专利名称：甲醇吸收剂聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及功能聚合物领域，具体来说是涉及到 一种可以大量吸收甲醇的 聚合物的制备方法。
背景技术：
甲醇吸收剂在化学工业上广泛用于甲醇的吸收和分离。在燃料电池领域，
曱醇吸收剂也可用于制造直接曱醇燃料电池的燃料盒(cartridge),使存贮在其 中的曱醇呈固体吸收态，增加电堆使用的方便性和安全性。曱醇吸收剂还可用 于吸附制冷。吸附制冷系统主要由固体吸附材料和制冷剂组成"工质对"，由废 热或太阳能驱动，可制成新型节能空调或制冰机。活性炭/曱醇是目前被认为吸 附制冷效率最高的一组"工质对"请参阅文献(1) P. O，D. Offenhartz et al; J. Sol. Energy Eng.s Trans. ASME 1980， 102， 59; (2) H. Lai et al， Chem. Eng. Sci. 1996, 51: 2951; (3) F. Meunie et al; Applied Thermal Engineering 1998， 18， 715; (4) L.W. Wang et al.， Applied Thermal Engineering 2003， 23, 1605。
活性碳和沸石是常用的甲醇吸收剂，但它们在室温时的曱醇吸收量分别只 有0.15 0.25和0.14 0.18克/克，曱醇吸收量有限。为了提高曱醇吸收量，近些 年来，人们合成了一种新的甲醇吸收剂，它是将硅胶在LiCl、 CaCb等卤盐的水 溶液中浸泡，然后在200。C左右干燥所得的产物，称为介孔氧化硅中的盐(Salts inMesoporous Silica)。当卣盐为LiCl时，曱醇吸收量为2.25克/克(LiCi);为CaC^ 时，曱醇吸收量为0.58克/克(CaCl2)。它们吸收曱醇的机理分别是
LiCl + 3CH3OH = LiC13CH3OH
CaCl2 + 2CH3OH = CaCl2.2CH3OH 这类物质如计入介孔氧化硅的质量，曱醇吸收量也不大。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种曱醇吸收剂聚合物的制备方法，旨在解 决现有曱醇吸收剂曱醇吸收量不大的问题。
本发明实施例是这样实现的， 一种曱醇吸收剂聚合物的制备方法，该方法 以聚苯乙烯为原料，通过氯曱基化反应或者氯乙酰化反应，在苯环上接上含氯
曱基(-CH2C1)或氯乙酰(-CO-CH2C1)基团，然后通过季铵化反应，制备成 聚苯乙烯胺基树脂。
与现有技术相比，上述技术方案所得到的聚苯乙烯胺基树脂所具备的优点 是将其浸泡在液态曱醇或甲醇蒸汽中，可吸收自身质量几倍至几百倍的曱醇。
具体实施例方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以 解释本发明，并不用于限定本发明。
为解决现有曱醇吸收剂甲醇吸收量不大的问题，本发明实施例提供一种曱 醇吸收剂聚合物的制备方法，该方法以聚苯乙烯为原料，通过氯曱基化反应或 者氯乙酰化反应，在苯环上接上含氯曱基(-CH2C1)或氯乙酰(-CO-CH2C1) 基团，然后通过季铵化反应，制备成胺基树脂。
具体说来，本发明实施例的聚合物曱醇吸收剂的制备方法，包括以下步骤
(l )取聚苯乙烯，将其溶解制成聚苯乙烯溶液；
(2) 向步骤(1)所得聚合物溶液中加入氯曱基化试剂或者氯乙酰化试剂， 加入量不小于溶液中聚合物聚苯乙烯摩尔数的0.05倍；
