纳米TiO₂-聚苯乙烯微球复合物及其制备方法和用途的制作方法

专利名称：纳米TiO₂-聚苯乙烯微球复合物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化抑菌材料，特别涉及一种以纳米Ti02为光催化剂的抑菌材料，属纳米材料技术领域。
背景技术：
曾在北京和其他城市肆虐的SARS,仍使我们记忆犹新，它夺去了一些人的生命，带给人们长期的心理恐惧，在全国乃至全世界引发了对SARS的恐慌。而在当前，世界多国与地区发生的甲型H1N1流感疫情呈继续蔓延趋势。我国广州市甲型H1N1流感二代病例的出现，表明新型流感发生人际传播和社区传播的风险正在不断加大，我国防控疫情工作面临着更为艰巨复杂的形势。面对这些高致病性病毒的不断出现，并在全球范围内有肆虐之势，且病毒存在的变异性对已有的一些治疗药物产生了某种程度的抗药性。这使得人们开始关注环境卫生并对其提出了更高的要求。针对这些威胁， 一方面我们需要着手研制新型的治疗抗体药物；另一方面，开发新型的预防抗菌材料也日益受到人们的关注。研究和开发具有灭菌力强、耐久性好、稳定性好、没有二次污染等特点的抑菌材料已成为当前研究的重点。
目前抑菌材料按使用方式主要有以下几种(1)过滤抑菌材料，利用适当的过滤装置，通过过滤去除微生物。由于滤层较薄，在吸附过程中很快就会饱和，失去功效。活性碳即是典型的例子。(2)吸附抑菌材料，即通过吸附作用将细菌吸附在材料上，以降低空气中细菌的浓度而起到净化作用。(3)光催化抑菌材料，在光的作用下能破坏各种细菌的细胞膜，凝固各种病毒的蛋白质。当前，应用较多的是过滤抑菌材料和吸附抑菌材料，但这两类材料普遍存在抑菌性能维持时间短，功效较低，并具有二次污染可能的特点。而医院、学校等公众场所通常对抑菌性能有较高的要求，如比较高的灭菌率、不能有二次污染、抑菌时间长等。复合型抗菌剂是近年来新兴的一种抗菌剂，其性能既克服了无机抗菌剂抗菌谱的局限性及有机抗菌剂易洗脱，耐热性不好的缺点；又结合了有机系的即效性、持续性，无机系的安全性、耐变色性等特点。
纳米Ti02具有化学性质稳定、强氧化能力、难溶、无毒等特点，是理想的光催化剂。中国专利CN1463790、 CN1459331、 CN1448214、 CN1450123公开
4了纳米Ti02具有良好的光催化性能。在光照条件下，其光催化反应可以将有机和部分无机污染物、细菌以及病毒彻底降解成二氧化碳、水或者其它无机物。但是纳米Ti02由于其氧化的无选择性，使得其载体主要限制于玻璃、陶瓷不锈钢和活性炭等无机材料，并且由于其不易有机键合，使得Ti02与这些载体之间仅仅是简单的物理吸附或煅烧熔融过程。在抗菌材料的应用方面受到很大的限制。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米Ti02-聚苯乙烯微球复合物及其制备方法。
虽然纳米Ti02虽具有良好的抗菌性能，但要使其抗菌性能得到有效发挥，必须使纳米Ti02与细菌能有效接触，而纳米Ti02捕捉细菌能力并不理想。这就需要借助其他材料对细菌进行吸附和富集。
本发明的发明构思是利用细菌的细胞膜带负电荷的特性，使用带正电荷
的载体可使细菌在其表面吸附和富集；而后利用纳米Ti02的强氧化能力，对细菌进行灭活和分解。
为解决本发明所要解决的技术问题，本发明所采用的技术方案是先由钛酸丁酯使用溶胶凝胶法合成改性易分散的纳米Ti02溶胶；在500°C煅烧得锐钛矿型纳米Ti02，经过NaOH和3-氨丙基三甲氧基硅垸处理，制得改性易分散的纳米Ti02。按所需的用量将苯乙烯类单体、甲基丙烯酸二甲(或乙)胺基乙酯及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸(KH-570)偶联剂备齐，通过沉淀聚合法制备表面含正电荷的聚苯乙烯微球。加入一定量的纳米Ti02溶胶，通过纳米Ti02与硅烷偶联剂的相互作用，将纳米Ti02吸附在聚苯乙烯微球表面，形成纳米Ti(V聚苯乙烯微球复合物。
具体地说，本发明的技术方案如下
