专利名称：超低聚合度的pvc树脂及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种PVC树脂及其生产方法，尤其涉及一种超低聚合度的PVC树
脂及其生产方法。
背景技术：
众所周知，无链转移剂时，聚合温度是决定聚氯乙烯分子量的唯一因素，聚 合反应温度越高，聚氯乙烯树脂的分子量越低，因此，要得到平均聚合度很低的
聚氯乙烯树脂就需要很高的反应温度，甚至可以达到70'C以上。随着反应温度的 提高，对聚氯乙烯树脂颗粒的内部结构会产生很大影响初级粒子变大，熔结程 度加深，提高了聚氯乙烯树脂在单体中的溶解度等，而且容易形成紧密及玻璃珠 粒子、这必然造成树脂颗粒内部孔隙率的降低，聚氯乙烯树脂的热分解速度不断 加剧，造成树脂的热稳定性降低。反应温度越高，聚合压力相应提高，可以超过 l.OMPa，这对聚合设备耐压提出更加苛刻的要求。反应温度越高，还会造成粘釜 严重，给聚氯乙烯生产过程中带来困难。还有，随着反应温度的提高，聚合用分 散剂的凝胶化温度和浊点也相应地要求提高，这就造成聚合用分散剂受到很大的 限制。
目前，生产低聚合度聚氯乙烯树脂都采用链转移剂，以降低反应温度。不同 的链转移剂在相同的浓度下对聚氯乙烯分子量影响的能力并不相同，而且对聚氯 乙烯颗粒特性也有很大影响，这就需要选择合适的链转移剂。
采用链转移剂生产低聚合度聚氯乙烯树脂还要考虑在不同的转化率下，链转 移剂浓度对聚氯乙烯分子量的影响，这就需要选择合适的链转移剂加入量、加料 时间和加料方式，否则就会使聚氯乙烯树脂分子量分布宽，分子支化度大，造成 树脂颗粒形态差，加工热稳定性差的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的PVC树脂及其生产方法存在的上述问 题，提供一种超低聚合度的PVC树脂及其生产方法。本发明生产的PVC树脂平 均聚合度达到500以下，具有表观密度高、熔融及凝胶化温度低、熔融黏度低、 透明性好、塑化时间短、加工性能良好等特点，在加工过程中不会产生由于增塑 剂迁移而加速制品老化的现象。本发明采用的技术方案如下-
一种超低聚合度的PVC树脂，其特征在于，包括如下重量份数的组分-
所述分散剂为日本合成化学公司的聚乙烯醇GH20、聚乙烯醇KH20和聚乙 烯醇KH17中的一种，以及美国陶氏化学公司的羟丙基甲基纤维素E50和羟丙基 甲基纤维素F50中的一种，与日本合成化学公司的聚乙烯醇LL-02和聚乙烯醇 LW-200中的一种的复合，复合比例为l: 1.2-2.0: 0.8~1.5。
所述引发剂为过氧化新癸酸异丙苯酯和过氧化新癸酸叔丁酯中的一种与过 氧化二一3， 5， 5三甲基己酯和过氧化二月桂酸酯中的一种的复合，复合比例为
1:卜2。
所述缓冲剂为碳酸氢铵或碳酸氢钠。
所述链转移剂为琉基乙醇、十二垸基硫醇或三氯乙烯。 所述热稳定剂为有机锌或有机锡。
所述终止剂为丙酮缩氨基硫脲或a甲基苯乙烯。
一种超低聚合度的PVC树脂的生产方法，其特征在于将VCM氯乙烯单体、 分散剂、引发剂、纯水、缓冲剂、链转移剂和热稳定剂采用聚合方法进行聚合反 应，反应温度60 64'C,反应压力小于l.OMPa,在聚合反应开始0~30分钟时加 入第一次链转移剂，加入量为VCM氯乙烯单体量的0.005-0.012%,在聚合反应 到60 90分钟时加入第二次链转移剂，加入量为单体量的0.005-0.02%,当聚合 压力下降0.01~0.2MPa，加入终止剂终止聚合反应。
所述分散剂为日本合成化学公司的聚乙烯醇GH20、聚乙烯醇KH20和聚乙 烯醇KH17中的一种，以及美国陶氏化学公司的羟丙基甲基纤维素E50和羟丙基 甲基纤维素F50中的一种，与日本合成化学公司的聚乙烯醇LL-02和聚乙烯醇 LW-200中的一种的复合，复合比例为l: 1.2-2.0: 0.8~1.5。