(3) 向步骤(2)所得溶液中加入路易斯(Lewis)酸催化剂，加入量为步 骤(2)所加氯曱基化试剂或者氯乙酰化试剂摩尔数的1~6倍，混合均匀进行
反应；(4) 将步骤(3)所得反应液倒入盐酸溶液中，混合均勻后，加入乙醇析出 产物；
(5) 将步骤(4)所得析出物在季铵化试剂或其溶液中浸泡后干燥，去除多 余未反应季铵化试剂或季铵化试剂溶液得聚苯乙烯胺基树脂。
更具体地，其中，步骤(3)反应可以在加热条件下进行，以缩短反应时间， 但加热温度不超过步骤(1)所述聚苯乙烯溶液中溶剂的沸点；步骤(3)反应 也可以在降温条件下进行，以减少副反应的发生，但加热温度不低于步骤(1) 所述聚苯乙烯溶液中溶剂的冰点。 一般控制反应温度为-10 60°C，反应时间为 0.5~24小时。
更具体地，其中，步骤(4)盐酸溶液浓度优选为0.05~5M。 更具体地，其中，步骤(4)之后步骤(5)之前，所得析出物先行过滤， 滤出物用蒸馏水和乙醇进行清洗， 一般各洗两次，次序任意，再用蒸馏水和乙 醇混合液浸泡至少1小时， 一般1 24小时，过滤后真空干燥至少1小时， 一般 1 48小时。其中，蒸馏水和乙醇混合液体积比优选为1: 5~5: 1。这样，可提 高产品纯度。
更具体地，其中，步骤(5)中，将步骤(4)所得产物在季铵化试剂或其 溶液中浸泡至少6小时， 一般6 72小时，取出后真空干燥至少12小时， 一般 12 72小时，再用去离子水或有机溶剂浸泡洗涤， 一般2 20次，然后再4(K60 。C真空干燥至少l小时， 一般1 48小时。其中，所述有机溶剂并无特别限制， 为本领域所常用，为节约成本，优选低沸点有机溶剂，例如，曱醇、乙醇、异 丙醇、丙酮、乙醚中的一种或几种的混合，以^/f真空干燥脱除。
更具体地，其中，步骤(l)中聚苯乙烯溶液的溶剂为任意可溶解或溶涨聚 苯乙烯但不与聚苯乙烯、所述氯曱基化试剂或所述氯乙酰化试剂反应的有机化 合物，优选三氯甲烷(氯仿)、二氯曱烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、 二硫化碳、石油醚、硝'基苯、N-曱基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone， NMP )、 二曱基亚砜(DMSO, dimethyl sulfoxide) ， N,N-二曱基曱酰胺(DMF,Dimethylformamide )， N，N-二曱基乙酰胺(DMAc， N，N画dimethylacetamide)中 的一种或几种的混合。
步骤(2)中氯曱基化试剂是指浓度大于12M的浓盐酸与聚合度为8~100 的多聚曱醛的混合物、三曱基氯硅烷与聚合度为8 100的多聚甲醛的混合物或 者氯甲基烃醚。其中，氯甲基烃醚优选1,1-二氯曱醚(dichloromethyl ether)、 氯曱基甲醚、氯甲基乙醚、氯曱基丙醚、氯甲基丁醚、氯甲基戊醚、氯甲基己 醚、氯甲基辛基醚、1，4-二氯曱氧基丁烷[l,4-bis(chloromethoxyl)butane，BCMB〗 中的一种或几种的混合。氯乙酰化试剂是一氯乙酰氯；
步骤(3)中路易斯酸催化剂是指三氯化铝(A1C13)、 二氯化锌(ZnCl2)、 三氯化铁(FeCl3)、四氯化锡(SnCU)、四氯化钛(TiCl4)、三氟化硼(BF3)、 四氯化锰(MnCl4 )、五氯化钼(MoCl5 )、三溴化铝(A旧f3 )、 二溴化镁(MgBr2 )、 锌粉(Zn)、氧化锌粉(ZnO)、石墨(C)、硫酸(H2S04)、磷酸(H3P04)、多聚
