专利名称：：具有改善的可压花性的皮革涂料组合物的制作方法具有改善的可压花性的皮革涂料组合物本发明涉及用于制备显示低粘性和优良的可浮凸性的手感柔软的涂层(诸如用于皮革的涂层)的水性乳液聚合物组合物、制备这些组合物的方法、由此生成的涂料。更具体地，本发明涉及一种或多种二价金属交联的水性丙烯酸乳液聚合物的组合物，其还包含一种或多种玻璃化转变温度(Tg)等于或低于所述水性丙烯酸乳液聚合物的Tg的丙烯酸低聚物；形成这种组合物的方法，其中作为多级聚合的第一级是聚合形成所述水性乳液聚合物，随后在第二级或下一级中通过在链转移剂的存在下使第二级或下一级中的单体聚合来形成所述丙烯酸低聚物。用于手感柔软应用诸如用于皮革底层和着色层的已知乳液丙烯酸聚合物含有低级垸基(甲基)丙烯酸酯与酸性官能的共聚单体诸如丙烯酸(AA)的共聚物，用锌将这些乳液聚合物在酸性官能处发生交联以降低它们的粘性并改善它们的应用性能。增加这种乳液聚合物中锌的水平可改善聚合物的压花性能，特别是涂层的耐刺穿性。然而，增加锌的水平对聚合物的柔软度、以及它们所产生的涂层的抗挠曲性和柔软性具有不利的影响。Chiang等人的美国专利第6471885B2号公开的水性乳液聚合物组合物含有多级乳液共聚物，其中一级的玻璃化转变温度(Tg)小于l(TC，其含有共聚的羧酸并且与二价金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐接触过，其第二级的Tg大于2(TC并且是在1-15重量％的链转移剂的存在下制备而得。该组合物为皮革提供可压花的并且有些柔软的涂层。然而，该多级水性乳液共聚物的第二级比水性乳液聚合物的第一级硬得多，并且提供的涂层对于手感柔软的应用来说感觉太硬并且/或者柔性不足。理想的是，能够改善所述组合物以便为需要柔软的柔性涂层的皮革涂层应用提供涂料。本发明致力于解决提供丙烯酸乳液共聚物的问题，所提供的乳液共聚物可用于皮革和柔靭性基质产生柔软、低粘性的、并具有优良的压花性能(诸如贴板剥离、耐刺穿性和打印质量)和物理性能的涂料
发明内容本发明提供的组合物包含一种或多种重均分子量为20000或更小、优选10000或更小的丙烯酸低聚物和一种或多种玻璃化转变温度(Tg)小于等于l(TC(l(TC或更低)、或-5(TC或更低、或较优地-20。C或更低且己用二价金属交联的水性含羧酸基丙烯酸聚合物，例如，包含一种或多种丙烯酸单体和0.5-10重量％(基于聚合的单体的总重)的一种或多种含羧酸基烯键式不饱和共聚单体的聚合产物的聚合物，以制备含羧酸基丙烯酸聚合物，其中，所述丙烯酸低聚物的Tg等于或小于所述含羧酸基的水性丙烯酸聚合物的Tg，优选比含羧酸基的水性丙烯酸聚合物低l(TC以上。较佳地，用于制备含羧酸基水性丙烯酸聚合物的丙烯酸单体选自丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、和它们的混合物。所述含羧酸基水性丙烯酸聚合物和丙烯酸低聚物可以包含多级共聚物，其中，含羧酸基丙烯酸聚合物是第一级而丙烯酸低聚物是第二级或最后一级。所述多级共聚物可以包含一个或多个Tg高于含羧酸基丙烯酸聚合物，例如Tg为0-10(TC的中间级。较佳地，所述二价金属来自含羧酸基水性丙烯酸聚合物与选自二价金属氧化物、二价金属氢氧化物、二价金属碳酸盐和它们的混合物的二价金属交联剂交联的结果，更佳地，所述二价金属交联剂是氧化锌或氢氧化锌。而且，本发明提供制备本发明的组合物的方法，还提供由本发明的组合物制成的涂料。形成所述组合物的方法包含以下过程作为多级聚合的第一级使含有一种或多种丙烯酸单体和一种或多种含羧酸基烯键式不饱和单体的水性乳液单体混合物聚合以形成Tg小于等于l(TC的含羧酸基聚合物；随后的一个或多个二级或后级，其中加入包含一种或多种链转移剂和一种或多种单体的第二单体混合物并在链转移剂的存在下使该第二单体混合物聚合以形成一种或多种重均分子量为10000或更小、Tg等于或低于含羧酸基丙烯酸聚合物的Tg的丙烯酸低聚物；以及加入一种或多种二价金属交联剂并使含羧酸基丙烯酸聚合物交联。