专利名称：：在流化床中使单体聚合的方法在流化床中使单体聚合的方法本分案申请是基于申请号为94192274.X，申请日为1994年04月25日'发明名称为"在流化床中使单体聚合的方法"的中国专利申请的分案申请。发明范围本发明涉及在流化床反应器中连续气相聚合烯烃的方法。更具体地说，本发明涉及使单体在按冷凝方式操作的流化床中聚合的气相聚合方法。更具体地说，本发明涉及使用大配体过渡金属化合物作为催化剂的冷凝方式的气相聚合方法。
背景技术：
：'各种气相流化床聚合方法生产各种聚合物是大家熟悉的。在这样的方法中，采用一个连续的操作过程，在操作过程其中的一部分中，循环气流(或者称为循环物流或流化介质)在反应器中被聚合热加热。这一热量在操作过程的另一部分通过反应器外的冷却系统除去。《通常，在由单体生产聚合物的气相流化床方法中，含有一种或多种单体的气态物流在反应条件下、在催化剂存在下连续通辻流化床循环。该气态物流从流化床取出，并循环回反应器。同时，聚合物产物从反应器取出，并加入新的单体以补充已聚合的单体。按过去的常规方法，进入反应器的循环物流的温度不可降到循环物流的露点以下。循环物流的露点是这样一个温度，在这一温度下在气态循环物流中开始生成液体冷凝物。后来证实，循环物流可在流化床聚合法中冷却到低于露点的温度，以使一部分循环物流冷凝，如U.S.4543399和4588790(Jenkins,111等)乂^开的。然后将含有夹带液体的循环物流送回反应器。在这里U.S.454'3399和4588790(Jenkins,111等)作为参考全部并入本文中。对于本专利申请书来说，将含有液相和气相的循环物流送入反应器，使按循环物流总重计液体的重量百分数大于约2.0%(重)，这种方法被规定为按冷凝方式操作的气相聚合法。Jenkins,111等公开的催化剂体系是基于TiCl3的传统齐格勒一納塔催化剂体系。在》令凝方式操作中使用这一催化剂体系不可避免地会使方法和产物受到限制，这些限制在本发明说明书中将变得很清楚。该方法的局限性限制了生产速率，因此使生产聚合物的费用显著增加。还有，作为在该法中使用传统催化剂的直接后果，可生产得到的聚合物仅限于某些密度和熔体指数的聚合物。在气相流化床反应器中，可控制聚合物的生产速率和特性，以便得到所需的熔体指数和密度。在气相流化床反应器操作中，该方法是一闭合糸统。改变一个或多个及应器条件可能导致糸统的其他地方的条件发生变化。所以，一定要小心操作，避免引起结块、成片、流化床破坏、反应终止以及反应器停工等。对于操作温度、共聚单体与单体比和氲与单体比来说，有由要生产的聚合物和催化剂来决定的目标值。传统催化剂体系和由它生产的聚合物限制了这些数值，作为这一点的直接结果，对于任何所要生产的聚合物，可达到的生产速率都显著下降。此外，这些传统催化剂和催化剂体系限制了聚合物的类型和特性。所以，对于气相聚合方法，仍需要扩大迄今仍受到限制的目标值。使这些数值超出辻去可达到的范围，为气相流化床聚合反应器7在高得多的生产速率下操作，以及为在此以前难以想象的低得多的费用下生产各种牌号的聚合物创造条件。发明概述本发明涉及使用大配体过渡金属催化剂如金属茂使a—烯烃在按冷凝方式操作的气相流化床反应器中连续气相聚合的方法。在另一实施方案中，本发明涉及a—烯烃单体和至少一种可共聚的oc—烯烃共聚单体在气相流化床反应器中连续聚合的方法。让循环物流通过及应器，使循环物流的(Cx+H2)/Cy比小于约0.2，露点升高组分的数量大于约2.0%(摩尔)，并且不可冷凝的情性物构成循环物流的其余部分，其中Q^、H2和Cy分別为共聚单体、氲和单体的摩尔百分数。在反应条件下将催化剂送入反应器，使循环物流聚合成聚合物产物，并从反应器中取出聚合物产物。含有未反应单体的循环物流也从及应器中取出，并将补充的单体送入循环物流，以补充已聚合的单体，以便维持循环物流的比值p在优选的实施方案中，将循环物流压缩和/或冷却以便形成液相和气相，再将它们送入反应器。