磷酸(Hn+2.Pn.03nW，n为整数)、氟化氢中的一种或几种。
步骤(5)所述季铵化试剂为下列三级胺中的一种
(l)三烷基胺，结构通式为&'
其中、Ri
R2和R3为氢、曱基、
乙基、丙基或丁基;
其中R,、 R2、 R3和R4为氢、曱
(2)咪唑，结构通式为 R3 基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基或苯基;R5、^N、 乂R，
(3)吡啶，结构通式为 为氢、甲基、乙基或苯基；
(4)苯并咪唑，结构通式为 丙基、丁基、戊基或辛基；
(5)吡咯，结构通式为 乙基、丙基、丁基或乙酰基;
，其中R!、 R2、 R3、 R4和R5
N-
R1
其中R!为氢、曱基、乙基、
，其中R,、 R2和R3为氢、甲基、
I
N、
N
(6)吡唑，结构通式为 乙基、丙基、丁基、戊基、辛基或苯基;
R
3，其中Rp R2和R3为氢、曱基、
凡
扎
(7)吡咯啉，包括l-吡咯啉，结构式为
，其中R!为氢或
凡
曱基，和!3-吡咯啉，结构式为\=/ ，其中&为氢或千基;(8)喹啉，结构式为
N R1,其中R4、 R2为氢、甲基、
乙基、丙基或丁基，或异喹啉，结构式为
氢、曱基、乙基、丙基或丁基；
其中R。 R2为
(9)三氮唑，结构式为n—n ，其中R,为氢或甲基;
(IO)联吡咬，包括2,2'-联吡啶，结构式为<formula>formula see original document page 12</formula>4,4'-联吡啶，结构式为
更具体地，其中，步骤(1)中聚苯乙烯溶液的浓度为0.1 1M;有机溶剂 优选自三氯曱烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷中一种或几种的 混合；
步骤(2 )中氯甲基化试剂或者氯乙酰化试剂的加入量优选为聚苯乙烯摩尔 数的0.1-1倍；
步骤(3)中路易斯S吏催化剂为三氯化铝、三氯化铁或二氯化锌，加入量为 步骤(2)所加氯曱基化试剂或者氯乙酰化试剂摩尔数的1~2倍；反应时间为6 24小时<
步骤(5)中季铵化试剂为吡啶、咪唑或三烷基胺。优:i
<formula>formula see original document page 13</formula>
的吡啶；N-曱基咪唑，结构式为\=/ ;或三曱胺，结构式为
<formula>formula see original document page 13</formula>
实施例1
1.氯曱基化取1.02g(0.01mol)聚苯乙烯放入250ml的三口烧瓶中，力口30ml 二氯甲烷作溶剂，在室温下搅拌约20分钟，使聚苯乙烯充分溶解，然后逐滴滴 力口l，4-二氯曱氧基丁烷，再加入0.5g (0.0036mol) 二氯化锌，在室温下反应20 小时，将产物倒入40ml 1M盐酸溶液中，充分搅拌，力口100ml乙醇使产物析出， 用蒸馏水洗和乙醇各洗2次，再用蒸馏水浸泡12小时，抽滤、6CTC烘干，在40。C 真空下放置24小时，得白色絮状氯曱基化聚苯乙烯产物。'H-NMR核磁谱确认， 氯乙酰化聚笨乙烯产物结构式为
<formula>formula see original document page 13</formula>
产物中氯曱基摩尔含量为42%。