本发明的纳米Ti02-聚苯乙烯微球复合物主要包括带正电荷的聚苯乙烯微球和纳米TiCb，所述带正电荷的聚苯乙烯微球为载体，所述纳米Ti02吸附在该聚苯乙烯微球表面，所述纳米Ti02相对于聚苯乙烯微球的质量百分比为0.5 5%，所述聚苯乙烯微球的结构式如下<formula>formula see original document page 6</formula>
式中，Ri为-H或-CH-CH2-; R2为-CH3或-CH2CH3。
进一步地，本发明所述纳米Ti02相对于纳米Ti02-聚苯乙烯微球复合物的质 量百分比为2 5%。
制备本发明的纳米Ti02-聚苯乙烯微球复合物的方法主要包括如下步骤，
步骤一将钛酸丁酯在500°C煅烧得锐钛矿型纳米Ti02，经过NaOH和3-氨丙基三甲氧基硅垸处理，制得改性易分散的纳米Ti02;
步骤二按以下质量百分比称取苯乙烯类单体、丙烯酸胺基类单体和硅烷
偶联剂，其中
苯乙烯类单体 80-90%， 丙烯酸胺基类单体 5-10%， 硅垸偶联剂 5-10%， 再以偶氮二异丁腈为引发剂、无水乙醇为反应熔剂进行2个小时的聚合反 应得到表面带正电荷的聚苯乙烯微球；
步骤三加入相对于所述聚苯乙烯微球质量0.5-5%的纳米Ti02，通过纳米 Ti02与硅垸偶联剂的相互作用，将纳米Ti02吸附在聚苯乙烯微球表面，形成纳 米Ti02-聚苯乙烯微球复合物。
进一步地，本发明上述制备方法的步骤二中的苯乙烯类单体为苯乙烯单体 或对苯二烯单体。
进一步地，本发明上述制备方法的步骤二中的丙烯酸胺基类单体为甲基丙 烯酸二甲胺基乙酯或甲基丙烯酸二乙胺基乙酯。
进一步地，本发明上述制备方法的步骤二中的硅垸偶联剂为甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅垸。本发明的纳米Ti02-聚苯乙烯微球复合物作为抑菌材料可用于消灭大肠杆菌。
与现有技术相比，本发明的优点是由于纳米Ti02吸附在所述聚苯乙烯微 球表面，因此本发明的纳米Ti02-聚苯乙烯微球复合物既克服了无机抗菌剂抗菌 谱的局限性及有机抗菌剂易洗脱，耐热性不好的缺点；又结合了二者的优点 具有有机系的即效性、持续性，无机系的安全性、耐变色性等特点。同时又结 合了纳米Ti02优异的光催化性能，并具有本身的纳米粒子所特有的小尺寸效应、 表面界面效应和量子尺寸效应等。本发明的纳米Ti02-聚苯乙烯微球复合物不是 几种材料的简单叠加，因为纳米Ti02与其他元素在分子水平上结合，具有极强 的协同效应，使其杀菌能力和效率大大提高。本发明纳米Ti02-聚苯乙烯微球复 合物具有快速、高效、广谱、持久、无耐药性等优点，克服了无机抗菌剂杀菌 速度慢、易变色和有机抗菌剂耐热性差、有效时间短的缺点。


图1是本发明纳米Ti02-聚苯乙烯微球复合物中的纳米Ti02粒径分布图2是本发明纳米Ti02-聚苯乙烯微球复合物中的纳米Ti02X射线衍射图； 图3是本发明纳米Ti02-聚苯乙烯微球复合抗菌微球A、 B和C与聚(苯乙烯
-co-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-co-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)有机微球
D的抑菌结果比较图。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步详述本发明，但本发明不仅限于所述实施例。 实施例l: (一)纳米Ti02的制备
在室温下，依次加入20mL无水乙醇、2mL丙酮，缓慢滴加6mL钛酸丁酯和 400mL去离子水。无水乙醇作为溶剂使钛酸丁酯完全溶解，溶液呈无色透明状， 加入去离子水，钛酸丁酯开始水解，溶液逐渐由原先的无色变成白色状，同时 加入丙酮抑制其水解反应过快而不利于实验的进行。在冰水浴中，剧烈恒速搅 拌l-2h后，加入适量浓硝酸调节溶液的pH值约为l时来制备凝胶，在7(TC 8(TC 油浴中继续搅拌2h，溶液逐渐呈现略透明状并带有微乳白色的胶状溶液；降温 静置4 h后，得到Ti02溶胶溶液。经旋转蒸发去除溶剂，所得产物经真空干燥、 在500。C高温煅烧得到白色粉末状产物。采用上述溶胶凝胶法合成的纳米Ti02溶 胶，所得的Ti02纳米粒子粒度分布较均匀，粒径约10nm (如图l所示)；经高温