在一优选的实施方案中，a—烯烃单体是L烯。在另一优选的实施方案中，共聚单体是Cs或更高级的a—烯烃。本发明的一个目的是提供一种使烯烃以高得多的生产速率在气相流化床反应器中聚合的方法。本发明的一个相关的目的是提供一种使循环物流.冷却能力提高的方法。本发明的另一相关的目的是提供一种能生产更宽密度和熔体指数范围聚合物的聚合方法。本发明的另一目的是提供一种更加节能、节约原料和节省投資的聚合方法。发明的详细说明本发明涉及使用金属茂使烯烃在按冷凝方式操作的气相流化床聚合及应器中聚合的气相聚合方法。本发明使在气相流化床及应器中生产聚合物的生产速率显著提高。本发明还提供在显著高的生产速率下生产特性得到改进的各种聚合物。传统的齐格勒一納塔催化剂通常不溶于烃类溶剂。例如，传统的齐格勒一納塔催化剂通常通过在烃类溶剂如异戌烷中沉淀的方法分离。令人吃惊的是，可溶于烃类溶剂的金属茂催化剂使烯烃在用烃类溶剂作为优逸的可冷凝惰性物介质的冷凝方式操作的聚合方法中聚合。本发明涉及使一种或多种有220个碳原子、优逸215个碳原子的(X—烯烃单体聚合的气相聚合及应或共聚合反应。本发明特別适用于以下一种或多种单体聚合的共聚合反应例如a—烯烃单体L烯、丙烯、l一丁烯、1一戊烯、4一甲基一1一戌烯、1—己烯、1一辛烯、l一癸烯和环欢烯如苯^烯。其他单体可包括极性L烯基化合物、二烯烃、降冰片烯、L炔和醛类单体。优逸生产这样的L烯共聚物，即调节L烯和共聚单体的用量以得到所需的聚合物产物。共聚单体优逸是有415个碳原子的a—烯烃，更优逸512个碳原子，最优逸510个碳原子。在另一实施方案中，L烯与至少两种共聚单体聚合，生成三元共聚物等。适用于本发明聚合方法的催化剂通常属于过渡金属催化剂，它包括许多具有在机金属特性的过渡金属。在过去儿年，已开发了一种新的催化剂工艺，它对聚合物的性能和特性提供改性和/或控制。这一工艺主要涉及使用单中心催化剂，以生产通常分子量分布窄和组成分布窄的各种聚合物。该技术集中在所用催化剂和催化剂体系的类型以及由它制得的产物特性。然而由这些催化剂在冷凝方式操作的气相聚合法中，已得到至今未认识到的、令人吃惊和意想不到的好处。所选的有机金属催化剂和催化剂体系适于由作为循环物流进入反应器的所选气体組合物生产聚合物。至于催化剂，优逸大配体辻渡金属催化剂。大配体含有许多键合的原子、优选碳原子，形成一个可含有一个或多个杂原子的环状基团。大配体可为单核或多核的环戌二烯衍生物。一个或多个大配体可键合到过渡金属原子上。过渡金属原子是元素周期表第iv、V或VI族过渡金属。其他配体可键合到过渡金属上，优选是通过辅助催化剂可分开的离去基团，如烃基或闺素。催化剂可由下式表示的化合物得到〔L〕mM〔X〕n式中L为大配体，X为离去基团，M为辻渡金属，m和n是这样的数值，以致配体的总价数相等于过渡金属价数。催化剂优选为四配位的，以致化合物可离子化成l+价态。配体L'和X可彼此桥连，如果两个L配<本和/或X配体存在，二烯基)或仅有一个L配体的半夹芯型化合物(L为环戊二烯基)。一些类型的金属茂具有本发明方法需要的性能。对于本专利说明书来说，术语"金属茂"在这里規定为含有一个或多个环戌二烯基部分与无素周期表的辻渡金属结合。金属茂催化剂組分用通式(Cp)mMRnR'p表示，其中Cp为取代的或未取代的环戊二烯基环，M为第IV、V或VI族过渡金属，R和R'各自独立地选自卤素、烃基或有120个碳原子的羧基，m=l3，n=03，p=03，并且m+n+p的和等于M的氣化价态。各种类型的金属茂催化剂体系都可用于本发明的聚合方法。在U.S.4937299(Ewen等)和EP—A—0129368(1987年7月26日公开)中可我到用于乙烯聚合的金属茂催化剂开发的例证，在这里两者作为参考全部并入本发明。这些专利公开了金扁茂催化剂的结构并包括铝烷作为辅助催化剂。有许多方法可用于制备4吕(4烷，其中一种方法在U.S.4665加8中公开。