2.季铵化取1.2g步骤l所得氯甲基化聚苯乙烯放入150ml的单口烧瓶中，加30ml二甲基亚砜作溶剂，搅拌待氯乙酰化聚苯乙烯完全溶解，加入10ml吡啶， 于室温下搅拌反应48小时，然后将反应液倒入表面皿中，于60。C真空干燥2天， 刮出膜状残留物并置于烧杯中，用去离子水反复浸泡洗涤10次，以去除二曱基 亚砜溶剂和未反应吡啶，再将残留物膜在60。C真空干燥12小时即得产物。 'H-NMR核/f兹i普确-〖人，产物结构式为
25 °C时测得最大曱醇吸收量为249.31/克。 实施例2
1. 氯甲基化与实施例l中步骤l相同。
2. 季铵化取1.2g步骤l所得氯曱基化聚苯乙烯放入150ml的单口烧瓶中， 加30ml二曱基亚砜作溶剂，搅拌待氯乙酰化聚苯乙烯完全溶解，加入10mlN-曱基咪唑，于室温下搅拌反应48小时，然后将反应液倒入表面皿中，于6(TC真 空干燥2天，刮出膜状残留物并置于烧杯中，用去离子水反复浸泡洗涤10次，以 去除二甲基亚砜溶剂和未反应N-曱基咪唑，再将残留物膜在60°C真空干燥12小 时即得产物。！H-NMR核》兹谱确认，产物结构式为<formula>formula see original document page 15</formula>
25。C时测得最大曱醇吸收量为179.0jt/克。 实施例3
1.氯乙酰化取5.2g (0.04mol)聚苯乙烯放入250ml的三口烧瓶中，力口80ml 氯仿作溶剂，在室温下搅拌约20分钟，使聚苯乙烯充分溶解，然后逐滴滴加2ml (0.0125mol)氯乙酰氯，再加入2.67g ( 0.02mol)三氯化铝，在室温下搅拌反 应5小时，将产物倒入40mllM的盐酸溶液中，充分搅拌，力口100ml乙醇使产物 析出，用蒸馏水洗和乙醇各洗2次，再用l:l (体积比)蒸馏水/乙醇浸泡12小时， 抽滤、6(TC烘干，在4(TC真空中放置24小时，得白色絮状氯乙酰化聚苯乙烯产 物。'H-NMR核磁语确认，氯乙酰化聚苯乙烯产物结构式为<formula>formula see original document page 15</formula>产物中氯乙酰基摩尔含量为25%。
2.季铵化取1.3g步骤l所得氯乙酰化聚苯乙烯放入150ml的单口烧瓶中， 加30ml二甲基亚砜作溶剂，搅拌待氯乙酰化聚苯乙烯完全溶解，加入10ml吡 啶，于室温下搅拌反应48小时，然后将反应液倒入表面亚中，于60。C真空干燥2 天，刮出膜状残留物并置于烧杯中，用去离子水反复浸泡洗涤10次，以去除二 甲基亚砜溶剂和未反应吡啶，再将残留物膜在60。C真空干燥12小时即得产物。 'H-NMR核;兹谱确i人，产物结构式为
25。C时测得最大曱醇吸收量为50.0i/克。 实施例4
1. 氯乙酰化与实施例3中步骤1相同。
2. 季铵化取1.3g步骤l所得氯乙酰化聚苯乙烯放入150ml的单口烧瓶中， 加30ml二甲基亚砜作溶剂，搅拌待氯乙酰化聚苯乙烯完全溶解，加入10mlN画 甲基咪唑，于室温下搅拌反应48小时，然后将反应液倒入表面皿中，于60。C真 空干燥2天，刮出膜状残留物并置于烧杯中，用去离子水反复浸泡洗涤10次，以 去除二曱基亚砜溶剂和未反应N-曱基咪唑，再将残留物膜在60。C真空干燥1》J、
16
Hc
Hc
2
HcCH CI
C=0 I
CH2
25 °C时测得最大曱醇吸收量为32.3^/克。 实施例5
1.氯甲基化取1.02g(0.01mol)聚苯乙烯放入250ml的三口烧瓶中，加30ml 二氯曱烷作溶剂，在室温下搅拌约20分钟，使聚苯乙烯充分溶解，然后加入0.6g 多聚曱醛，2ml36。/。浓盐酸，在50。C下反应20小时，力口100ml乙醇使产物析出， 用蒸馏水洗和乙醇各洗2次，再用蒸馏水浸泡12小时，抽滤、6(TC烘干，在40。C 真空下放置24小时，得白色絮状氯曱基化聚苯乙烯产物。'H-NMR核-兹谱确认， 氯乙酰化聚苯乙烯产物结构式为
