所述树脂的载体。
7.根据权利要求6所述的催化剂，以树脂和载体的总量计，所述载体占树脂和载体总 量的50质量％ -90质量％。
8.根据权利要求6或7所述的催化剂，所述载体为二氧化硅粉末或二氧化钛粉末。
9.一种权利要求6所述的催化剂的制备方法，(1)将含有侧链基团的聚砜，溶于溶剂 中，加入氯甲基化试剂和Lewis碱催化剂引发反应，反应后得到含有侧链基团的氯甲基化 聚砜；(2)将含有侧链基团的氯甲基化聚砜溶于溶剂中，与载体共混，烘干、研磨，得到了含 有侧链基团的氯甲基化聚砜和载体的共混粉末；(3)将含有侧链基团的氯甲基化聚砜和载 体的共混粉末置于三甲胺中浸泡，再放置于碱性水溶液中浸泡，过滤、洗涤至中性，得到催 化剂。
10.根据权利要求9所述的催化剂的制备方法，所述碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾 水溶液中的一种。
11.根据权利要求9所述的制备方法，所述载体为二氧化硅粉末或二氧化钛粉末。
12.根据权利要求9所述的制备方法，所述氯甲基化试剂的结构式为ClCH20(CH2)mCH3， 所述的m为4-12。
13.根据权利要求9所述的制备方法，所述Lewis碱催化剂为氯化锌、氯化锡、氯化铝中 的一种。
全文摘要
一种树脂及其制备方法，所述树脂由下式的重复单元构成其中，R为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-OCH3、-OH中的一种，树脂的特性黏度为0.3-0.4dL/g，且R基为供电子基，一种用于制备生物柴油的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括上所述的树脂和用于负载所述树脂的载体。相对于现有技术降低树脂的结晶度，进而提高了树脂在有机溶剂中的溶解性能，同时降低了催化剂在研磨成粉末过程中的加工难度。
文档编号C08G75/20GK101875723SQ20091010717
公开日2010年11月3日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者秦世嵘 申请人:比亚迪股份有限公司