本发明的组合物可以配制成涂覆于例如皮革、纸、卡片纸板、纸板、织造纺织品、非织造纺织品和塑料的涂料组合物，在干燥后在这些基质上形成涂层。优选将所述组合物用于柔软手感的应用中，涂布在诸如家用家具、汽车用家具、衣服和个人装饰品之类的基质上。包含一种或多种丙烯酸低聚物和一种或多种已与二价金属交联的水性丙烯酸乳液聚合物的组合物(其中，丙烯酸低聚物的Tg等于或低于水性乳液聚合物的Tg)能获得非常柔软的低粘性的聚合物和由该聚合物生成的涂层，这种涂层具有优良的压花性能和物理性能，特别是抗挠曲性。因此，本发明能提供耐久的、手感柔软的、具有优良的可压花性的涂料，例如用于用来制造家具或室内装饰的皮革的涂料。所引用的所有范围都包括端值并且可以组合。例如，含羧酸基的水性丙烯酸聚合物中酸的比例为0.5重量％或更多、或1.0重量％或更多、或5重量％或更少、或10重量％或更少，这包括以下范围0.5-10重量。％、1.0-10重量％、0.5-5重量％和1.0-5重量％。除非有相反指示，所有压力单位都是标准压力(760mm/Hg)，所有温度单位都是室温(约25。C)。所有包含括弧的短语指包括括弧内容或不包括括弧内容的事物或同时指这两者。例如，短语"(共)聚合物"包括任选其一的聚合物、共聚物、和它们的混合物；同样地，短语"(甲基)丙烯酸酯"包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。如本文中使用的，短语"丙烯酸单体"指任何非离子型丙烯酸单体，诸如烷基或芳基烷基(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、或它们的修饰形式，诸如烷氧基化垸基(甲基)丙烯酸酯；同时还指酸性丙烯酸单体，诸如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰胺。如本文中使用的，短语"丙烯酸聚合物"或"丙烯酸低聚物"分别指任何聚合物或低聚物，它们是50重量％(基于用于形成聚合物的单体的总重)任意丙烯酸单体的聚合产物。如本文中所述的，短语"水性"指水或与50重量％(基于混合物的重量)的水互溶性溶剂混合的水。如本文中使用的，短语"聚合物"指任何或所有的聚合物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物或六元共聚物，也指无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。如本文中使用的，若无相反指示，短语"分子量"或"mw"指聚合物的重均分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标准物测定。如本文中使用的，短语"非离子型单体"指在pH2-13范围内，共聚了的单体残基不携带离子电荷。如本文中使用的，短语"低粘性"指当组合物干燥时，形成可接受的、手触时感觉不是太粘的膜或涂层。如本文中使用的，短语"树脂"包括聚合物和共聚物。如本文中使用的，除非有相反指示，短语"玻璃化转变温度"或"Tg"指通过差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃转变温度，取差示热分析图的拐点作为Tg值。无论是丙烯酸低聚物或是具有较硬的中间级的第一级含羧酸基丙烯酸聚合物的情况，记载的Tg值是通过单独测量所述低聚物或聚合物的DSC来确定的，其中的低聚物或聚合物或者是单独由多级聚合物的任何其它级生成的，或者是从中分离而得的。如本文中使用的，短语"重量％"指重量百分比。所述含羧酸基水性丙烯酸聚合物和丙烯酸低聚物可以包含多级共聚物，其具有作为第一级的含羧酸基丙烯酸聚合物和作为第二级或最后一级的丙烯酸低聚物。所述多级共聚物中的可任选中间级聚合物可以包含更硬的聚合物，例如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与其它非离子型丙烯酸单体的共聚物。或者，组合物可以包含一种或多种含羧酸基水性丙烯酸聚合物和一种或多种丙烯酸低聚物的混合物。多级聚合物中丙烯酸低聚物或丙烯酸低聚物级的比例分别可以是组合物中全部聚合物固体总重的5-50重量％，优选是15重量％或更多、或更优选是30重量％或更少。