时即得产物。'H-NMR核磁i普确认，产物结构式为:产物中氯曱基摩尔含量为6 3 % 。
2.季铵化与实施例l季铵化步骤相同。25。C时测得最大曱醇吸收量为210.1
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。
权利要求
1、一种甲醇吸收剂聚合物的制备方法，其特征在于，以聚苯乙烯为原料，通过氯甲基化反应或者氯乙酰化反应，在苯环上接上含氯甲基或氯乙酰基团，然后通过季铵化反应，制备成聚苯乙烯胺基树脂。
2、 如权利要求1所述聚合物的制备方法，包括以下步骤 (l )取聚苯乙烯，将其溶解制成聚苯乙烯溶液；(2) 向步骤(1 )所得聚苯乙烯溶液中加入氯曱基化试剂或者氯乙酰化试剂， 加入量不小于溶液中聚苯乙烯摩尔数的0.05倍；(3) 向步骤(2)所得溶液中加入路易斯酸催化剂，加入量为步骤(2)所 加氯曱基化试剂或者氯乙酰化摩尔数的1~6倍，混合均匀进行反应；(4) 将步骤(3)所得反应液倒入盐酸溶液中，混合均匀后，加入乙醇析出 产物；(5) 将步骤(4)所得析出物在季铵化试剂或其溶液中浸泡后干燥，去除多 余未反应季铵化试剂或季铵化试剂溶液得聚苯乙烯胺基树脂。
3、 如权利要求2所述聚合物的制备方法，其中，步骤(3)反应温度不超 过步骤(1 )所述聚苯乙烯溶液中溶剂的沸点，不低于步骤(1 )所述聚苯乙烯 溶液中溶剂的冰点，反应时间为0.5 24小时；步骤(4)中盐酸溶液浓度为 0.05 5M。
4、 如权利要求3所述聚合物的制备方法，其中，步骤(3 )反应在-10~60°C 的温度下进行，反应时间为0.5 18小时。
5、 如权利要求3所述聚合物的制备方法，其中，步骤(4)之后步骤(5) 之前，所得析出物先行过滤，滤出物分别用蒸馏水和乙醇进行清洗，再用蒸馏 水和乙醇混合液浸泡至少1小时，抽滤后40 60。C真空干燥至少1小时。
6、 如权利要求3所述聚合物的制备方法，其中，蒸馏水和乙醇混合液体积 比为1: 5~5: 1。
7、 如权利要求2所述聚合物的制备方法，其中，步骤(5)中，将步骤(4)所得产物在季铵化试剂或其溶液中浸泡至少6小时，取出后真空干燥至少12 小时，再用去离子水或有机溶剂浸泡洗涤，然后40 6(TC再真空干燥至少1小时。
8、 如权利要求7所述聚合物的制备方法，其中，所述有机溶剂为曱醇、乙 醇、异丙醇、丙酮、乙醚中的一种或几种的混合。
9、 如权利要求2所述聚合物的制备方法，其中，步骤(l)中聚苯乙烯选 自平均分子量为1000-1,000,000的聚苯乙烯。
10、 如权利要求2 9所述聚合物的制备方法，其中，步骤(l)中聚苯乙烯 溶液的溶剂选自三氯曱烷、二氯曱烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2，2-四氯乙烷、二硫 化碳、石油醚、硝基苯、N-曱基吡咯烷酮、二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺， N,N-二曱基乙酰胺中的 一种或几种的混合；步骤(2)所述的氯曱基化试剂为浓度大于12M的浓盐酸与聚合度为8 100 的多聚曱醛的混合物、三甲基氯硅烷与聚合度为8 100的多聚曱醛的混合物或 者氯曱基烃醚。步骤(3)所述的路易斯S臾催化剂为三氯化铝、二氯化锌、三氯化铁、四氯化锡、四氯化钛、三氟化硼、四氯化锰、五氯化钼、三溴化铝、二溴化^:、锌、 氧化锌、石墨、硫酸、磷酸、多聚磷酸、氟化氢中的一种或几种，其中，多聚磷酸结构式为H^Pn.03^,其中，n为整数。