专利名称：一种聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种共聚物，尤其是涉及一种采用乙基黄原酸基封端的聚二甲基硅氧烷大分 子(PDMS-macro RAFT agent)为链转移剂，偶氮一异丁腈(AIBN)为引发剂，引发苯乙烯 (St)进行可逆加成一断裂链转移(RAFT)聚合制备聚二甲基硅氧垸-b-聚苯乙烯嵌段共聚物 的方法。
背景技术：
聚二甲基硅氧垸(PDMS)具有良好的热稳定性、极低的玻璃化温度、低表面能、良好 的憎水防污、电气绝缘、耐氧化性及生理惰性等，这些特殊的性能使有机硅在许多特殊的场 合得到广泛的应用。聚苯乙烯(PS)具有价廉、加丄性好、透明、质硬、尺寸稳定性好等优 点，但存在冲击强度较差、易燃、抗紫外能力较低、耐温性较差，以及不耐油、酸、醇等缺 点。用PDMS改性不仅可以改善PS的部分缺点，使其获得有机硅所具备的各种优异特性，同 时可以增强PS的力学性能。PDMS-6-PS嵌段共聚物的合成方法主要有阴离子聚合法([l] V. Bellas, H. Iatrou, N. Hadjichristidis.Controlled Anionic Polymerization of Hexamethylcyclotrisiloxane, Model Linear and Miktoarm Star Co- and Terpolymers of Dimethylsiloxane with Styrene and Isoprene[J]. Macromolecules,2000, 33(19): 6993-6997)、活性官能团间的反应([2] Nakagave Y, Miller P J , Matyjaszewski K. Development of novel attachable initiators for atom transfer radical polymerization. Synthesis of block and graft copolymers from poly(dimethylsiloxane) macroinitiators [J].Polymer 1998 ,39 (21):5163 5169)、原子转移自由基聚合([3] Bajaj P, Varshney S K. Morphology and mechanical properties of poly(dimethyl siloxane-b- styrene-b-dimethyl siloxane) block copolymers[J]. Polymer, 1980, 21(2):201-206)等。阴离子聚合对聚合环 境和试剂纯度要求较高，反应通常在很低温度下进行才能得到较好的产物。利用活性官能团 反应得到嵌段聚合物通常需要多步反应，实际操作起来较为繁琐，而且会产生大量的均聚物， 最终的反应产率往往较低。尽管原子转移自由基聚合没有阴离子聚合反应条件苛刻，但是由 于产物的分子量较小限制了其工业应用。与上述合成方法相比，RAFT聚合具有反应条件温和、 反应产物结构明确且分子量和分子量分布可控以及操作简便等优点。发明内容本发明的目的是提供一种反应条件温和、反应产物结构明确，且分子量和分子量分布可 控以及操作简便的聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(以下将聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙 烯嵌段共聚物简称为PDMS-6-PS嵌段共聚物)的制备方法。本发明所述的PDMS-6-PS嵌段共聚物的化学结构式如下式所示其中，x为PDMS-OH的聚合度，y为PS的聚合度。本发明所述的PDMS-6-PS嵌段共聚物的制备方法其反应式如下:<formula>formula see original document page 5</formula>(PDMS-Br)S(CH3)2C——N=^C(CH3)2CN CN (AIBN)(PDMS- macroRAFT agent) CH2=CHs风M)(PDMS-6-PS)其中，PDMS-OH为羟基封端的聚二甲基硅氧垸，PDMS-Br为溴封端的聚二甲基硅氧垸， PDMS-macro RAFT agent为乙基黄原酸基封端的聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂， PDMS-6-PS为聚二甲基硅氧烷-6-聚苯乙烯嵌段共聚物。