含羧酸基水性丙烯酸聚合物含有至少一种以下单体的共聚的残基一种或多种单烯键式不饱和非离子丙烯酸单体，例如烷基和垸芳基(甲基)丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰丙酯；和(甲基)丙烯腈。含羧酸基的丙烯酸聚合物还可以包含至少一种以下单体的共聚残基一种或多种非离子型乙烯基单体，诸如苯乙烯或取代的苯乙烯，例如Ot-甲基苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯酯；乙烯基单体，诸如氯乙烯、偏二氯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮。以含羧酸基丙烯酸聚合物的重量为基准计，含羧酸基丙烯酸聚合物还含有0.5重量％-10重量％、优选21重量％或更多、和更优选高达5重量%的共聚的含羧酸基烯键式不饱和共聚单体，诸如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯和马来酸酐。较佳地，含羧酸基丙烯酸聚合物基本上不含共聚的多烯键式不饱和单体，诸如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-乙二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯和二乙烯基苯。本文中的"基本上不含共聚的多烯键式不饱和单体"指基于含羧酸基丙烯酸聚合物的重量，含量低于0.1%，比如作为杂质被偶然引入单烯键式不饱和单体中而未从聚合物组合物中除去。为了确保本发明的涂料组合物得到低粘性的涂层，多级聚合物的含羧酸基丙烯酸聚合物或对应的级在没有与二价金属交联时应具有200000-10000000、优选300000或更大、或更优选400000或更大的重均分子量。为了形成二价金属交联，使含羧酸基丙烯酸聚合物与二价金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐接触，条件是pH为9或更小、优选3或更大、或6或更小，温度为6(TC或更低、或优选5(TC或更低、或优选35'C或更高，数量是含羧酸基丙烯酸聚合物中每当量共聚的羧酸单体合0.2当量以上或最多1.0当量的二价金属、优选0.7-0.85当量。可以增加二价金属的量以改善较软的含羧酸基丙烯酸聚合物，诸如Tg为Ot:或更低的任意聚合物的低粘性。过渡金属，诸如锌、铝、锡、钨和锆等的氧化物、氢氧化物和碳酸盐因为成本低、毒性低、在干燥的涂层中的颜色浅，所以是优选的二价金属。首选氧化锌。二价金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐可以以水浆的形式加入，任选地添加有分散剂，诸如(甲基)丙烯酸的低分子量聚合物或共聚物。过渡金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐可以在聚合过程中或在一级或多级聚合完成后加入。丙烯酸低聚物可以由任何丙烯酸或乙烯基单体，优选非离子型丙烯酸或乙烯基单体制成。因为丙烯酸低聚物的分子量比含羧酸基丙烯酸聚合物的分子量低很多，所以，即使聚合物和低聚物是由相同的单体反应物制成的，低聚物的Tg也比含羧酸基丙烯酸聚合物的Tg低。丙烯酸低聚物的Tg可以是-10(TC或更高，例如-6(TC或更高、或-4(TC或更高。因此，本发明的丙烯酸低聚物可以由与用于形成含羧酸基丙烯酸聚合物的单体混合物相同的单体混合物聚合而成。然而，作为多级聚合的一部分生成的丙烯酸低聚物中的酸性官能度会抑制聚合作用。较佳地，以用于形成丙烯酸低聚物的单体的总重为基准计，多级聚合物的丙烯酸低聚物级包含5重量％以下的任何含羧酸基烯键式不饱和共聚单体的反应产物。丙烯酸低聚物可以在多级聚合法的第二级或最后一级中形成，其中，含羧酸基丙烯酸聚合物己经在第一级中形成，使得第二级或最后一级聚合在一种或多种链转移剂的存在下进行。