所述引发剂为过氧化新癸酸异丙苯酯和过氧化新癸酸叔丁酯中的一种与过 氧化二一3， 5, 5三甲基己酯和过氧化二月桂酸酯中的一种的复合。
所述缓冲剂为碳酸氢铵或碳酸氢钠。
所述链转移剂为琉基乙醇、十二烷基硫醇或三氯乙烯。
VCM氯乙烯单体
100份，
纯水
分散剂
缓冲剂
引发剂
链#移剂
热稳定剂
终止剂
150~200份， 0.4~0.7份， 0.02~0.04份， 0.04~0.09份，
0.3~0.6份， 0.3~0.6份。
0.01~0. 032份，所述热稳定剂为有机锌或有机锡。 所述终止剂为丙酮缩氨基硫脲或a甲基苯乙烯。 采用本发明的优点在于
一、 本发明采用三元复合分散剂体系，采用二元过氧化物引发剂体系，链转 移分两次，选择在特定的反应时间按照特定的比例加入，改善了树脂的颗粒形态 和分子量分布，提高了树脂的加工热稳定性，所生产的PVC树脂质量较好。
二、 聚合反应中的反应温度60 64'C，反应压力小于l.OMPa，在此温度和压 力下进行聚合反应可以降低聚合过程对设备和安全的要求，反应过程更加平稳， 也更加容易控制，在此温度下进行聚合反应可以降低PVC树脂的分解速度，对 提高树脂的热稳定性有利。
三、 本发明中，链转移剂分两次入料，选择适当的链转移剂加料时间和加料 比例，可以减少链转移剂对过氧化物引发剂的作用，还可以减少链转移剂对分散 剂体系的影响，生产出的PVC树脂分子量分布更加集中，低分子量树脂的比例 更小。
四、 采用本发明生产的树脂平均聚合度稳定，容易控制，具有表观密度高、 熔融及凝胶化温度低、熔融黏度低、透明性好、塑化时间短、加工性能良好等特 点。
五、 加工过程中可以不加增塑剂，不会产生由于增塑剂迁移而加速制品老化 的现象。
六、 该树脂与其他高分子材料具有极好的相容性和"分子内增塑"作用，制 得制品透明度高、表面光洁、热稳定性及阻燃性能好，是一种用量较大、用途较 广的专用PVC树脂。
七、 本发明中的链转移剂为琉基乙醇、十二烷基硫醇或三氯乙烯，在相同的 链转移剂浓度下，降低聚氯乙烯聚合度能力最大的是琉基乙醇，其次是十二烷基 硫醇，三氯乙烯的能力最低，链转移剂疏基乙醇细小液滴的大量聚并不仅促进了 堆积孔隙的大量形成，得到的PVC树脂颗粒为多细胞颗粒，颗粒内部孔隙率增 大，而且液滴的碰撞、合并过程中，液滴表面吸附的部分分散剂也被裹胁进液滴 内部，合并后的液滴表面又会从水相中吸附更多的分散剂，使分散相粘度降低， 且当琉基乙醇浓度超过一定值后，单体-水的界面张力也会提高，液滴的变形程度 降低，因此得到的PVC树脂颗粒的规整性比较好。
八、 采用本发明中的链转移剂，如疏基乙醇，初级粒子之间孔隙率降低，堆 积孔隙傘明显提高，增大了初级粒子的尺寸，减弱聚集，添加了琉基乙醇后，颗 粒间孔径分布变趋于集中，改善了PVC树脂的规整性。
九、 本发明将链转移剂的加料时间选择在聚合反应开始0~30分钟时第一次 加入，在聚合反应到60~90分钟时加入第二次，这样既保证了链转移剂的加入量,在适当的转化率情况下加入链转移剂可以最大限度地发挥链转移剂对聚氯乙烯 树脂分子量的调节作用，同时又可以最大限度地降低聚合体系中链转移剂的瞬时 浓度，限制了链转移剂对聚合分散剂体系和二元过氧化物引发剂体系的影响。
十、本发明生产的PVC树脂平均聚合度达到500以下，具有表观密度高、 熔融及凝胶化温度低、熔融黏度低、透明性好、塑化时间短、加工性能良好等特 点，反应温度、压力更低，反应过程更容易控制，对聚合设备的要求更低，生 产的聚氯乙烯树脂颗粒更加规整，粒径分布更加集中，树脂平均聚合度稳定。
具体实施方式
实施例1
一种超低聚合度的PVC树脂，包括如下重量份数的组分