步骤(5)所述季铵化试剂为下列三级胺中的一种 (l)三烷基胺，结构通式为<formula>formula see original document page 3</formula>，其中、R,、 R2和R3为氢、甲基、乙基、丙基或丁基；<formula>formula see original document page 4</formula>(2)咪唑，结构通式为 R3 ，其中R" R2、 R3和Rt为氢、曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基或苯基；(3 )吡，定，结构通式为 为氬、曱基、乙基或苯基；(4)苯并咪唑，结构通式为 丙基、丁基、戊基或辛基；(5 )吡咯，结构通式为 乙基、丙基、丁基或乙酰基;,其中R!、 R2、 R3、 R4和R5,其中R4为氢、曱基、乙基、，其中Rp 112和113为氢、曱基、(6)吡唑，结构通式为 R3，其中Ri、 R2和R3为氢、曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基或苯基；(7)吡咯啉，包括l-吡咯啉，结构式为,其中&为氢或曱基，和3-吡咯啉，结构式为\===/ ，其中R,为氢或节基;R9(8)喹啉，结构式为、N Ri，其中R,为氢或曱基，或异会啉，结构式为^ 其中R,为氢或曱基;(9)三氮唑，结构式为N——N ,其中R4为氢或甲基;N:(IO)联吡啶，包括2，2'-联吡啶，结构式为N-NN.N， 和/4，4'-联吡咬，结构式为
11、如权利要求IO所述聚合物的制备方法，其中，步骤(2)所述的氯曱 基化试剂为l,l-二氯曱醚，氯曱基甲醚、氯曱基乙醚、氯曱基丙醚、氯曱基辛基醚、1,4-二氯曱氧基丁烷中的一种或几种的混合。
12、 如权利要求IO所述聚合物的制备方法，其中，步骤(l)中聚苯乙烯 溶液的浓度为O.卜IM;有才几溶剂选自三氯曱烷、二氯曱烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷中 一种或几种的混合；步骤(2 )中氯曱基化试剂或者氯乙酰化试剂的加入量为聚苯乙烯摩尔数的 0,1-1倍；步骤(3)中路易斯酸催化剂为三氯化铝、三氯化铁或二氯化锌，加入量为 步骤(2)所加氯曱基化试剂或者氯乙酰化试剂摩尔数的1~2倍；反应时间为 6~24小时。步骤(5)中季铵化试剂为吡啶、咪唑或三烷基胺。
13、 如权利要求12所述聚合物的制备方法，其中，步骤(5)中季铵化试<formula>formula see original document page 6</formula>剂选自结构式为、z的吡啶；N-曱基咪唑，结构式为\=/ ;或CH3.N.三曱胺，结构式为HsC' 、CH全文摘要
本发明适用于甲醇吸收剂领域，提供了一种甲醇吸收剂聚合物的制备方法，以聚苯乙烯为原料，通过氯甲基化反应或者氯乙酰化反应，在苯环上接上含氯甲基或氯乙酰基团，然后通过季铵化反应，制备成聚苯乙烯胺基树脂。该聚苯乙烯胺基树脂所具备的优点是将其浸泡在液态甲醇或甲醇蒸汽中，可吸收自身质量几倍至几百倍的甲醇。
文档编号C08F112/08GK101565481SQ20091010770
公开日2009年10月28日 申请日期2009年5月27日 优先权日2009年5月27日
发明者凤 吴, 张庭亮, 朱光明, 熊小义, 雷 王, 莫惠明, 韦业林 申请人:深圳大学