或者，可以单独通过在一种或多种链转移剂的存在下使一种或多种合适的丙烯酸单体聚合形成丙烯酸低聚物，然后与含羧酸基丙烯酸聚合物混合。链转移剂，诸如硫醇的使用量应能有效地降低单独的丙烯酸低聚物或包含含羧酸基丙烯酸聚合物的多级共聚物的丙烯酸低聚物级的分子量。合适的链转移剂可以选自例如卤素化合物，诸如四溴甲垸；烯丙基化合物；或硫醇类，诸如巯基乙酸烷酯、巯基链垸酸烷酯和C4-C22线性或分支烷基硫醇。较佳地，链转移剂是硫醇例如己硫醇，或优选选自下组的硫醇3-巯基丙酸甲酯(MMP)、3-巯基丙酸丁酯(BMP)、巯基丙酸、N-十二烷基硫醇、巯基乙酸乙基己酯、和它们的混合物。链转移剂用作抗氧化剂以防止黄化。以丙烯酸低聚物的干重为基准计，合适的链转移剂量的范围是1-15重量％、或10重量％或更少、或2重量％或更多、或5重量％或更多、或优选8重量％或更少。加入链转移剂可以是一次性地或分多次地或连续地，线性地或非线性地，贯穿整个或大部分的反应周期或局限于其中有限的部分。在制备组合物的方法中，丙烯酸低聚物在一种或多种链转移剂的存在下形成。加入链转移剂可以一次性地或分多次地或连续地，线性地或非线性地，贯穿整个或大部分反应周期或局限于其中有限的部分。用于制备含羧酸基丙烯酸聚合物、丙烯酸低聚物或本发明的水性多级乳液聚合物的聚合技术中是本领域中众所周知的，例如美国专利第4325856、4654397、4814373和5723182号中的聚合技术。可以向反应器中流加或加入单体混合物和任意一种或多种表面活性剂、引发剂和/或还原剂并使其进行反应。较佳地，为了制备含羧酸基丙烯酸聚合物或多级聚合物的各级，以制备高分子量聚合物的发射聚合法将全部单体混合物加入容器中。或者，可以通过逐步向反应器中添加单体混合物来独立地制备丙烯酸低聚物，然后混合丙烯酸低聚物和含羧酸基丙烯酸聚合物。在乳液聚合中，可以使用常规的表面活性剂，诸如阴离子和/或非离子乳化剂，诸如烷基、芳基或烷芳基硫酸的碱金属盐或铵盐、磺酸盐或磷酸盐；烷基磺酸；磺基丁二酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化醇或酚。以单体的重量为基准计，使用的表面活性剂的量通常是0.1重量％-6重量％。既可使用热引发法也可使用氧化还原引发法。整个反应过程中，反应温度维持在低于IO(TC的温度下，优选30-9(TC或更优选5(TC或更高。单体混合物可以以净相形式或作为水乳剂加入。单体混合物的添加可以是一次性的地或分多次的或连续的、线性的或非线性的、贯穿反应周期的、或它们的组合。可以使用常规的自由基引发剂，诸如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、过硫酸铵和/或碱金属盐、高硼酸钠、过二磷酸及其盐、高锰酸钾、过二硫酸的铵盐或碱金属盐，以单体的总重量为基准计，其含量是0.01重量％-3.0重量％。可以使用利用了上述引发剂、并配之以适当的还原剂的氧化还原体系，其中的还原剂包括甲醛次硫酸钠；抗坏血酸；异抗坏血酸；含硫的酸的碱金属盐或铵盐，诸如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、氢亚硫酸盐；硫化物；氢硫化物或连二亚硫酸盐；次甲基亚磺酸；羟基甲烷磺酸；丙酮亚硫酸氢盐；胺类，诸如乙醇胺；羟基乙酸；乙醛酸水合物；乳酸；甘油酸；苹果酸；酒石酸；和上述酸的盐。可以使用以下对氧化还原反应有催化作用的金属的盐铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴。在本发明的多级聚合方法中，依次形成至少两个其组成不相同的级。各级可以包含单体混合物和任意一种或多种表面活性剂、引发剂和/或还原剂。这种多级方法通常导致形成至少两个不同的聚合物相。所得聚合物颗粒的多相结构可以通过本领域已知的各种方法来确定，例如，通过使用染色技术加强所述相外观差异的扫描电子显微术。所述水性涂料组合物可以通过涂料领域众所周知的技术来制备。首选，在诸如考勒斯(Cowles)TM混合器提供的高剪切力下，将至少一种颜料很好地分散在水性介质中，或者，至少使用一种预分散的着色剂。