VCM氯乙烯单体 100份，
纯水 150份，
分散剂 0.4份，
缓冲剂 0.02份，
引发剂 0.04份，
链转移剂 0. 01份，
热稳定剂 0.3份，
终止剂 0.3份。
其中，分散剂包括日本合成化学公司的聚乙烯醇GH20、美国陶氏化学公司 的羟丙基甲基纤维素E50和日本合成化学公司的聚乙烯醇LL-02,聚乙烯醇 GH20:羟丙基甲基纤维素E50:聚乙烯醇LL-02为1: 1.2: 0.8。
引发剂包括过氧化新癸酸异丙苯酯和过氧化二一3， 5， S三甲基己酯，过氧 化新癸酸异丙苯酯过氧化二一3， 5， 5三甲基己酯为1: 1。
另外，缓冲剂选用碳酸氢铵。链转移剂选用琉基乙醇。热稳定剂选用有机铎。 终止剂选用丙酮縮氨基硫脲。
一种超低聚合度的PVC树脂的生产方法，将VCM氯乙烯单体、分散剂、引 发剂、纯水、缓冲剂、链转移剂和热稳定剂采用常规的聚合方法进行聚合反应， 反应温度控制在60'C,反应压力小于l.OMPa，在聚合反应开始前可加入第一次 链转移剂，加入量为VCM氯乙烯单体量的0.005%,在聚合反应到60分钟时加 入第二次链转移剂，加入量为单体量的0.005%,当聚合压力下降O.OlMPa，即 聚合转化率达到75~85%时，加入终止剂终止聚合反应。
其中，分散剂为日本合成化学公司的聚乙烯醇GH20、美国陶氏化学公司的 羟丙基甲基纤维素E50和日本合成化学公司的聚乙烯醇LL-02的复l^"g^tm 为l: 1.2: 0.8,即按此比例将聚乙烯醇GH20、羟丙基甲基纤维素E50和聚乙烯醇LL-02投入聚合装置中，可混合后加入，也可分别加入。不同的复合比例可以 得到不同性能指标的聚氯乙烯树脂。选择复合分散剂可以制得性能较好的疏松型 树脂，能使树脂的各项性能指标达到最优化。
引发剂为过氧化新癸酸异丙苯酯与过氧化二一3， 5， 5三甲基己酯的复合， 复合比例为l: 1。根据聚合装置的传热效率和对聚合时间的要求，按照此比例进 行复合来满足聚合过程的要求，即按此比例将过氧化新癸酸异丙苯酯和过氧化二 —3， 5, 5三甲基己酯投入聚合装置中，可混合后加入，也可分别加入。使用复 合引发剂不仅可以縮短聚合时间，而且能够改善聚合反应的匀速性能。
上述复合是指按比例将反应料加入聚合装置中，可按比例混合加入，也可按 比例分别加入。
另外，缓冲剂选用碳酸氢铵。链转移剂选用琉基乙醇。热稳定剂选用有机锌。 终止剂选用丙酮縮氨基硫脲。
实施例2
一种超低聚合度的PVC树脂，包括如下重量份数的组分
VCM氯乙烯单体100份，
纯水200份，
分散剂0.7份，
缓冲剂0.04份，
引发剂0.09份，
链转移剂0. 032份,
热稳定剂0.6份，
终止剂0.6份。
本发明中，分散剂包括日本合成化学公司的聚乙烯醇KH20、美国陶氏化学 公司的羟丙基甲基纤维素F50和日本合成化学公司的聚乙烯醇LW-200,聚乙烯 醇KH20.:羟丙基甲基纤维素F50:聚乙烯醇LW-200为1: 2.0: 1.5。
引发剂包括过氧化新癸酸叔丁酯和过氧化二月桂酸酯，过氧化新癸酸叔丁 酯过氧化二月桂酸酯为l: 2。
另外，缓冲剂为碳酸氢钠。链转移剂为十二烷基硫醇。热稳定剂为有机锡。 终止剂为a甲基苯乙烯。
一种超低聚合度的PVC树脂的生产方法，将VCM氯乙烯单体、分散剂、引 发剂、纯水、缓冲剂、链转移剂和热稳定剂采用常规的聚合方法进行聚合反应， 反应温度64'C，反应压力小于l.OMPa,在聚合反应开始30分钟时加入第一次链 转移剂，加入量为VCM氯乙烯单体量的0.012%,在聚合反应到90分钟时加入 第二次链转移剂，加入量为单体量的O. 02%，当聚合压力下降0.2MPa，即聚合转化率达到75~85%时，加入终止剂终止聚合反应。