另一些辅助催化剂可与金属茂一起使用，如三烷基铝化合物或离子化的离子活化剂或^1合物，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼，它们可使中性的金属茂化合物离子化。这样的离子化化合物可含有一活性质子，或其他与离子化合物的其余离子有关但不配位或仅不稳定配位的阳离子。这样的4t合物在EP—A—0277003和EP—A—0277004中公开，两专利都于1988年8月3日,^开，在这里两专利作为参考全部并入本发明。此外，金属茂催化剂組分可为含单环戊二烯基的杂原子化合物。杂原子通辻铝c憨烷或离子活化剂活化，生成用于本发明生产聚合物的活性聚合催化剂休系。这类催化剂休系例如在1992年1月9日7>开的WO—92/00333以及US.5096867和5055438、EP—A—0420436和WO91/04257中乂/^开，这些专利4卞为参考全部并入本发明。另外，用于本发明的金属茂催化剂可包括非环戊二烯基催化剂組分，即辅助配体如bordes和carbollides与过渡金属结合。另外，使用U.S.5064802和WO.93/08221和WO93/08199(1993年4月29日公开)公开的催化剂和催化剂体系也不超出本发明的范围，在这里它们作为参考并入本发明。上述所有催化剂体系也可预聚合或与添加組分或清除組分一起使用，来提高催化效率。选择具有良好共聚单体加入能力、氳敏感性和聚合活性相结合的金属茂是优选的。优选的金属茂是在至少一个环戊二烯基上有两个或多个取代基的金属茂，如单或双取代的环戊二烯基锫茂，具体的是双(l一甲基，3—正丁基环戊二烯基)二氯化锆。有过高氳敏感性或产生氲的金属茂催化剂、可使该聚合法限制到生产高熔体指数的聚合物。活性太低得到高的灰分含量，因此必须使用较高量的稳定剂。活性太高可产生污垢。共聚单体加入能力太差可影响可生产的低密度聚合物的范围。对于具体的金属茂来说，可通过调节进料气体物流或循环物流的組成得到宽的产物范围。也可使用两种或多种不同金属茂的混合物。催化剂可负载在适合的颗粒材料上，如聚合物载休或无机氣化物如二氣化砝、氣化铝或氣化砝一氣化4吕。使本发明的催化剂负载的方法在U.S.4808561、4897455、4937301、4937217、4912075、5008228、5086025和5147949以及美国专利申请书898255(1992年6月15日提交)和885170(1992年5月18日提交)中公开，在这里所有这些作为参考并入本发明。优选的负载方法通常在U.S.4937301以及上面所列的有关专利中^^开。现催化剂的共聚单体加入能力，一定含量的共聚单体可得到一定密度的聚合物。例如，高加入能力的催化剂可生产有低含量共聚单体的低密度聚合物。同样，枧催化剂对氳的敏感性，可得到一定熔体指数的聚合物。对于优选的a—烯烃单体L烯来说，视催化剂而定，Cx/C2比优选小于约0.2，更优选小于约0.1，甚至低到约0.02，得到密度为约O.86至约0.96克/毫升的聚合物，优选约O.88至约O.94克/毫升、最优选约O.90至约0.935克/毫升。本发明的优点和好处同样在由本发明生产的熔体指数至少为约0.05分克/分，并小于约1000分克/分，优选小于100分克/分的聚合物中看到。L烯是优逸的单体，视催化剂而定，H2/C2比小于约10000ppm，优选小于约5000ppm，甚至更优选小于约1000ppm，最优选小于约500ppm，得到媳体指数在约0.05至约1000分克/分范围的聚合物，优逸在约O.05至约100分克/分范围，更优选大于约O.1分克/分，最优逸大于约0.5分克/分的聚合物。本发明催化剂和催化剂体系的及应性比通常小于约2，优选小于约l。反应性比定义为循环物流中共聚单体与单体的摩尔比(Cx/Cy)除以生成的聚合物中共聚单体对单休的摩.尔比(Cx/Cy)，其中Cx为共聚单体的摩尔百分数，而Cy为单体的摩尔百分数。用于本.发明的催化剂优选的生产率大于2000克聚合物/克催化剂，优选大于约3000克聚合物/克催化剂，最优逸大于约3500克聚合物/克催化剂。