x为PDMS-OH的聚合度，y为PS的聚H /又o本发明所述的PDMS-6-PS嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤 (1)乙基黄原酸基封端的聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂(PDMS-macro RAFT agent)的合成1) 将PDMS-OH用惰性有机溶剂溶解并 剂后，溶解在二氯甲烷中，用碳酸氢钠溶液洗涤，分液，有机层用干燥剂干 燥，再过滤，最后将滤液减压蒸馏除去二氯甲烷得到黄色油状的溴封端的聚二甲基硅氧垸大 分子(PDMS-Br);2) 将含黄原酸基的化合物用有机溶剂溶解，加入步骤l)中制备得到的PDMS-Br并加入 搅拌子搅拌，反应结束后过滤，沉淀用CH2Cl2洗，除去有机溶剂，得到淡黄色油状的乙基黄 原酸基封端的聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂(PDMS-macro RAFT agent);(2) PDMS-6-PS嵌段共聚物的制备在PDMS-macro RAFT agent中加入自由基引发剂，再加入惰性溶剂，经过冷冻-抽真空-解冻循环后，加入苯乙烯，加热进行可逆加成-断裂链转移(可逆加成-断裂链转移简称为 RAFT)聚合反应，冷却到室温以终止反应，将聚合体系稀释后，用沉淀剂沉淀，反复溶解-沉淀后再将得到的产物真空干燥，得到PDMS-6-PS嵌段共聚物。在步骤(1)的l)中，所述惰性有机溶剂最好为四氢呋喃或二氯甲垸等，所述惰性气体 最好为氮气或氩气等，所述密封搅拌抽真空-充惰性气体操作最好重复操作3次，按摩尔比，pdms-oh :三乙胺2 -溴异丁酰溴最好为i : (3 6) : a.5 3);所述反应的温度最好为20 40°C，反应的时间最好为15 24h;所述碳酸氢钠溶液最好为饱和溶液，所述减压蒸馏可 采用旋转蒸发仪；所述干燥剂可采用无水硫酸镁或无水硫酸钠等。在步骤(1)的2)中，所述含黄原酸基的化合物最好为乙基黄原酸钾等，所述有机溶剂 最好为乙醇等，按摩尔比，PDMS-Br :含黄原酸基的化合物乙醇最好为l : (1.5 3) : (50 100);所述反应的温度最好为20 40'C,反应的时间最好为10 20h，所述沉淀用CH2Cl2洗最 好反复洗3次，所述除去有机溶剂最好通过减压蒸馏除去有机溶剂。在步骤(2)中，所述自由基引发剂最好为偶氮二异丁腈等，所述惰性溶剂最好为甲苯等， 所述冷冻最好用液氮冷冻，所述可逆加成-断裂链转移聚合反应最好在惰性气体保护下进行， 所述惰性气体最好为氮或氩气等，按摩尔比，苯乙烯PDMS-macro RAFT agent :偶氮二异丁腈最好为(ioo 500) : i : (o.i i)，所述冷冻-抽真空-解冻循环最好冷冻-抽真空-解冻循环至少3次，所述聚合反应的温度最好为60 8(TC，聚合反应的时间最好为5 16h;所述稀 释最好用稀释剂四氢呋喃进行稀释，所述沉淀剂最好为石油醚或甲醇等，所述真空干燥的温 度最好为40 5(TC，真空干燥的真空度最好为0.08 -0.1MPa，所述反复溶解-沉淀最好反复溶 解-沉淀至少3次。与现有聚二甲基硅氧烷-6-聚苯乙烯嵌段共聚物的制备方法相比，本发明具有以下突出优点1) 采用可逆加成一断裂链转移聚合，反应条件温和、反应产物结构明确且分子量和分子 量分布可控以及操作简便。2) 采用乙基黄原酸基封端的聚二甲基硅氧烷大分子作为链转移剂，可以作为共聚物中的 一个嵌段，避免了采用小分子硅氧烷单体与苯乙烯单体共聚反应条件苛刻的缺点。3) 采用常规的自由基引发剂偶氮二异丁腈，价格低廉，不需要加入催化剂和配体。4) 相比较于阴离子等聚合法，具有更少的副反应和更加温和的反应条件，对反应单体、 溶剂等一系列反应物的要求相对低得多。本发明的聚二甲基硅氧烷-6-聚苯乙烯嵌段共聚物的分子量和分子量分布可通过凝胶渗 透色谱法(GPC)测定，GPC实验在室温下进行，所用淋洗液为四氢呋喃，淋洗液流速为1 ml/min，用聚苯乙烯作为校正标准。测得的分子量分布为1.1 1.4。
具体实施方式
为了易于进一步理解本发明，下列实施例将对本发明作进一步的阐述。 实施例l(1) PDMS-macro RAFT agent大分子链转移剂的合成1) 在一个250ml干燥的单口瓶中，加入l份PDMS-OH用甲苯溶解并加入搅拌子，密封搅 拌抽真空-充氮气重复操作3次，用注射器加入3份三乙胺。冰浴冷却后用注射器将1.5份2-溴 异丁酰溴缓慢滴入反应瓶中，混合液在2(TC下搅拌反应15h，反应结束后过滤，将滤液减压蒸 馏除去惰性有机溶剂，再将其溶解在二氯甲垸中，用碳酸氢钠溶液洗涤，分液，有机层用干 燥剂干燥，再过滤，最后将滤液减压蒸馏除去二氯甲烷溶剂得到黄色油状的PDMS-Br大分子。2) 在100ml的圆底烧瓶中，加入l份l)中制备得到的PDMS-Br大分子，1.5份乙基黄原酸钾， 用乙醇溶解，混合液在20'C下搅拌反应10h，反应结束后过滤，沉淀用CH2Cl2反复洗3次，溶 剂通过减压蒸馏除去，得到淡黄色油状的PDMS-macro RAFT agent大分子链转移剂。(2) PDMS-6-PS嵌段共聚物的制备St的RAFT聚合在惰性气氛保护下进行，加入l份PDMS-macro RAFT agent作为大分子链转 移剂，O.l份AIBN作为常规自由基引发剂，100份St和100份甲苯，经过冷冻-抽真空-解冻循环 至少3次后，60'C恒温油浴中搅拌反应5h。