其中，分散剂为日本合成化学公司的聚乙烯醇KH20、美国陶氏化学公司的 羟丙基甲基纤维素F50和日本合成化学公司的聚乙烯醇LW-200的复合，三者的 复合比例为l: 2.0: 1.5。
引发剂包括过氧化新癸酸叔丁酯和过氧化二月桂酸酯的复合，二者复合比例
为l: 2。
另外，缓冲剂为碳酸氢钠。链转移剂为十二垸基硫醇。热稳定剂为有机锡。 终止剂为a甲基苯乙烯。
实施例3
一种超低聚合度的PVC树脂，包括如下重量份数的组分
VCM氯乙烯单体100份，
纯水170份,
分散剂0.55份，
缓冲剂0.03份，
引发剂0.07份，
链转移剂0. 02份，
热稳定剂0.45份，
终止剂0.5份。
本发明中，分散剂包括日本合成化学公司的聚乙烯醇KH17、美国陶氏化学 公司的羟丙基甲基纤维素E50与日本合成化学公司的聚乙烯醇LW-200，聚乙烯 醇KH17:羟丙基甲基纤维素E50:聚乙烯醇LW-200为1: 1.7: 1.1。
引发剂包括过氧化新癸酸异丙苯酯和过氧化二月桂酸酯，氧化新癸酸异丙苯 酯过氧化二月桂酸酯为l: 1.5。
另外，缓冲剂为碳酸氢铵。链转移剂为琉基乙醇。热稳定剂为有机锡。终止 剂为a甲基苯乙烯。
一种超低聚合度的PVC树脂的生产方法，其特征在于将VCM氯乙烯单体、 分散剂、引发剂、纯水、缓冲剂、链转移剂和热稳定剂采用常规的聚合方法进行 聚合反应，反应温度62'C，反应压力小于l.OMPa，在聚合反应开始15分钟时加 入第一次链转移剂，加入量为VCM氯乙烯单体量的0.008%，在聚合反应到75 分钟时加入第二次链转移剂，加入量为单体量的0.0075V。，当聚合压力下降 O.lMPa时，即聚合转化率达到75~85%时，加入终止剂终止聚合反应。
其中，分散剂为日本合成化学公司的聚乙烯醇KH17、美国陶氏化学公司的 羟丙基甲基纤维素E50与日本合成化学公司的聚乙烯醇LW-200的复合，聚乙烯 醇KH17、羟丙基甲基纤维素E50和聚乙烯醇LW-200复合比例为1: 1.7: 1.1。引发剂为过氧化新癸酸异丙苯酯和过氧化二月桂酸酯的复合，氧化新癸酸异 丙苯酯和过氧化二月桂酸酯的复合比例为l: 1.5。
另外，缓冲剂为碳酸氢铵。链转移剂为琉基乙醇。热稳定剂为有机锡。终止 剂为a甲基苯乙烯。
实施例4
一种超低聚合度的PVC树脂，包括如下重量份数的组分
VCM氯乙烯单体100份，
纯水l卯份，
分散剂0.6份，
缓冲剂0.035份，
引发剂0.08份，
链转移剂0. 030份,
热稳定剂0.5份，
终止剂0.5份。
本发明中，分散剂包括日本合成化学公司的聚乙烯醇KH20、美国陶氏化学公司的羟丙基甲基纤维素F50和日本合成化学公司的聚乙烯醇LL-02，聚乙烯醇 KH20:羟丙基甲基纤维素F50:聚乙烯醇LL-02为1: 1.9: 1.4。
引发剂包括过氧化新癸酸异丙苯酯和过氧化二月桂酸酯，过氧化新癸酸异丙
苯酯过氧化二月桂酸酯为l: 1.9。
一种超低聚合度的PVC树脂的生产方法，将VCM氯乙烯单体、分散剂、引
发剂、纯水、缓冲剂、链转移剂和热稳定剂采用常规的聚合方法进行聚合反应，
反应温度63，5'C,反应压力小于l.OMPa,在聚合反应开始25分钟时加入第一次 链转移剂，加入量为VCM氯乙烯单体量的0.011%，在聚合反应到85分钟时加 入第二次链转移剂，加入量为单体量的0.01%，当聚合压力下降0.18MPa，即聚 合转化率达到75~85%时，加入终止剂终止聚合反应。
其中，分散剂为日本合成化学公司的聚乙烯醇KH20、美国陶氏化学公司的 羟丙基甲基纤维素F50和日本合成化学公司的聚乙烯醇LL-02的复合，聚乙烯醇 KH20、羟丙基甲基纤维素F50和聚乙烯醇LL-02的复合比例为1: 1.9: 1.4。
引发剂为过氧化新癸酸异丙苯酯和过氧化二月桂酸酯的复合，过氧化新癸酸 异丙苯酯和过氧化二月桂酸酯的复合比例为1: 1.9。