然后，在低剪切力下，加入多级乳液聚合物或丙烯酸低聚物和含羧酸基丙烯酸聚合物的混合物以及其它所需的涂料添加剂。除了任何颜料外，水性涂料组合物可以含有常规涂料添加剂，诸如乳化剂、聚结剂、固化剂、缓冲液、钝化剂、中和剂、增稠剂、流变改性剂、湿润剂、润湿剂、杀菌剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡和抗氧化剂。水性涂料组合物的固体含量可以是约10体积％-约50体积％。用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计测量，水性聚合组合物的粘度可以是40-10000厘泊，适用于不同施涂方法的粘度差别很大。该水性涂料组合物可以施用于皮革，诸如矿物鞣制或植物鞣制的皮革，包括全粒面皮革、磨面革或修正的粒面皮革、使用常规施涂方法用浸渍树脂进行前处理的或没有进行前处理的二层皮革(splitleather),所述常规的施涂法包括锟涂机法、幕涂机法和喷涂法，比如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无气喷涂、高体积低压喷涂和空气辅助无气喷涂。而且，为了制备本发明的柔软、柔性涂层，可以将所述组合物施涂到任何柔性基质上，包括纸、卡片纸板、纸板、织造纺织品和非织造纺织品、塑料。縮略语CTA二链转移剂；AA二丙烯酸；BA:丙烯酸丁酯；BMP-3-巯基丙酸丁酯；EA-丙烯酸乙酯；MMA二甲基丙烯酸甲酯；MNH^3-巯基丙酸甲酯；nDDM=n-十二烷基硫醇；EHTG二巯基乙酸乙基己酯。实施例以下的实验方法用于测试本发明的聚合物分散制剂。可压花性显示各皮革涂层的耐热性和耐刺穿性、贴板性(platecling)和戴文(Devon)打印质量。将皮革涂料组合物喷涂在l平方英尺室内装饰级别的修正粒面皮革上，得到140-150克/平方米(13-14克/平方英尺)的湿的附加层。于6(TC的烤箱中使该涂布的皮革干燥30分钟，然后放置在水平干燥棒上，进一步在室温下干燥至少16小时。接下来的一天，通过深而尖锐的板(戴文板)打印对该涂层压花，压花条件是，挤压施加5秒种200-240千克/平方厘米的力，板温度为90-92。C。测定压花处理的三个方面帖板性、打印质量和耐刺穿性。对所有这些性质进行主观评级。帖板等级从高到低为5(无，最优)-1(非常严重、最差)，在5的情况中，涂层从板上落下，而在l的情况中，可以看到涂层从皮革上拉下并粘贴在板上。打印质量指示图案压入涂层的水平，它通过(a)戴文凹陷之间的表面的光滑度和圆度和(b)戴文凹陷的清晰度和深度来判断。用小功率的显微镜(8-50X)检査涂层片，以便比较刺穿和打印质量。打印质量从高到低具体分为6级(顶圆、凹陷深、侧面光滑，最优)-l级(顶平、凹陷浅、侧面粗糙，最差)。耐刺穿性定义为涂层抵抗由戴文板引起的涂层击穿的能力，涂层击穿是不希望发生的，因为涂层中的缺口会引发裂缝。耐刺穿性从高到低分为6级(完全没有外皮或未处理的皮革暴露，最优)-l级(严重刺穿，超过60%的凹陷暴露外皮)。在一组对相同皮革的不同片的单一受控测试中，各次测试之间比较各涂层的可压花性，这样可消除外皮、温度和板压力等的差异。刚度通过张力试验仪测定纯聚合物的刚度，以此作为涂布后皮革的刚度指标。制备张力试验用膜的方法是将聚合物分散制剂稀释至20重量％固体，然后在48.9。C(120°F)下在皮特里(petrie)盘底部使20克该稀释物干燥，得到厚度约为0.51mm(20密耳)的膜。用宽度为0.634cm(0.25英寸)、标距长度为1.905cm(0.75英寸)的八字试块将膜切割，然后在室内于约23.9。C(75。F)和50X相对湿度下平衡24小时。夹住样品的两个点，点间距离为2.54cm(l英寸)，以十字头速度为25.4cm(10英寸)/分钟拉伸样品。刚度被测定为100%拉伸(M100)时的psi(=6.89kPa)数值。只有比较单一系列测试样品时刚度才被认为是有意义的，以便消除不同日期之间在温度、湿度等方面的差异，。^iL—如"刚度，，中所述地制备膜，并在室内于约23.9°C(75°F)和50%相对湿度下平衡。