7煅烧的纳米Ti02为锐钛矿型晶体(如图2所示)，将高温煅烧的2.0g纳米TiO2超声 分散在20 mL的50。/。NaOH溶液中2 h;后离心分离后分散在40 mL乙醇中；再加 入40nL3-氨丙基三甲氧基硅垸，在7(TC超声反应24 h，制得改性易分散的纳米 Ti02悬浊液。
(二) 纳米Ti02-聚苯乙烯微球复合物的制备 在干燥的150mL烧瓶中加入80mL无水乙醇、18g苯乙烯、1 g甲基丙烯酰氧
基丙基三甲氧基硅垸偶联剂、lg甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，取0.04g偶氮二异丁 腈溶解于20 mL无水乙醇直至完全溶解后倒入烧瓶中，剧烈恒速搅拌并通氮气保 护，在30 min内迅速上升至7(TC后恒温加热，反应5 10 min后，溶液呈现出乳 白色。反应2 h后，得到表面带正电荷的聚苯乙烯微球。将2.0 mL纳米Ti02悬浊 液(纳米TiO2相对于聚苯乙烯有机微球的质量百分比为0.5。/。)的缓慢滴加入烧 瓶中，继续反应3 4h，得到分层溶液，上层为澄清透明微黄色清夜，下层为黄 色颗粒状物质。反应结束静置一段时间后，65"C下经旋转蒸发器去除多余的溶 剂，并在5(TC下真空干燥24 h。烘干后得到淡黄色的纳米Ti02-聚苯乙烯复合微 球。
(三) 抑菌实验
将已经培养好的大肠杆菌的斜面培养物用接种环挂下少许菌苔，然后用已 灭菌的营养肉汤培养基制成5 mL菌液。取该菌液O.l mL用营养肉汤稀释10倍备 用。将上述己经制好的大肠杆菌菌悬液l mL;然后加入冷却至50。C左右的营养 肉汤琼脂培养基，稀释成浓度为lxl(fCFU/mL的溶液，摇匀，充分冷凝后备用。 精确称取本实施例所得纳米Ti02-聚苯乙烯复合物1.0 g，加入灭菌蒸馏水IOO mL, 超声震荡30 min，吸取2 mL纳米Ti02-聚苯乙烯复合微球混悬液滴在直径2.5 cm 无菌培养皿上，使之均匀分布在培养皿内，将lxl(^CFU/mL的菌液加入培养皿， 然后用15-W365 nm紫外灯照射，紫外光(365 nm)的强度为0.63 mW/cm2，每 隔一定时间从中取20 pL的菌液分散到l mL磷酸食盐缓冲溶液中，将此溶液分散 到含固体培养素(Luria-Bertani(LB) agar)玻璃片上，然后在培养箱中37。C下培 养24h，培养结束后计算在玻璃片上菌族的数目，再通过此数目计算培养皿中细 菌浓度的变化。
如图3的曲线A所示，本实施例所得纳米TiOr聚苯乙烯复合物在;i-365 nm紫 外光作用下对大肠杆菌24 h的灭菌率达到80.5。/。以上。 实施例2:(一) 纳米Ti02的制备
如实施例1制备纳米Ti02悬浊液备用。
(二) 纳米Ti02-聚苯乙烯复合物的制备 在干燥的150mL烧瓶中加入80mL无水乙醇、16 g苯乙烯、2 g甲基丙烯酰氧
基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，取0.04g偶氮 二异丁腈溶解于20mL无水乙醇直至完全溶解后倒入烧瓶中，通氮气保护，恒温 加热，在30 min内迅速上升至7(TC,反应5 10 min后，溶液呈现出乳白色。反 应4 h后，将上述制的8.0 mL纳米Ti02悬浊液(纳米1102相对于聚苯乙烯有机微 球的质量百分比为2.0%)缓慢滴加入烧瓶中，继续反应2h，得到微黄色溶液。 反应结束静置一段时间后，65"C下经旋转蒸发器去除多余的溶剂，并在5(TC下 真空干燥24 h。烘干后得到淡黄色纳米Ti02-聚苯乙烯复合微球。
(三) 抑菌实验
按照实施例1的方法进行抑菌实验，如图3的曲线B所示，本实施例所得 纳米Ti02-聚苯乙烯复合微球在/1 = 365 nm紫外光作用下对大肠杆菌24 h的灭菌 率可达95.6%。 实施例3:
(一) 纳米Ti02的制备
如实施例1制备纳米Ti02悬浊液备用。
(二) 纳米Ti02-聚苯乙烯复合物的制备
