专利名称：一种环氧改性的聚氨酯和紫外光固化涂料及其制备方法
一种环氧改性的聚氨酯和紫外光固化涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧改性的聚氨酯和涂料及其制备方法，尤其是用于紫外光固化 涂料的环氧改性的聚氨酯和该紫外光固化涂料及其制备方法。
背景技术：
紫外光固化涂料(UV涂料)是1968年由德国拜耳公司开发的一种环保型节能涂 料，主要由预聚物、单体、光引发剂和助剂组成，具有无或低挥发性有机组分(V0C)排放、节 约能源、固化速度快、性能优异、适用于热敏感材料等特点，被广泛应用于木材、塑料、光纤、 纸张等材料领域。随着现代科技的高速发展，为满足全球性的环境保护的要求，要限制涂料 中的挥发性有机组分的排放，使UV固化涂料的研发和应用出现了良好的势头。并且，由紫 外光固化涂料所制得的涂层丰满、光亮，涂层力学性能好，耐化学品性优良，从20世纪70年 代至今，UV技术得到了突飞猛进的发展，市场份额迅速增加，世界上一些发达国家和地区， 发展尤其迅猛，有可能成为21世纪的主导绿色涂料产品之一。但是现有的光固化涂料，因为快速的光固化性能，涂料在很短的时间之内固化，涂 层内部会存在较大的收缩应力，导致涂层力学性能，尤其是附着力显著下降。为了克服上述问题，现有技术中通过如下两方面进行改进一是降低固化时的紫 外光强度，主要可以通过调节光源距离、使用滤光片或使用低强度的紫外光源来实现；二是 降低光固化树脂的引发速度，主要可通过减少光引发剂的含量来实现。但是，以上两种方法改善涂层性能的效果并不理想，并且工艺条件不易控制。
发明内容为了克服现有技术中紫外光固化涂料固化后涂层力学性能差的问题，本发明提供 了一种环氧改性的聚氨酯和紫外光固化涂料，由该紫外光固化涂料固化形成的涂层力学性 能，尤其是附着力和韧性好。本发明公开的环氧改性的聚氨酯，含有如下式1或式2所示的结构式1 其中，n为1-10的整数礼含有如下结构式
其中，Zi选自氢、甲基、乙基、卤素中的一种，i为1-6的整数；R2 选自 h3c中的一种或几种；式2 其中，R0为烷基，m为1-10的整数；R4含有如下结构式
其中，Z2选自氢、甲基、乙基、卤素中的一种，r为1-6的整数；R3 选自 中的一种或几种。本发明提供的紫外光固化涂料，包括主体树脂、光引发剂、稀释剂，所述主体树脂 含有环氧改性的聚氨酯，所述光引发剂为阳离子型光引发剂。本发明还公开了该紫外光固化涂料的制备方法，包括将含有环氧改性的聚氨酯的 主体树脂、阳离子型光引发剂、稀释剂混合即可。本发明公开的紫外光固化涂料在常规的条件下固化后，得到的涂层力学性能好， 与基材结合力强。当基材出现形变时，涂层也不会产生脱落等问题。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下对 本发明进行进一步详细说明。本发明公开的环氧改性的聚氨酯可以通过羟基封端的聚氨酯树脂在碱性催化剂的催化作用下和环氧氯丙烷反应，即可得到环氧改性的聚氨酯。选择二元醇异氰酸酯的摩 尔比在1. 1-1. 5，在催化剂的催化作用下反应生成羟基封端的聚氨酯树脂。然后，在体系中 加入环氧氯丙烷，碱性催化剂催化作用，得到环氧改性的聚氨酯。如果是脂环族封端的改性 聚氨酯树脂，一般选择的异氰酸酯二元醇的摩尔比在1. 1-1. 5，在催化剂的催化作用下反 应，反应的后期加入一定量的醇类改性环烷烯类(例如，环己烯-3-甲醇)，反应一定时间， 再加入过氧乙酸催化反应，得到环氧改性的聚氨酯。优选情况下，上述环氧氯丙烷改性的聚氨酯具有式1表示的结构式1:
其中，η为1-10的整数；R1含有如下结构式