生产率受L烯分压的影响。优选的L烯摩尔百分数为约25至约75%(摩尔)，单体分压在约75至约240磅/英寸2(5171655千帕)范围内。希望催化剂有效的结合单体以便得到低灰分含量聚合物。在优选的实施方案中，用于使反应器床层流化的循环物流的組成保持在(Cx+H2)/Cy比小于约0.2、优选小于约0.1，其中Cx、H2和Cy分别为共聚单体、氳和a—烯烃单体的摩尔百分数。循环物流还含有约2.0至约6.0%(摩尔)、优逸至少约2.5%(摩尔)、并优选大于5.0%(摩尔)露点升高組分，但不超过使流化破坏的数量。在优选的实施方案中，进料物流真余的部分由不可冷凝的惰性物如氮气(N2)构成。优选的a—烯烃是L烯，而优选的共聚单体13是l一戊烯、1一己烯或1一辛烯。通过上述催化剂和循环物流組成^組合，对于生产较低密度或较高熔体指数的共聚物来说，高的反应器生产率变得可能。本发明的方法需要少得多的共聚单体和氲，并允许通过循环物流更大量的冷却。更高的生产率通过提高冷却能力或提高有上述的本发明方法循环物流组成的循环物流量而得到。这与提高循环物流的气休密度有关，也与物流更高的比焓变化有关，也称为进口处对反应器条件的焓变。反应器温度越接近露点，聚合物粘在一起的可能性越大。在太高的反应器温度下聚合物颗粒熔化也可导致粘在一起。由于聚合物粘在一起，有可能出现流化不稳定。这就可能引起结块，并且下游的操作(挤塑等)可能变得困难。对于什么是结块或成片的确切原因，通常没有普遍一致的看法。显然，一些聚合物颗粒熔化在一起是原因之一，可能是由于在流化床中流化不充分产生传热不充分引起的。但是，到目前还未找到单个过程设定和测量条件与出现结块和成片之间明确的关系。但是，在一优逸的实施方案中，最好使露点和及应器温度之间的温度差保持在大于至少约5。F(2.8°C)，更优选至少约10°F(5.6°C)。'在本发明的方法中，作为减少共聚单体的直接结果，也可以有效的方式和低生产费用的方式生产更宽密度和熔体指数范围的聚合物。使用本发明的方法，可使用相当高的反应器温度，有利于催化剖活性以及通过更高水平的冷却来提高反应器生产率。较低的共聚单体含量、较低的聚合及应物用量以及高的反应温度的組合有助于使该方法有显著的改进。可以认为较高的反应器温度与流化床中聚合物颗粒粘附性较低有关，这是由低分子量无定形物质的含量较低和在聚合物中溶解共聚单体含量较低产生的。粘附性较低使树脂的流动能力得到提高，它也有利于下游加工。优选的是，催化剂的选择应使己烷可萃取量小于约2%(重)，优选小于约1%(重)。参考Z1CFR177.1520(d)(3)(ii)可详细确定己烷可萃取量。催化剂最好这样选择，使生成的聚合物的組成分布宽度指数(compositiondistributionbrea她index,CDBI)大于50%，优逸大于60%，最优选在60约80%范围内。在1993年2月18曰公开的PCT专利申请WO93/03093中详细说明了CDBI的測量和计算方法。CDBI实质上是組成分布的量度。CDBI被规定为共聚单体含量在共聚单体中值总摩尔含量的50%(也就是每侧25%)范围内的共聚物分子的重量百分数。较低的粘附性也反映在改进这一方法生产高熔体指数或低密度聚合物的能力上。同样，由于较低的粘附性，反应器温度可大大超过过去可达到的温度，以致可达到进一步的冷却能力。.这里使用的术语"露点升高組分"挑除可聚合的单体，包括那些升高露点的组分。对于本专利说明书来说，术语"露点升高组分"包括饱和烃类和不可聚合的不饱和烃类。适用的露点升高組分的例子是易于挥发的液体烃类，它们可逸自含有310个碳原子的饱和烃类。某些适用的饱和烃是丙烷、正丁烷、异丁烷、正戌烷、异戌烷、新戊烷、正己烷、异己烷和其他的饱和C6烃、正庚烃、正辛烷和其他的饱和C7和Qi烃，以及它们的混合物。优逸的烃类是C4Ce饱和烃。优逸的露点升高組分是戊烷。