平衡后，将膜放置在聚酯薄膜片上，置于120°C(248°F)的对流加热炉中保持24小时。冷却后，查看膜，膜黄化的等级为无(最优)至非常严重(最差)。合成实施例1:多级水性乳液聚合物的制备向安装了搅拌器、冷凝器、温度控制器和氮气吹洗的3000ml圆底烧瓶中加入807g去离子(DI)水。若无相反指示，在整个合成过程中搅拌器保持开启。由159克DI水、44克十二垸基硫酸钠(28重量％)、504.6克EA和18.3克AA制备单体预混合物。将全部单体预混合物转移至上述烧瓶中，用17克DI水冲洗，然后氮气鼓泡20分钟。然后按顺序加入以下溶液，各溶液都是一次性加入含0.00629g金属盐的5.2g金属盐助催化剂水溶液、溶解在10.2克DI水中的0.15g过硫酸铵、O.llg亚硫酸氢钠和0.50g连二亚硫酸钠溶解在25克DI水中的混合物。在10分钟内将温度升高至8(TC。当温度达到最高值时，使烧瓶在空气流中冷却至70°C，按顺序加入以1.7克DI水为溶剂的0.50g过氧叔丁醇和以8.2克DI水为溶剂的0.33g甲醛次硫酸钠的混合物，保持该温度10分钟，然后在空气流中使温度下降至60°C。当烧瓶达到6(TC时，在30秒内慢慢加入第二级单体混合物，用10克DI水冲洗，保持该温度4-5分钟，然后按顺序追加以1.7克DI水为溶剂的0.50g过氧叔丁醇和以8.2克DI水为溶剂的0.33g甲醛次硫酸钠。监视放热，在大约4-5分钟内达到约66'C的最高温度，然后通过在空气流中冷却使温度下降至6(TC，保持该温度15分钟。然后，按顺序加入第三批追加物，即以1.7克DI水为溶剂的0.60g过氧叔丁醇和以8.2克DI水为溶剂的0.40g甲醛次硫酸钠，在空气流中使该混合物冷却至40'C。当温度刚下降至低于50'C时，在20分钟内向烧瓶中加入以28.9克DI水为溶剂的8.63克ZnO和0.13克40%的甲基丙烯酸共聚物水分散剂的混合物，然后加入以3.40克Dl水为溶剂的0.10g碳酸氢铵，随继用13.6克DI水冲洗，然后边搅拌边维持温度为40°C，保持1小时，然后加入以6.2克Dl水为溶剂的3.63g氢氧化铵，用13.6gDI水冲洗并混合IO分钟。最后，按需要调节pH，温度低于35"C后，将产物过滤得到聚合物分散体，其固体含量为34.7重量％、pH=7.7、EA残留量为0.030重量％。表1聚合物聚<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>混合物(第1级和第2级是单独的聚合物，被混合)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>根据合成实施例1的方法制备聚合物1-17和A-D，但是(i)成分和数量如表l所示；(ii)在聚合物16-17中，所用的金属盐助催化剂水溶液是2.5克0.15重量％的七水硫酸亚铁水溶液。表中所有数值都是重量分数，例外是ZnO当量，它是第1级和第2级中每当量"全部"共聚的丙烯酸所对应的Zn的当量。实施例1:(CTA梯-BMP)通过混合下表2中显示的组分制备皮革涂料组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>1.朗盛公司(LanxessCompany),德国勒沃库森市(Leverkusen)2.罗门哈斯公司(RohmandHaasCompany),美国宾州费城在室温下使用AcrysolRM-1020流变改性剂将制剂的粘度调节至约20秒(Zahn弁2杯)，以140-150g/m2(13-14g/平方英尺)的湿用量，通过喷涂将制剂施涂到l平方英尺(0.093平方米)的修正粒面室内装饰皮革上。在6(TC的烤箱中使涂布的皮革干燥30分钟。然后，通过将涂布的表面进行自相挤压来评估皮革的粘性等级。一天之后，如上所述用戴文板对各涂布的皮革片进行压花。压花后，立即评估皮革涂层的帖板性等级，然后通过热涂层表面的自相挤压评估热粘性等级。在小功率显微镜(8-50X)下评估皮革涂层的耐剌穿性和打印质量。结果显示在以下的表3中。