其中，Z1选自氢、甲基、乙基、卤素中的一种，i为1-6的整数；R2 选自 H3C 中的一种或几种。上述脂环族环氧改性的聚氨酯具有式2表示的结构式2 其中，R0为烷基，m为1-10的整数；R4含有如下结构式
其中，Z2选自氢、甲基、乙基、卤素中的一种，r为I-6的整数；R3 选自 中的一种或几种。上述结构式中公开的基团礼、&、1 3、1 4均为制备环氧改性的聚氨酯过程中，由原料 引入，在本领域中，通常可以认为，在制备环氧改性的聚氨酯时，以原料引入的礼、r2、R3、R4 在反应后得到的产物中还存在，作为对礼和R4的限定，i和r也可以在选择原料时进行控 制。对于重复单元数m和n，可通过对制备得到的环氧改性的聚氨酯进行测试得到，如采用 GB4612-84规定的方法测定其环氧当量，采用GPC检测其分子量和分子量分布，进行分析得 到m和n的值。本发明中，通过上述方法制备后得到的环氧改性的聚氨酯即可认为具有上 述结构。通常，高分子材料内部为大量相互缠绕的分子链，而分子链主要由通过共价键连 接起来的各种原子形成。各种共价键都有一定的键能，当分子链受到的作用力高于共价键 的键能时，分子链即断裂，当大量分子链出现断裂在宏观上即表现为高分子材料的形变，甚 至断裂。高分子材料内部的分子链段之间都会存在相互作用，当高分子材料内部存在内应 力时，分子链段处于紧绷状态，分子链内的各原子间的共价键也受到一定的作用力。而共价 键的键能一定，当内应力越大时，共价键受到的力也越大，分子链断裂时所需的能量也就越 小。在宏观上表现为材料能承受的力小，即力学性能较差。故，减少材料的内应力有利于提 高材料的力学性能。具体到涂料中，当涂料涂覆于基材表面后，涂料中的树脂与基材产生作用，使涂料 结合至基材上。在固化过程，树脂发生反应，其分子链产生运动，如果固化过程太快，分子链 来不及产生收缩，涂料固化后即表现出较大的内应力问题。为了有效解决涂料固化过程中，由于分子链的运动受到限制导致的内应力问题， 从而提高涂层的力学性能，本发明公开了一种紫外光固化涂料，包括主体树脂、光引发剂、 稀释剂，所述主体树脂含有环氧改性的聚氨酯，所述光引发剂为阳离子型光引发剂。在本发 明公开的紫外光固化涂料中所采用的环氧改性的聚氨酯为经过环氧改性的聚氨酯，优选情 况下为环氧氯丙烷改性的聚氨酯或脂环族环氧改性的聚氨酯，更进一步优选为上述式1或 式2所公开的环氧改性的聚氨酯。其制备方法如前文所述，在此不在赘述。将含有上述组成的紫外光固化涂料涂覆于基材表面，采用常规的方法进行固化 后，得到的涂层力学性能，尤其是附着力优良。发明人发现，在主体树脂中含有环氧改性的聚氨酯时，能在固化后形成的涂层中 形成大量的氢键，提高涂层的力学性能。尤其是，当上述环氧改性的聚氨酯的玻璃化转变温 度(Tg)为-40 40°C，特别是-30 20°C时，对提高涂层的力学性能更有利。满足上述要 求的环氧改性的聚氨酯可以通过商购得到，其玻璃化转变温度可以在购买时进行选择。如 果是通过自制得到环氧改性的聚氨酯，可通过差示扫描量热仪(DSC，梅特勒-托利多集团 生产的DSC)测试制备得到的环氧改性的聚氨酯的玻璃化转变温度。
由于涂料的固化过程也是一个主体树脂的反应过程，当本发明采用的环氧改性的 聚氨酯的玻璃化转变温度(Tg)在上述范围内时，有利于主体树脂的分子链在固化反应时 的运动，减少内应力的产生，从而提高涂料固化后得到的涂层的力学性能。