优选的是，物流含有约5至约60%(摩尔)露点升高組分，优选该组分比共聚单体少一个碳原子或比共聚单体至少少一个碳原子。这有助于达到高的反应器生产率。露点本身由进料气体組成计算，如用气相色谱分析得到的組成计算。结合循环气的实际温度和压力，也可计算在循环物流中已冷凝的液体的重量百分数。测量流化床稳定性的优选方法是监测流化的堆积密度、沿流化床上部的压力测量或測定及应器中结块的形成。流化的堆积密度(FBD)是向上通过反应器中央固定部分的测量压降与该固定部分高度的比值。应当理解，在熟悉本专业的技术人员已知的某些条件下，测量出平均值可大于或小于实际床层的体积密度。流化床稳定性受操作条件的影响，但难以与操作条件关联。通常，操作温度应低于熔点和低于颗粒变粘的温度，如以前理解的那样。采用本发明，在较高级婦烃共聚单体和高露点升高组分含量下生产低密度、高熔点指数聚合物时可维持高的及应器温度。在优选的实施方案中，重要的是不应加过多的可冷凝组分，使得露点升高到反应器内的汽化变得不完全的程度。本申请人发现，当可冷凝組分在通过床层的气态物流中的浓度增加时，使FBD与沉降的堆积密度的比值保持在0.59以上是重要的。在本发明方法的实施中，按循环物流的总重量计，液体在循环物流中的重量百分数在约2至约50%(重)范围内，优选大于约丄0%(重)，更优选大于约15%(重)，甚至更优选大于20%(重)，最优选在约25至约40%(重)范围内。在本发明一优选实施方案中，循环物流的进入点优选在流化床以下，以便提供均匀的循环物流，在悬浮条件下保持流化床并确保循环物流向上通过流化床的均匀性。在本发明另一实施方案中，可将循环物流分成两股或多股单独的物流，其中一股或多股可直接送入流化床，条件是气体速度低于流化床并通过流化床，足以使床层悬浮。例如，可将循环物流分成液体物流和气体物流，然后将它们分別送入及应器。反应器压力可从约100变到约500磅/英寸2(689.73448.3千帕)，优选约200至约400磅/英寸2(1379.32758.6千帕)，最优选约250至约350磅/英寸2(1724.12413.8千帕)。提高催化剂活性与良好的共聚单体加入能力和氲敏感性相结合可使整个压力或L烯分压降低。反应器温度通常在约130至约250°F(54.4121.rc)范围内，优选约140至约220。F(60104.4°C)，更优逸约1.45至约215°F(62.5101.7°C)，甚至更优选约155至约200°F(68.393.3°C)，最优选约165至约185°F(73.985°C)。露点温度与进口温度之间的差值小于40。C是优选的，优选小于30。C，甚至更优选小于20。C，最优逸在5(优选IO)到约15。C范围内。通过及应器的气流的表观气体速度通常超过流化所需的最小流速，通常为约0.2至0.5英尺/秒(0.0610.153米/秒)。优逸的是，表观气体速度維持在不小于约0.7英尺/秒(0.214米/秒)，更优选不小于1.0英尺/秒(0.305米/秒)。表观气体速度应优逸不超过5.O英尺/秒(1.5米/秒)。实施例为了更好地理解本发明，包括它的代表性优点和限制，提供了以下实施例实施例1在这些实施例中使用不同的催化剂。对于表1的实示对比试验C一l和外推数据试验C一1A，使用类似于U.S.4543399的基于钛的催化剂。所用的催化剂是四氲呋喃、用二L基氯化牵吕(二L基氯化牵吕与四氲呋喃的摩尔比为0.42)和三正己基紹(三正己基牵吕与四氬呋喃的摩尔比为0.28)还原的氯化镁和氯化钛的络合物浸渍在三乙基4g处理过的二氣化硅上。活化剂为三乙基紹(TEAL)。对于表3的实际试验2A和8A和表1的外推数据试验26、表3的试验813和表4的试验1418，催化剂基于如下有二取代的环戊二烯基环的金属茂将在200°C下脱水、LOI(OH含量)约为3%(重)的800克Si02加到清洁的干燥N2的混合器中，同时迅速将2000毫升甲苯加入该容器。将按铝含量计1060毫升30%(重)MAO加到容器中，并不断混合。将夹套温度升高到使内部温度达到155°F。