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如表3中所示，相比聚合物C，在实施例1-4中锌含量的增加能增强聚合物的刚度，但是会降低粘性/热粘性并改善帖板性、耐刺穿性和打印质量。比较聚合物D和实施例1-4，加入丙烯酸低聚物能有效地软化聚合物，使刚度变弱，但不破坏低粘性。而且，如实施例3-4中所示，增加丙烯酸低聚物中的CTA的量似乎不会改变最终聚合物的柔软度，但是，可改善聚合物的黄化性质。实施例2:低聚物组成和比例变化通过混合以下表4中显示的组分制备皮革涂料组合物表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>1.朗盛公司(LanxessCompany),德国勒沃库森市见以上表2。2.罗门哈斯公司(RohmandHaasCompany),美国宾州费城。见以上表2。在室温下使用AcrysolRM-1020流变改性剂将制剂的粘度调节至约20秒(Zahn弁2杯)，以140-150g/m2(13-14g/平方英尺)湿层用量，通过喷涂将制剂施涂到l平方英尺(0.093平方米)的修正粒面室内装饰皮革上。在6(TC的烤箱中使涂布的皮革干燥30分钟。然后，通过涂布的表面的自相挤压来评估皮革的粘性等级。一天之后，如上所述用戴文板对各涂布的皮革片进行压花。压花后，立即评估皮革涂层的帖板性等级，然后通过热涂层表面的自相挤压评估热粘性等级。在小功率显微镜(8-50X)下评估皮革涂层的耐刺穿性和打印质量。以下的表5中显示单一试验系列的结果。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如实施例6、7、10和11中所示，增加丙烯酸低聚物的量可增加聚合物的柔软度，但不破坏压花性质(比较实施例5)。在任何实施例中丙烯酸低聚物都显著改善热粘性和耐刺穿性(与聚合物C相比)，并显著软化聚合物而不破坏压花性质(与聚合物D相比)。实施例3:CTA变化通过混合以下表6中显示的组分制备皮革涂料组合物表6组分重量(克)水130EUDERM1BlackBN颜料分散剂150EUDERMTM1WhiteCBN颜料分散剂20EUDERMTM1NappaSoftS颜料分散剂100EUDERMTM1DullerSN-C颜料分散剂100聚合物(35重量％固体)500Acrysol2RM-1020流变改性剂用于调节粘度总计1000总固体量271固体重量百分率27.11.朗盛公司(LanxessCompany),德国勒沃库森市见以上表2。2.罗门哈斯公司(RohmandHaasCompany),美国宾州费城。见以上表2。在室温下使用AcrysolRM-1020流变改性剂将制剂的粘度调节至约20秒(Zahn弁2杯)，以140-150g/m2(13-14g/平方英尺)湿层用量，通过喷涂将制剂施涂到l平方英尺(0.093平方米)的修正粒面室内装饰皮革上。在6CTC的烤箱中使涂布的皮革干燥30分钟。然后，通过涂布的表面的自我挤压来评估皮革的粘性等级。一天之后，如上所述用戴文板对各涂布的皮革片进行压花。压花后，立即评估皮革涂层的帖板性等级，然后通过热涂层表面的自相挤压评估热粘性等级。在小功率显微镜(8-50X)下评估皮革涂层的耐刺穿性和打印质量。以下的表7中显示单一试验系列的结果。18<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在室温下使用AcrysolRM-1020流变改性剂将制剂的粘度调节至约20秒(Zahn弁2杯)，以140-150g/m2(13-14g/平方英尺)湿层用量，通过喷涂将制剂施涂到l平方英尺(0.093平方米)的修正粒面室内装饰皮革上。在6(TC的烤箱中使涂布的皮革干燥30分钟。然后，通过涂布的表面的自我挤压来评估皮革的粘性等级。一天之后，如上所述用戴文板对各涂布的皮革片进行压花。压花后，评估皮革涂层的帖板性等级，然后通过热涂层表面的自相挤压评估热粘性等级。在小功率显微镜(8-50X)下评估皮革涂层的耐刺穿性和打印质量。以下的表9中显示单一试验系列的结果。