本发明所提供的紫外光固化涂料中所采用的阳离子型光引发剂选自重氮盐、二芳 基碘鐺盐、三芳基硫鐺盐、烷基硫鐺盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的一种或 几种，上述重氮盐、二芳基碘鐺盐、三芳基硫鐺盐、烷基硫鐺盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三 芳基硅氧醚为本领域技术人员所公知，如二芳基碘鐺盐可以为双十二烷基苯碘鐺盐、不对 称长链烷氧基二苯基碘鐺盐、芴酮基苯基碘鐺盐。优选情况下，所述阳离子型光引发剂含有 铁芳烃盐，进一步优选为IrgaCure261和/或IrgaCure250 (瑞士汽巴公司生产)。上述稀释剂选自(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、二季戊四醇六 丙烯酸酯(DPHA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、1，6_己 二醇丙烯酸酯(HDDA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内 酰胺、苯乙烯及其衍生物、乙烯基醚中的一种或几种。其中，乙烯基醚类稀释剂选自羟丁基 乙烯基醚(HBVE)、三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)、1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚(CHVE)、丁 基乙烯基醚(BVE)等中的一种或者几种。上述稀释剂为本领域常用的稀释剂，可通过商购 得到，如BASF公司生产的羟丁基乙烯基醚。稀释剂的种类和用量应能对主体树脂充分溶 解，并且还要具有合适的挥发度，溶解力太强，则可能出现咬底现象，蒸发速率太大则可能 造成漆膜不平整。在本发明提供的紫外光固化涂料中，各组分的含量可以在较大范围内变化，优选 情况下，以紫外光固化涂料总重量为基准，主体树脂的含量为20-80wt%，光引发剂的含量 为l_10wt%，余量为稀释剂；进一步优选为主体树脂的含量为40-60wt%，光引发剂的含量 为5-10wt%，余量为稀释剂。另外，本发明提供的紫外光固化涂料的主体树脂中还可以含有未改性的聚硅氧 烷，该未改性的聚硅氧烷的玻璃化转变温度(Tg)为-30 10°C，优选为-20 0°C。上述 未改性的聚硅氧烷即为常规的聚硅氧烷，符合该条件的未改性的聚硅氧烷可以通过商购得 到，如GE东芝有机硅公司生产的TSR116。以紫外光固化涂料总重量为基准，所述未改性的 聚硅氧烷的含量为0-20wt%，优选为5-15wt%。当涂层的Tg(l >室温时，涂层为较硬，而且随着Tg(l的升高，硬度增加，相应的涂层 变脆。同样当涂层的Tg(l<室温时，涂层为较软，而且随着降低，涂层会越来越软，涂 层会相应的变粘。所以Tg(l的控制对于涂层的力学性能影响很大。为改变涂层的Tg(l，本发 明选择未改性的聚硅氧烷树脂参与整个网络的共混来实现。通过含有较低Tg的未改性的 聚硅氧烷的加入，在本发明公开的主体树脂中含有环氧改性的聚氨酯时，环氧改性的聚氨 酯与未改性的聚硅氧烷之间能牢固的结合，成膜交联之后，能够很好的避免存在的内应力 收缩，同时增强体系的耐冲击性能等等。同时，本发明公开的紫外光固化涂料的主体树脂中还可以含有环氧改性的聚硅氧