随着反应进行，体系粘度逐渐增大，冷却到室温以 终止反应，将聚合体系稀释后，用沉淀剂沉淀，反复溶解-沉淀至少3次后再将得到的产物真 空干燥，得到PDMS-6-PS嵌段共聚物，嵌段共聚物的分子量(NU和分子量分布(PDI)通过凝胶 渗透色谱法(GPC)测得，GPC实验在室温下进行，所用淋洗液为四氢呋喃，淋洗液流速为lml/min，用聚苯乙烯作为校正标准。测试结果为Mn=8310, PDI=1.12。 实施例2(1) PDMS-macro RAFT agent大分子链转移剂的合成1) 在一个250ml十燥的单口瓶中，加入1份PDMS-0H用甲苯溶解并加入搅拌子，密封搅 拌抽真空-充氮气重复操作3次，用注射器加入3份三乙胺，冰浴冷却后用注射器将1.5份2-溴 异丁酰溴缓慢滴入反应瓶中。混合液在25'C下搅拌反应18h。反应结束后过滤，将滤液减压蒸 馏除去惰性有机溶剂，再将其溶解在二氯甲烷中，用碳酸氢钠溶液洗涤，分液，有机层用干 燥剂干燥，再过滤，最后将滤液减压蒸馏除去二氯甲垸溶剂得到黄色油状的PDMS-Br大分子。2) 在100ml的圆底烧瓶中，加入l份(l)中制备得到的PDMS-Br大分子，2份乙基黄原酸钾。 混合液在20'C下搅拌反应10h。反应结束后过滤，沉淀用二氯甲垸反复洗3次，溶剂通过减压 蒸馏除去，得到淡黄色油状的PDMS-macro RAFT agent大分子链转移剂。(2) PDMS-6-PS嵌段共聚物的制备St的RAFT聚合在惰性气氛保护下，在惰性溶剂甲苯中进行，加入l份PDMS-macroRAFT agent作为大分子链转移剂，O.l份AIBN作为常规自由基引发剂，？OO份St，经过冷冻-抽真空-解冻循环至少3次后，6(TC恒温油浴中搅拌反应8h，随着反应进行，体系粘度逐渐增大，冷却 到室温以终止反应，将聚合体系稀释后，用沉淀剂沉淀，反复溶解-沉淀至少3次后再将得到 的产物真空干燥，得至lJPDMS-6-PS嵌段共聚物。GPC测试条件同上，测试结果为Mn=13510， PDI=1.15。实施例3(1) 除步骤l)中的2 -溴异丁酰溴为2份，步骤2)中的反应温度为25'C、反应时间为15h 外，其它同实施例l中的步骤(1)。(2) 除反应温度为7(TC，其它同实施例2中的步骤(2)。 GPC测试条件同上，测试结果为Mn=14550， PDI=1.17。 实施例4(1) 除步骤l)中的三乙胺为4份、反应温度为3(TC、反应时间为20h外，步骤2)中的乙基 黄原酸钾为2份外，其它同实施例l中的步骤(l)。(2) 除反应时间为10h外，其它同实施例3中的步骤(2)。 GPC测试条件同上，测试结果为Mn=15170， PDI=1.19。 实施例5(l)除歩骤l)中的反应时间为22h，步骤2)中的乙基黄原酸钾为2.5份、反应温度为30。C 外，其它同实施例4中的步骤(1)。(2)除St为300份，AIBN为0.2份外，其它同实施例4中的步骤(2)。 GPC测试条件同上，测试结果为Mn=20790， PDI=1.21。 实施例6(1) 除步骤l)中的三乙胺为6份、反应温度为40'C外，步骤2)中的反应时间为20h外， 其它同实施例5中的步骤(1)。(2) 除反应温度为80。C，反应时间为12h外，其它同实施例5中的步骤(2)。 GPC测试条件同上，测试结果为Mn=25470， PDI=1.26。实施例7(1) 除歩骤l)中的2-溴异丁酰溴为3份，步骤2)中的乙基黄原酸钾为3份、反应温度为 4(TC外，其它同实施例6中的步骤(1)。(2) 除St为500份，AIBN为0.5份外，其它同实施例5中的步骤(2)。 GPC测试条件同上，测试结果为Mn=36390， PDI=1.30。 实施例8(1) 除反应时间为24h外，其它同实施例6中的步骤(1)。(2) 除AIBN为1份，反应时间为16h外，其它同实施例7中的步骤(2)。 GPC测试条件同上，测试结果为Mn=38990， PDI=1.32。
权利要求
1.一种聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)乙基黄原酸基封端的聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂的合成1)将PDMS-OH用惰性有机溶剂溶解并加入搅拌子，密封搅拌抽真空-充惰性气体操作，加入三乙胺，冰浴冷却后将2-溴异丁酰溴滴入反应瓶中，反应结束后过滤，将滤液减压蒸馏除去惰性有机溶剂后，溶解在二氯甲烷中，用碳酸氢钠溶液洗涤，分液，有机层用干燥剂干燥，再过滤，最后将滤液减压蒸馏除去二氯甲烷得到黄色油状的溴封端的聚二甲基硅氧烷大分子；2)将含黄原酸基的化合物用有机溶剂溶解，加入步骤1)中制备得到的PDMS-Br并加入搅拌子搅拌，反应结束后过滤，沉淀用CH2Cl2洗，除去有机溶剂，得到淡黄色油状的乙基黄原酸基封端的聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂；(2)PDMS-b-PS嵌段共聚物的制备在PDMS-macro RAFT agent中加入自由基引发剂，再加入惰性溶剂，经过冷冻-抽真空-解冻循环后，加入苯乙烯，加热进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，冷却到室温以终止反应，将聚合体系稀释后，用沉淀剂沉淀，反复溶解-沉淀后再将得到的产物真空干燥，得到PDMS-b-PS嵌段共聚物。