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如表9中所示，无论是作为具有锌交联的含羧酸基丙烯酸聚合物的混合物A、混合物B或混合物B1中的掺加物，还是作为实施例6、7和9中锌交联的含羧酸基丙烯酸聚合物的多级聚合中的一级，丙烯酸低聚物都能使涂层具有良好的黄化性质、优良的压花性质和柔软度。权利要求1.一种组合物，其包含一种或多种重均分子量为20000或更小的丙烯酸低聚物和一种或多种玻璃化转变温度(Tg)小于等于10℃(10℃或更低)且已经与一种或多种二价金属交联的含羧酸基水性丙烯酸聚合物，其中，所述丙烯酸低聚物的Tg等于或小于所述水性聚合物的Tg。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以制备所述含羧酸基丙烯酸聚合物而发生聚合的单体的总重量为基准计，所述含羧酸基水性丙烯酸聚合物含有一种或多种丙烯酸单体和0.5-10重量％的一种或多种含羧酸基烯键式不饱和共聚单体的聚合产物。3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述用于制备含羧酸基水性丙烯酸聚合物的丙烯酸单体选自丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、或它们的混合物。4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含羧酸基水性丙烯酸聚合物的Tg是约-5(TC或更高。5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸低聚物的Tg比所述含羧酸基水性丙烯酸聚合物的Tg低l(TC以上。6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含羧酸基水性丙烯酸聚合物和丙烯酸低聚物包含以含羧酸基丙烯酸聚合物作为第一级和以丙烯酸低聚物作为第二级或最后一级的多级共聚物。7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含羧酸基水性丙烯酸聚合物的二价金属得自含羧酸基水性丙烯酸聚合物与选自下组的二价金属交联剂的交联二价金属氧化物、二价金属氢氧化物、二价金属碳酸盐、和它们的混合物。8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述二价金属交联剂选自氧化锌和氢氧化锌。9.制备组合物的方法，所述方法包含以下步骤作为多级聚合的第一级使含有一种或多种丙烯酸单体和一种或多种含羧酸基烯键式不饱和单体的水性乳液单体混合物聚合形成玻璃化转变温度(Tg)小于等于l(TC的含羧酸基丙烯酸聚合物；在第二级或随后一级中，加入包含链转移剂和一种或多种单体的第二单体混合物并在链转移剂的存在下使该第二单体混合物聚合形成一种或多种重均分子量为10000或更小、Tg等于或低于含羧酸基丙烯酸聚合物的Tg的丙烯酸低聚物；以及加入一种或多种二价金属交联剂并使含羧酸基丙烯酸聚合物交联。10.位于基质上的由权利要求l所述的组合物制成的涂层，所述基质选自皮革、纸、卡片纸板、纸板、织造纺织品、非织造纺织品和塑料。全文摘要本发明提供了一种具有改善的可压花性的皮革涂料组合物。本发明提供水性组合物，其包含Tg小于等于10℃的一种或多种二价金属交联的含羧酸基水性丙烯酸聚合物和分子量为20000或更小并且玻璃化转变温度(Tg)等于或低于所述含羧酸基水性丙烯酸聚合物的Tg的一种或多种丙烯酸低聚物。而且，本发明提供形成这种组合物的方法，该方法包含作为多级聚合的第一级聚合形成所述含羧酸基水性丙烯酸聚合物；随后，通过在链转移剂存在下使第二级或后一级中的单体聚合，实现在第二级或后一级中形成丙烯酸低聚物。优选所述组合物用于柔软应用中，涂布在用于例如家用家具、汽车用室内装潢的皮革上。文档编号C08F265/00GK101665556SQ20091015946公开日2010年3月10日申请日期2009年7月2日优先权日2008年7月3日发明者E·H·农格瑟,游宇建申请人:罗门哈斯公司