烷。尤其是具有式3表示的结构的环氧改性的聚硅氧烷。式3 : 其中R5可以为环氧基团或者脂环族环氧基团，R6、R7、R8、R9各自独立的选自氢、甲 基、苯基、甲氧基、乙氧基中的一种或几种；x和y均为整数且x+y ≤ 10。优选情况下，所述环氧改性的聚硅氧烷为1-4官能度环氧改性的聚硅氧烷。上述 官能度是以环氧基团为特征官能团。符合上述条件的环氧改性的聚硅氧烷可以通过商购得 到，如GE东芝有机硅公司生产的TSR194。上述取代基R6、R7、R8、R9对产品的性能没有太大 影响。对于重复单元数x与y之和，可通过对制备得到的环氧改性的聚氨酯进行测试得 到，如采用GB4612-84规定的方法测定其环氧当量，采用GPC检测其分子量和分子量分布， 进行分析得到x与y之和的值。以紫外光固化涂料总重量为基准，上述环氧改性的聚硅氧烷的含量为10_40wt%， 优选为20-30wt%。如同现有技术中的涂料，本发明公开的紫外光固化涂料中还含有助剂；以紫外光 固化涂料总重量为基准，所述助剂的含量为l_10wt%，优选为2-8wt%。上述助剂含有流平剂、消泡剂、偶联剂、附着力促进剂中的一种或几种。本发明公开的流平剂可以为现有技术中常用的流平剂，如德国BYK公司生产的 牌号为BYK333或BYK331的流平剂或者荷兰AFC0NA公司生产的牌号为AFC0NA3034或 AFC0NA3770的流平剂。以紫外光固化涂料总重量为基准，流平剂的用量可以为0_5wt%，优 选为 1. 5-2. 5wt%。本发明公开的消泡剂可以为现有技术中常用的消泡剂，例如饱和醇、脂肪酸及其 酯类、高级脂肪酸金属皂类、磺化油以及有机硅油。本发明优选的消泡剂可以为荷兰AFC0NA 公司生产的牌号为AFC0NA2045、AFC0NA2022、BYK052或BYK065的消泡剂。以紫外光固化涂 料总重量为基准，本发明中消泡剂的用量可以为0-5wt%，优选为1. 5-2. 5wt%。本发明论述的偶联剂可以为现有技术中常用的偶联剂，例如有机硅类偶联剂。本 发明优选的偶联剂可以为南京友好助剂化工有限责任公司生产的牌号为KH550、KH560 或KH570的偶联剂。以紫外光固化涂料总重量为基准，本发明中偶联剂的用量可以为 0-5wt%，优选为 1. 5-2. 5wt%。本发明论述的附着力促进剂可以为现有技术中常用的附着力促进剂。例如广州市 斯洛柯化学有限公司生产的牌号为Silok _628、Silok "621S的附着力促进剂或者海明 斯特殊化学品公司生产的牌号为Adherantl031的附着力促进剂。以紫外光固化涂料总重 量为基准，本发明中附着力促紧急的用量可以为0-5wt%，优选为1. 5-2. 5wt%。以上流平剂、消泡剂、偶联剂、附着力促进剂的含量相互之间没有关系，只需助剂 总重量在上述范围内即可。本发明的紫外光固化涂料的制备方法可以将所述主体树脂、稀释剂和光引发剂一 次性进行混合也可以分步进行混合。在优选情况下，先将光引发剂与部分稀释剂混合，使光 引发剂充分溶解，得到含有光引发剂的溶液；然后将主体树脂与另一部分稀释剂混合均勻， 得到树脂成分浆液；接着将含有光引发剂的溶液与含有树脂成分的浆液混合均勻，最后加 入剩余的溶剂混合均勻。上述混合通常在常温下进行，必要时，可以轻微加热至30-60°C，以 加速混合。当本发明公开的紫外光固化涂料中含有未改性的聚硅氧烷和/或环氧改性的聚硅氧烷时，各个组分的添加顺序没有要求，优选情况下，先将聚硅氧烷和/或环氧改性的聚 硅氧烷与环氧改性的聚氨酯混合。同样，当发明公开的紫外光固化涂料中含有助剂时，尤其 是助剂包括多种物质时，各成分的添加顺序以及助剂与主体树脂、稀释剂、光引发剂的添加 顺序没有要求。优选情况下，本发明公开的紫外光固化涂料的制备方法的优选的实施方式为(1)将光引发剂与部分稀释剂混合，搅拌至充分溶解，得到含有光引发剂的溶液；(2)将主体树脂与另一部分稀释剂混合均勻，得到含有主体树脂的浆液；(3)将上述所得到的含有光引发剂的溶液与含有主体树脂的浆液混合，得到混合 物；(4)在所得到的混合物中继续加入流平剂、消泡剂、偶联剂、附着力促进剂中的一 种或几种，并混合均勻；(5)然后过滤除去操作过程中带来的灰尘和杂质产生的残渣，将剩余的稀释剂全 部加入并混合均勻。