在干燥的150 mL烧瓶中加入80 mL无水乙醇、17 g对苯二烯、1.5 g甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸偶联剂、1.5g甲基丙烯酸二乙胺基乙酯，取0.04g 偶氮二异丁腈溶解于20mL无水乙醇直至完全溶解后倒入烧瓶中，通氮气保护， 恒温加热，在30min内迅速上升至7(TC，反应5 10min后，溶液呈现出乳白色。 反应4h后，将上述制备的20.0mL纳米TiO2悬浊液(纳米1102相对于聚苯乙烯有 机微球的质量百分比为5.0%)缓慢滴加入烧瓶中，继续反应2h,得到微黄色溶 液。反应结束静置一段时间后，65'C下经旋转蒸发器去除多余的溶剂，并在50'C 下真空干燥24 h。烘干后得到淡黄色纳米Ti02-聚苯乙烯复合微球。
(三) 抑菌实验
按照实施例1的方法进行抑菌实验，如图3的曲线C所示，本实施例所得 纳米Ti(V聚苯乙烯复合物在/1 = 365 nm紫外光作用下对大肠杆菌24 h的灭菌率 可达100%。
权利要求
1.一种纳米TiO2-聚苯乙烯微球复合物，其特征在于它包括带正电荷的聚苯乙烯微球和纳米TiO2，所述带正电荷的聚苯乙烯微球为载体，所述纳米TiO2吸附在该聚苯乙烯微球表面，所述纳米TiO2相对于聚苯乙烯微球的质量百分比为0.5～5％，所述聚苯乙烯微球的结构式如下式中，R1为-H或-CH-CH2-；R2为-CH3或-CH2CH3。
2. 根据权利要求1所述的纳米Ti02-聚苯乙烯微球复合物，其特征在于:所述 纳米Ti02相对于纳米Ti02-聚苯乙烯微球复合物的质量百分比为2 5%。
3. —种制备权利要求1的纳米TKV聚苯乙烯微球复合物的方法，其特征在 于包括如下步骤，步骤一将钛酸丁酯在500°C煅烧得锐钛矿型纳米Ti02，经过NaOH和3-氨丙基三甲氧基硅烷处理，制得改性易分散的纳米Ti02;步骤二按以下质量百分比称取苯乙烯类单体、丙烯酸胺基类单体和硅烷 偶联剂，其中苯乙烯类单体 80-90%, 丙烯酸胺基类单体 5-10%， 硅烷偶联剂 5-10%， 再以偶氮二异丁腈为引发剂、无水乙醇为反应熔剂进行2个小时的聚合反 应得到表面带正电荷的聚苯乙烯微球；步骤三加入相对于所述聚苯乙烯微球质量0.5-5%的纳米1102,通过纳米 Ti02与硅烷偶联剂的相互作用，将纳米Ti02吸附在聚苯乙烯微球表面，形成纳 米Ti02-聚苯乙烯微球复合物。
4. 根据权利要求3所述的制备纳米Ti02-聚苯乙烯微球复合物的方法，其特 征是所述步骤二中的苯乙烯类单体为苯乙烯单体或对苯二烯单体。
5. 根据权利要求3所述的制备纳米Ti02-聚苯乙烯微球复合物的方法，其特 征是所述步骤二中的丙烯酸胺基类单体为甲基丙烯酸二甲胺基乙酯或甲基丙 烯酸二乙胺基乙酯。
6. 根据权利要求3所述的制备纳米Ti02-聚苯乙烯微球复合物的方法，其特 征是所述步骤二中的硅垸偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
7. —种纳米Ti02-聚苯乙烯微球复合物作为抑菌材料的用途，其特征在于 该纳米Ti02-聚苯乙烯微球复合物用于消灭大肠杆菌。
全文摘要
本发明公开了一种纳米TiO₂-聚苯乙烯微球复合物及其制备方法和用途，该纳米TiO₂-聚苯乙烯微球复合物包括带正电荷的聚苯乙烯微球和纳米TiO₂，其中，带正电荷的聚苯乙烯微球为载体，纳米TiO₂吸附在该聚苯乙烯微球表面，纳米TiO₂相对于聚苯乙烯微球的质量百分比为0.5～5％，聚苯乙烯微球的结构式如上式中，R₁为-H或-CH-CH₂-；R₂为-CH₃或-CH₂CH₃。本发明纳米TiO₂-聚苯乙烯微球复合物剂抗菌性能优异，具有快速、高效、广谱、持久、无耐药性等优点，克服了无机抗菌剂杀菌速度慢、易变色和有机抗菌剂耐热性差、有效时间短的缺点，具有良好的市场前景，值得推广使用。
文档编号C08L25/14GK101659773SQ20091015276
公开日2010年3月3日 申请日期2009年9月28日 优先权日2009年9月28日
发明者任解冰, 浩 徐, 曾建芳, 江国华, 钱红勇 申请人:浙江理工大学