将混合物在这一温度下保持4小时，并不断混合。然后将溶于大约500毫升甲苯中的23克双(l一甲基，3—正丁基Cp)ZrCl2迅速加到不断混合的及应器中。反应器温度在155。F下再保持1小时，同时不断混合。最后在155。F真空下用氮气干燥催化剂固体，直到固体可自由流动，并且挥发物含量为10%(重)或10%(重)以下为止。表3的实标试验7A和表1的外推数据试验7的催化剂按如下制备所有的步骤都用干燥的脱气溶剂在干燥箱内进行。将300毫升25%(重)三L基4吕庚烷溶液加到清洁干燥的1升圆底烧瓶中。将300克在800。C下脱水的二氣化硅在15分钟内加入，同时搅拌。二18氣化砝为Davison948。然后在真空下除去溶剂，得到可自由流动的固体。然后在2升圆底烧瓶中，将12克四全氟苯基硼二甲基苯胺|翁盐溶于800毫升热(100°C)甲苯中，同时拔拌。它通过套管加到装有300克如上述得到的TEAL处理的Si02的3升圆底烧瓶中，后者用顶部机械搅拌器浆化在500毫升热(100°C)甲苯中。将混合物冷却到室温，然后将1200毫升戌烷加入，同时用顶部机械撹拌器攪拌。倾析溶剂并在真空中除去残留溶剂，得到可自由流动的固体。然后将上述制备的负载活化剂在500毫升戌烷中浆化，然后加入溶于200亳升戊烷中的5.43克双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆。倾析溶剂并在真空中除去残留的溶剂，得到可自由流动的固体。表1的试验C一l和表3的2A、7A和8A基于实示试验。表1的试验C一1A、2、3、4、5、6和7、表2的试验813和表4的试-验1418表示的数据是用本专业熟悉的热力学方程，由实f示操作得到的数据外推得到的，以便设计实标的条件和生产速率。每一试验说明如下表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>试验C一1表1的试验C一1是实际装置数据，其中与U.S.4513399和4588790公开的方法和催化剂体系基本上相同。试验C一1A.表1的试验C一1A含有由上述试验C一1外推的数据。这一试验说明对于这一具体级別聚合物，需要的优选露点限、即，反应器温度和露点温度之间的差值为10°F(5.6°C)。再将露点提高到接近反应器温度，会使流化床不稳定，结果可能成片和结块。试验2和2A表1的试验2含有由表3的试验2A外推的数据。试验2A是实际中型装置数据。试验2说明按比例加大到试验C一1所用的反应器时的数据。所用的催化剂如前所述。正如可看到的，与试验C一1和试验C一1A相比，Cx/C2和H2/C2比极低。试验36试验36说明外推数据，其中露点升高組分(在这一具体实施例中使用异戊烷GC5))的含量在循环物流組成中增加。i一Cs的用量从试验2的1.6%(摩尔)增加到试验6的21.1%(摩尔)。在这种情况下，露点逐渐增加，以致达到露点限10。F(5.6°C)，同时相同聚合物级別的生产率显著增加。这一数字大大超过试验C一1A的限制。值得注意的是反应器和进口温度、压力和气体速度保持不变。也值得注意的是对于说明本发明方法的试验，因为循环气体的焓变，气体密度高得多。如果反应器温度升到185°F(85°C)和露点升到174.7°F(79.3°C)，生产率可进一步提高到167000磅/小时(76.0吨/小时)。试验7和7A表1的试验7含有在表3的试验7A表示的实示中型装置试验数据得到的外推数据。催化剂体系如前面描述的已变化。如结果所示，所用不同的金属茂催化剂体系都可使生产率提高。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>试验813试验8含有由表3的试验8A所示的实示中型试验得到的外推数据。所用的催化剂体系与表1的试验26中使用的相同。但是，试验8A和813的共聚单体是l一辛烯。同样，当露点升高組分的用量增加，生产率也逐渐增加，以致在优选的露点限下生产率为103400磅/小时(47.0吨/小时)。