最终得到本发明的优选的紫外光固化涂料。制备得到本发明公开的紫外光固化涂料后，将其涂覆到基材上，采用紫外光进行 固化。固化光源为可发出包含可见光或/和紫外光波长光波的光源，如中压汞灯，低压汞 灯、高压汞灯、无极灯、氙灯、金属卤化物灯等。固化时间一般为0. 5-2000S。本发明公开的紫外光固化涂料特别适用于塑料或橡胶弹性体表面，同时也适用于 金属基材表面。上述紫外光固化涂料固化后形成的涂层的力学性能，尤其是附着力好。下面通过实施例对本发明作进一步的说明。实施例1本实施例用于说明本发明公开的紫外光固化涂料及其制备方法。1、制备环氧改性的聚氨酯在500ml三口烧瓶中加入8重量份丙二醇以及150ml N_甲基吡咯烷酮作为反应 溶剂，待上述反应物完全溶解后加入0. 2重量份的DBTL (二丁基二月桂酸锡)，在25°C下滴 加24重量份2，4-甲苯二异氰酸酯，反应3小时，检测体系的异氰酸根含量保持不变时，向 体系中添加4重量份环己烯-3-甲醇，并且补充0. 1重量份的DBTL(二丁基二月桂酸锡) 在30°C下反应3小时。再次检测体系的异氰酸根含量保持不变时，再向体系中添加0. 3重 量份过氧乙酸，在50°C下催化反应2小时，检测体系的环氧当量保持不变时，反应结束。得 到环氧改性的聚氨酯A1。采用GB4612-84规定的方法测定含有A1的环氧当量，采用HG/T 2709-95规定的 方法测定A1羟基含量。采用GB6743-86规定的方法检测含A1的NC0含量，采用GPC检测 A1的分子量和分子量分布。环氧当量为750，分子量为1550，分子量分布为1.08，其重复单 元数为5。通过差示扫描量热仪(DSC，梅特勒-托利多集团生产的DSC)测试其玻璃化转变 温度 Tg_A1 为 42°C。2、制备紫外光固化涂料将70重量份Al、3重量份光引发剂(瑞士汽巴公司生产的IrgaCure261)和27重 量份羟丁基乙烯基醚(BASF公司生产)加入到高速搅拌机中，以lOOOrad/min的转速搅拌 lOmin，得到紫外光固化涂料S1。
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实施例2本实施例用于说明本发明公开的紫外光固化涂料及其制备方法。1、制备环氧改性的聚氨酯在500ml三口烧瓶中加入8重量份聚乙二醇(分子量200)以及150ml N_甲基吡 咯烷酮作为反应溶剂，待上述反应物完全溶解后加入0. 2重量份的DBTL(二丁基二月桂酸 锡)，在40°C下滴加13重量份异氟尔酮二异氰酸酯，反应3小时，检测体系的异氰酸根含量 保持不变时，向体系中添加1. 5重量份环己烯-3-甲醇，并且补充0. 1重量份的DBTL(二丁 基二月桂酸锡)在40°C下反应2小时。检测体系的异氰酸根含量保持不变时，再向体系中 添加0. 3重量份过氧乙酸，在50°C下催化反应2小时，检测体系的环氧当量保持不变时，反 应结束。得到环氧改性的聚氨酯A2。按照实施例1的方法进行测试，得到A2环氧当量为1330，分子量为2670，分子量 分布为1.05，得到其重复单元数为5。通过差示扫描量热仪(DSC，梅特勒-托利多集团生产 的DSC)测试其玻璃化转变温度Tg_A2为27°C。2、制备紫外光固化涂料紫外光固化涂料的制备方法与实施例1相同，得到紫外光固化涂料S2。实施例3本实施例用于说明本发明公开的紫外光固化涂料及其制备方法。1、制备环氧改性的聚氨酯在500ml三口烧瓶中加入8重量份聚乙二醇(分子量600)以及150ml N-甲基吡 咯烷酮作为反应溶剂，待上述反应物完全溶解后加入0. 