2. 如权利要求l所述的一种聚二甲基硅氧垸-b,苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征 在于在步骤(1)的l)中，所述惰性有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷，所述惰性气体为氮气 或氩气，所述密封搅拌抽真空-充惰性气体操作重复操作3次。
3. 如权利要求l所述的一种聚二甲基硅氧烷-b,苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤(i)的i)中，按摩尔比，pdms-oh :三乙胺2 -溴异丁酰溴为i : (3 6):(1.5 3)，所述反应的温度为20 4(TC,反应的时间为15 24h。
4. 如权利要求l所述的一种聚二甲基硅氧烷-b,苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征 在于在步骤(1)的l)中，所述碳酸氢钠溶液为饱和溶液，所述减压蒸馏是采用旋转蒸发仪； 所述干燥剂为无水硫酸镁或无水硫酸钠。
5. 如权利要求l所述的一种聚二甲基硅氧垸-b,苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征 在于在步骤(1)的2)中，所述含黄原酸基的化合物为乙基黄原酸钾，所述有机溶剂为乙醇。
6. 如权利要求l所述的一种聚二甲基硅氧烷-b，苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征 在于在步骤(1)的2)中，按摩尔比，PDMS-Br :含黄原酸基的化合物乙醇为l : (1.5 3):(50 100);所述反应的温度为20 40。C,反应的时间为10 20h。
7. 如权利要求l所述的一种聚二甲基硅氧垸-b,苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征 在于在步骤(1)的2)中，所述沉淀用CH2Cl2洗反复洗3次，所述除去有机溶剂是通过减压蒸 馏除去有机溶剂。
8. 如权利要求l所述的一种聚二甲基硅氧垸-b"^苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征 在于在步骤(2)中，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈，所述惰性溶剂为甲苯，所述冷冻用 液氮冷冻，所述可逆加成-断裂链转移聚合反应在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氮或 氩气。
9. 如权利要求l所述的一种聚二甲基硅氧垸-bi苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征 在于在步骤(2)中，按摩尔比，苯乙烯PDMS-macro RAFT agent :偶氮二异丁腈为(100 500) : i : (o.卜i)。
10. 如权利要求l所述的一种聚二甲基硅氧垸-b，苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特 征在于在步骤(2)中，所述冷冻-抽真空-解冻循环冷冻-抽真空-解冻循环至少3次，所述聚合 反应的温度为60 8(TC，聚合反应的时间为5 16h;所述稀释用稀释剂四氢呋喃进行稀释， 所述沉淀剂为石油醚或甲醇，所述真空干燥的温度为40 5(TC，真空干燥的真空度为0.08 -O.lMPa，所述反复溶解-沉淀反复溶解-沉淀至少3次。
全文摘要
一种聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，涉及一种共聚物。提供一种反应条件温和、反应产物结构明确，且分子量和分子量分布可控以及操作简便的聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的制备方法。先合成乙基黄原酸基封端的聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂，再制备PDMS-b-PS嵌段共聚物。采用乙基黄原酸基封端的聚二甲基硅氧烷大分子为链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂，引发苯乙烯进行可逆加成一断裂链转移聚合，制备聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的方法。
文档编号C08G77/442GK101597361SQ20091011225
公开日2009年12月9日 申请日期2009年7月24日 优先权日2009年7月24日
发明者关成梅, 罗正鸿 申请人:厦门大学