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>在过去，所得到的聚合物的范围受到限制。在密度低于约0.910克/毫升下，在反应器中聚合物颗粒变粘附，因此可能必须降低反应器温度，对于密度大于0.910克/毫升和熔体指数大于约100分克/分(优选大于200分克/分)，情况也是这样，甚至进一步限制加入露点升高組分的范围，同样也使反应器生产率下降。当然，人们可降低L烯分压来弥补这一点，但是由于较低的L烯分压的影响使催化剂活性下降。当试困提高熔体指数时，也遇到类似的限制。实施例2现参看表4，试验14是用由200°C处理、水含量为4.1%(重)的二氣化砝制备的金属茂催化剂，用冷凝方式的聚合方法得到的实际装置数据。该催化剂通过229磅二氣化硅与310磅30%(重)甲基铝fl慈乾的甲苯J容液混合来制备。将另外450磅甲苯加入，并使混合物在146°F下保持2小时，此后将6.加磅双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆加入，再混合1小时。倾析催化剂，并用己烷替换溶剂数次。然后在150°F下干燥，得到可自由流动的固体。最后的催化剂重为340磅。最后催化剂的锫载量为0.37%，铝载量为12.5%。聚合条件表4<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>实施例3现在参看表5，试验1519为外推数据。使用与实施例l的试验2相同的催化剂和装置。该实施例说明具体的露点升高組分的影响。使用不同的組分来使露点提高到比及应器温度低10°F(5.6°C)。然后比较循环物流的冷却能力和及应器生产率。可以看出，可冷凝烃类较低的分子量有助于得到更高的反应器生产率。这也可与这些烃类在聚合物颗粒中较低的溶解性，因此对聚合物熔点影响较小联系起来。在高的反应器操作温度下，对聚合物的熔点的影响可影响流化床稳定性。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>虽然已参照具体的实施方案描述和说明了本发明，但是熟悉本专业的普通技术人员将会理解，本发明适合于不必在这里说明的各种变型。例如，通过使用致冷装置或操作两个或多个有相同催化剂或不同催化剂的串联反应使循环物流的温度降低不超出本发明的范围。由于这一原因，只有附后的权利要求才能确定本发明的范围。权利要求1.一种连续气相聚合的方法，该方法使用大配体过渡金属催化剂、在按冷凝方式操作的气相流化床反应器中使α-烯烃聚合。2.根据权利要求l的方法，其中通过所述反应器的流化床的循环物流含有露点升高組分，其用量大于2.0%(摩尔)、优逸560%(摩尔)，所述的组分优逸至少比物流中最高级的a—烯烃单体少一个碳原子。3.根据权利要求2的方法，其中所述的循环物流組合物含有共聚单体，优选使Cx/Cy比小于0.2，其中Cx、Cy分别为共聚单体和单体的摩尔百分数，所述的循环物流组合物优选含有540%(摩尔)露点升高组分。4.根据权利要求3的方法，其中循环物流还含有氛(H2)，H2/Cy的摩尔比小于0.01，优逸氲的数量为1010000卯m(摩尔)。5.根据权利要求3和4的方法，其中所述的循环物流的+H2)/Cy比小于0.2，优逸小于0.1。6.根据前面的权利要求中任一项的方法，其中按循环物流的总重计，液休的重量百分数大于2.5%(重)，优逸550%(重)，特別是大于20%(重)。7.根据前面的权利要求中任一项的方法，其中催化剂是金属茂，优选其反应性比小于约2。'8.根据前面的权利要求中任一项的方法，其中催化剂的生产率大于2000克聚合物/克所述的催化剂。9.根据前面的权利要求中任一项的方法，其中a—烯烃单体的摩尔百分数为1090%(摩尔)，优选2080%(摩尔)，特別优逸2575%(摩尔)，优逸单体的分压在70至约240磅/英寸2(482.81655.2千帕)范围内。