2重量份的DBTL(二丁基二月桂酸 锡)，在50°C下滴加9重量份六亚甲基二异氰酸酯，反应3小时，检测体系的异氰酸根含量 保持不变时，向体系中添加0. 5重量份环己烯-3-甲醇，并且补充0. 1重量份的DBTL(二丁 基二月桂酸锡)在50°C下反应2小时。再次检测体系的异氰酸根含量保持不变时，再向体 系中添加0. 3重量份过氧乙酸，在50°C下催化反应2小时，检测体系的环氧当量保持不变 时，反应结束。得到环氧改性的聚氨酯A3。按照实施例1的方法进行测试，得到A3环氧当量为850，分子量为1640，分子量分 布为1.06，得到其重复单元数为3。通过差示扫描量热仪(DSC，梅特勒-托利多集团生产的 DSC)测试其玻璃化转变温度Tg_A3为7V。2、制备紫外光固化涂料紫外光固化涂料的制备方法与实施例1相同，得到紫外光固化涂料S3。实施例4本实施例用于说明本发明公开的紫外光固化涂料及其制备方法。1、制备环氧改性的聚氨酯在500ml三口烧瓶中加入8重量份聚乙二醇(分子量为600)以及150ml N-甲基 吡咯烷酮作为反应溶剂，待上述反应物完全溶解后加入0. 3重量份的DBTL( 二丁基二月桂 酸锡)，在50°C下滴加3重量份六亚甲基二异氰酸酯，反应3小时，检测体系的羟基含量保 持不变时，再向体系中添加0. 8重量份环氧氯丙烷和0. 3重量份丁基锂，在80°C下催化反应 2小时，检测体系的环氧当量保持不变时，反应结束。得到环氧改性的聚氨酯A4。按照实施例1的方法进行测试，得到A4环氧当量为1500，分子量为3200，分子量分布为1.04，得到其重复单元数为3。通过差示扫描量热仪(DSC，梅特勒-托利多集团生产 的DSC)测试其玻璃化转变温度Tg_A4为-21°C。2、制备紫外光固化涂料紫外光固化涂料的制备方法与实施例1相同，得到紫外光固化涂料S4。实施例5本实施例用于说明本发明公开的紫外光固化涂料及其制备方法。1、制备环氧改性的聚氨酯在500ml三口烧瓶中加入8重量份聚乙二醇(分子量为600)以及150ml N-甲基 吡咯烷酮作为反应溶剂，待上述反应物完全溶解后加入0. 2重量份的DBTL( 二丁基二月桂 酸锡)，在50°C下滴加5重量份六亚甲基二异氰酸酯，反应3小时，检测体系的羟基含量保 持不变时，再向体系中添加0. 5重量份环己烯-3-甲醇，并且补充0. 1重量份的DBTL(二丁 基二月桂酸锡)在50°C下反应2小时。再次检测体系的异氰酸根含量保持不变时，再向体 系中添加0. 3重量份过氧乙酸，在50°C下催化反应2小时，检测体系的环氧当量保持不变 时，反应结束。得到环氧改性的聚氨酯A5。按照实施例1的方法进行测试，得到A5环氧当量为1150，分子量为2400，分子量 分布为1.06，得到其重复单元数为3。通过差示扫描量热仪(DSC，梅特勒-托利多集团生产 的DSC)测试其玻璃化转变温度Tg_A5为-5V。2、制备紫外光固化涂料紫外光固化涂料的制备方法与实施例1相同，得到紫外光固化涂料S5。实施例6本实施例用于说明本发明公开的紫外光固化涂料及其制备方法。紫外光固化涂料的制备方法同实施例3，其中，不同的是将57重量份A3、16重量 份未改性的聚硅氧烷(GE东芝有机硅公司生产，Tg_w为7°C)、6重量份光引发剂(瑞士汽巴 公司生产的IrgaCUre261)和21重量份羟丁基乙烯基醚(BASF公司生产)混合，进行搅拌。得到紫外光固化涂料S6。实施例7本实施例用于说明本发明公开的紫外光固化涂料及其制备方法。紫外光固化涂料的制备方法同实施例3，其中，不同的是将32重量份A3、12重 量份未改性的聚硅氧烷(GE东芝有机硅公司生产，Tg_w为-12°C )、32重量份环氧改性的聚 硅氧烷(GE东芝有机硅公司生产，官能度为6)、8重量份光引发剂(瑞士汽巴公司生产的 Irgacure250)和16重量份三乙二醇二乙烯基醚(BASF公司生产)混合，进行搅拌。