10.根据权利要求9的方法，其中循环物流还含有550%(摩尔》的氮。11.根据权利要求9的方法，其中所述的聚合物产物的CDBI大于50%和/或密度为0.8500.970克/毫升和/或熔体指数至少为O.01分克/分且小于1000分克/分。12.^L据权利要求311中任一项的方法，其中所述的至少两种a—烯烃单体是C4和C2(x—烯烃，其比值为O.0010.2，或者其中所述的至少两种a—烯烃单体是C5和C2a—烯烃，其比值为0.0010.15，或者其中所述的至少两种a—烯烃单4本是Ce和C2a—烯烃，其比值为O.0010.1，或者其中所述的至少两种a—烯烃单体是Q和C2a—烯烃，其比值为0.0010.05。13.—种L烯与至少一种可共聚的a—烯烃共聚单体在按^^凝方式操作的气相流化床及应器中连续聚合的方法，该共聚单体优选有315个碳原子，所述的方法包括以下步骤a)让循环物流通过所述反应器中的流化床层，所述循环物流的Cx/C2比小于0.2，优逸小于0.1，露点升高组分的数量大于2.0%(摩尔)，还可有不可冷凝的惰性物，构成所述循环物流的其余部分，其中Qc和C2分别是共聚单体和L烯的摩尔百分数；b)在及应条件下将催化剂送入所述的反应器，使所述的循环物流聚合成聚合物产物；c)从反应器中取出含有未反应的单体的所述循环物流；d)将补充的单体送入所述的循环物流中，以补充已聚合的单体，使所述循环物流保持所述的比值；e)将所述的循环物流再次送入所述的及应器；和f)从所述的及应器中取出所述的聚合物产物。14.根据权利要求13的方法，其中所述的催化剂是金属茂，还可使用铝n悉烷或离子活化的络合物。15.根据权利要求13或14的方法，其中共聚单体l一己烯，反应性比小于2，聚合物产物的密度在O.880.970克/毫升范围内，熔体指数为0.11000分克/分，'或者其中共聚单体为l一辛烯，反应性比小于1，聚合物产物的密度在0.880.97克/毫升范围内，熔体指数为0.11000分克/分。'16.根据权利要求1315中任一项的方法，其中H2/Q摩尔比小于约O.01。17.—种匚烯与至少一种可共聚的a—烯烃共聚单体在气相流化床反应器中连续聚合的方法，该共聚单体优选有315个碳原子，所述的方法包括以下步骤a)让一种循环物流通过所述的及应器，所述的循环物流的(Cx+H2)/<:2小于0.2，露点升高组分的数量大于2.0%(摩尔)，不可冷凝的情性物枸成所述循环物流的其余部分，其中CX、H2和C2分別是共聚单体、氢和L烯的摩尔百分数；b)将用通式(Cp)mMRnR;表示的催化剂体糸和铝皤、烷或离子活化剂在反应条件下送入所述的反应器，使所述的循环物流聚合成聚合物的产物，其中Cp为取代的或未取代的环戊二烯基环，M为第IV、V或VI族过渡金属，R和R'各自独立选自囟素、烃基或有120个碳原子的羧基，m=l3，n=03，p=03以及m+n+p的和等于M的氣化价态，c)从反应器中取出含有未反应的单体的所述循环物流，d)压缩和冷却所述的循环物流，形成液相和气相，按总重计，液体在循环物流中的重量百分数大于10%(重)，再将所述的循环物流送入所述的及应器，e)将补充的单体送入所述的循环物流，以补充已聚合的单体，保持所述物流的所述比值，f)从所述的反应器取出所述的聚合物产物。18.根据权利要求17的方法，其中将液相和气相分別送入反应器。.19.根据权利要求17或18的方法，其中聚合物产物的密度小于O.910克/毫升和/或熔体指数大于3分克/分。全文摘要本发明涉及使用大配体过渡金属催化剂，在按冷凝方式操作的气相流化床聚合反应器中使α-烯烃或α-烯烃与一种或多种其他α-烯烃聚合。文档编号C08F4/62GK101671411SQ200910160300公开日2010年3月17日申请日期1994年4月25日优先权日1993年4月26日发明者J·R·戈里菲,M·E·穆勒,M·L·德克利斯申请人:埃克森美孚化学专利公司