得到紫外光固化涂料S7。实施例8本实施例用于说明本发明公开的紫外光固化涂料及其制备方法。紫外光固化涂料的制备方法同实施例3，其中，不同的是将42重量份A3、8重量 份未改性的聚硅氧烷(GE东芝有机硅公司生产，Tg_w为-21°C)、21重量份环氧改性的聚 硅氧烷(GE东芝有机硅公司生产，官能度为2)、8重量份光引发剂(瑞士汽巴公司生产的 Irgacure250)、13重量份N-乙烯基己内酰胺、2重量份BYK333、2重量份AFC0NA2022、2重量份KH570、2重量份Adherant 1031混合，进行搅拌。得到紫外光固化涂料S8。对比例1本对比例用于说明现有技术中的紫外光固化涂料。将4克光引发剂(DarOCUrll73)与5克稀释剂(甲苯乙酸丁酯=1 1)混合， 搅拌至充分溶解，得到含有光引发剂的溶液；将40克10官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂(日本合成化学株氏会社产品，型号为 1700B，60°C时的粘度为1500cP，官能度为10，硬度为8H)和20克活性稀释剂(DPHA)与30 克稀释剂(甲苯乙酸丁酯=1 1)混合均勻，得到含有上述主体树脂和活性稀释剂的浆 液；将上述含有光引发剂的溶液、含有上述主体树脂和活性稀释剂的浆液混合，得 到混合物；在所得到的混合物中继续添加2. 0克的流平剂(BYK333)，2. 0克的消泡剂 (BYK354)、5. 0克的偶联剂(道康宁Z-6040)和2. 0克氟表面活性剂(Zonyl 8857A)，混合 均勻，接着过滤以除去残渣，将剩余的5克稀释剂(甲苯乙酸丁酯=1 1)全部加入，搅 拌均勻，得到现有技术中的紫外光固化涂料D1。性能测试将实施例1-8和对比例1中制备得到的紫外光固化涂料分别喷涂在塑料外壳 (60mmX 100mm黑色PC色板)上，其中耐冲击性能检测样板按照GB/T1732-1998要求制作样 板；柔韧性检测样板按照GB/T 1732-93要求制作样板；在紫外光下照射25s，在塑料外壳得 到厚度为12um的漆膜。将所得到的漆膜进行如下的性能测试1、附着力按照GB/T 9286-1998的方法进行测试；2、耐冲击性能按照GB/T 1732-93的方法进行测试；3、柔韧性按照GB/T 1731-93的方法进行测试；4、耐腐蚀性按照GB/T1771-91的方法进行测试。测试结果如表1所示。表1 通过表1的测试结果可以看出，本发明公开的紫外光固化涂料的附着力、耐冲击 性能及柔韧性得到了显著提高，同时，通过测试发明人还发现固化后涂层的耐腐蚀性也得 到了明显提高。从另一方面，在紫外光固化涂料中添加本发明限定的未改性的聚硅氧烷对提高涂 层性能更有利。
权利要求
一种环氧改性的聚氨酯，含有如下式1或式2所示的结构式1其中，n为1-10的整数；R1含有如下结构式其中，Z1选自氢、甲基、乙基、卤素中的一种，i为1-6的整数；R2选自中的一种或几种；式2其中，R0为烷基，m为1-10的整数；R4含有如下结构式其中，Z2选自氢、甲基、乙基、卤素中的一种，r为1-6的整数；R3选自中的一种或几种。F2009101071766C0000011.tif,F2009101071766C0000012.tif,F2009101071766C0000013.tif,F2009101071766C0000014.tif,F2009101071766C0000015.tif,F2009101071766C0000021.tif
2.一种紫外光固化涂料，包括主体树脂、光引发剂、稀释剂，所述主体树脂含有环氧改 性的聚氨酯，所述光引发剂为阳离子型光引发剂。
3.根据权利要求2所述的紫外光固化涂料，其中，所述环氧改性的聚氨酯含有环氧氯 丙烷改性的聚氨酯或脂环族环氧改性的聚氨酯中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的紫外光固化涂料，其中，所述环氧氯丙烷改性的聚氨酯具有式1表示的结构 式1 其中，η为1-10的整数； R1含有如下结构式 Z1 其中，Z1选自氢、甲基、乙基、卤素中的一种，i为1-6的整数； i 中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的紫外光固化涂料，其中，所述脂环族环氧改性的聚氨酯具有 式2表示的结构式2 其中，Rtl为烷基，m为1-10的整数； R4含有如下结构式 Z2 其中，Z2选自氢、甲基、乙基、卤素中的一种，r为1-6的整数； rR3选自 中的一种或几种。
6.根据权利要求2-5中任意一项所述的紫外光固化涂料，其中，所述环氧改性的聚氨 酯的玻璃化转变温度为-40 40°C。
7.根据权利要求2所述的紫外光固化涂料，其中，所述阳离子型光引发剂选自重氮盐、二芳基碘鐺盐、三芳基硫鐺盐、烷基硫鐺盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的一 种或几种；稀释剂选自(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、苯乙烯 及其衍生物、乙烯基醚中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的紫外光固化涂料，其中，以紫外光固化涂料总重量为基准，所 述主体树脂的含量为20_80wt%，光引发剂的含量为l_10wt%，余量为稀释剂。
9.根据权利要求2所述的紫外光固化涂料，其中，所述主体树脂中还含有未改性的聚 硅氧烷，所述未改性的聚硅氧烷的玻璃化转变温度为-30 10°C。
10.根据权利要求9所述的紫外光固化涂料，其中，以紫外光固化涂料总重量为基准， 所述未改性的聚硅氧烷的含量为0-20wt%。
11.根据权利要求2所述的紫外光固化涂料，其中，所述主体树脂中还含有环氧改性的 聚硅氧烷。
12.根据权利要求11所述的紫外光固化涂料，其中，所述环氧改性的聚硅氧烷为1-4官 能度环氧改性的聚硅氧烷。
13.根据权利要求11或12所述的紫外光固化涂料，其中，以紫外光固化涂料总重量为 基准，所述环氧改性的聚硅氧烷的含量为10-40wt%。
14.根据权利要求2所述的紫外光固化涂料，其中，所述紫外光固化涂料中还含有助 剂；以紫外光固化涂料总重量为基准，所述助剂的含量为l_10wt%。
15.根据权利要求2所述的紫外光固化涂料的制备方法，包括将含有环氧改性的聚氨 酯的主体树脂、阳离子型光引发剂、稀释剂混合。
全文摘要
本发明公开了一种环氧改性的聚氨酯和紫外光固化涂料及其制备方法。该紫外光固化涂料，包括主体树脂、光引发剂、稀释剂，所述主体树脂含有环氧改性的聚氨酯，所述光引发剂为阳离子型光引发剂。本发明公开的紫外光固化涂料在常规的条件下固化后，得到的涂层力学性能好，与基材结合力强。当基材出现形变时，涂层也不会产生脱落等问题。
文档编号C08G18/83GK101875715SQ20091010717
公开日2010年11月3日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者王忠利, 韩竹东 申请人:比亚迪股份有限公司