显然，本领域的普通技术人员根据所掌握的技术知识和惯用手段，根据以上 所述内容，还可以作出不脱离本发明基本技术思想的多种形式，这些形式上的变 换均在本发明的保护范围之内。
权利要求
1、一种超低聚合度的PVC树脂，其特征在于，包括如下重量份数的组分VCM氯乙烯单体 100份，纯水150～200份，分散剂 0.4～0.7份，缓冲剂 0.02～0.04份，引发剂 0.04～0.09份，链转移剂0.01～0.032份，热稳定剂0.3～0.6份，终止剂 0.3～0.6份。
2、 根据权利要求1所述的超低聚合度的PVC树脂，其特征在于所述分散 剂为日本合成化学公司的聚乙烯醇GH20、聚乙烯醇KH20和聚乙烯醇KH17中 的一种，以及美国陶氏化学公司的羟丙基甲基纤维素E50和羟丙基甲基纤维素 F50中的一种，与日本合成化学公司的聚乙烯醇LL-02和聚乙烯醇LW-200中的 —种的复合，复合比例为l: 1.2 2.0: 0.8 1.5。
3、 根据权利要求1所述的超低聚合度的PVC树脂，其特征在于所述引发 剂为过氧化新癸酸异丙苯酯和过氧化新癸酸叔丁酯中的一种与过氧化二一3， 5, 5三甲基己酯和过氧化二月桂酸酯中的一种的复合，复合比例为l: 1~2。
4、 根据权利要求l、 2或3所述的超低聚合度的PVC树脂，其特征在于 所述缓冲剂为碳酸氢铵或碳酸氢钠。
5、 根据权利要求l、 2或3所述的超低聚合度的PVC树脂，其特征在于 所述链转移剂为琉基乙醇、十二烷基硫醇或三氯乙烯。
6、 根据权利要求l、 2或3所述的超低聚合度的PVC树脂，其特征在于 所述热稳定剂为有机锌或有机锡。
7、 根据权利要求l、 2或3所述的超低聚合度的PVC树脂，其特征在于 所述终止剂为丙酮縮氨基硫脲或a甲基苯乙烯。
8、 一种超低聚合度的PVC树脂的生产方法，其特征在于将VCM氯乙烯 单体、分散剂、引发剂、纯水、缓冲剂、链转移剂和热稳定剂采用聚合方法进行 聚合反应，反应温度60 64。C，反应压力小于l.OMPa,在聚合反应开始0 30分 钟时加入第一次链转移剂，加入量为VCM氯乙烯单体量的0.005 0.012。/。，在聚 合反应到60~90分钟时加入第二次链转移剂，加入量为单体量的0.005~0.02%, 当聚合压力下降0.01 0.2MPa，加入终止剂终止聚合反应。
9、 根据权利要求8所述的超低聚合度的PVC树脂的生产方法，其特征在于 所述分散剂为日本合成化学公司的聚乙烯醇GH20、聚乙烯醇KH20和聚乙烯醇 KH17中的一种，以及美国陶氏化学公司的羟丙基甲基纤维素E50和羟丙基甲基 纤维素F50中的一种，与日本合成化学公司的聚乙烯醇LL-02和聚乙烯醇LW-200 中的一种的复合，复合比例为l: 1.2~2.0: 0.8~1.5。
10、 根据权利要求8所述的超低聚合度的PVC树脂的生产方法，其特征在于: 所述引发剂为过氧化新癸酸异丙苯酯和过氧化新癸酸叔丁酯中的一种与过氧化 二一3， 5， 5三甲基己酯和过氧化二月桂酸酯中的一种的复合。
全文摘要
本发明公开了一种超低聚合度的PVC树脂及其生产方法。本发明采用聚合方法进行聚合反应，反应温度60～64℃，反应压力小于1.0MPa，在聚合反应开始0～30分钟时加入第一次链转移剂，加入量为VCM氯乙烯单体量的0.005～0.012％，在聚合反应到60～90分钟时加入第二次链转移剂，加入量为单体量的0.005～0.02％，得到超低聚合度的PVC树脂。本发明生产的PVC树脂平均聚合度达到500以下，具有表观密度高、熔融及凝胶化温度低、熔融黏度低、透明性好、塑化时间短、加工性能良好等特点，在加工过程中不会产生由于增塑剂迁移而加速制品老化的现象。
文档编号C08F114/06GK101665548SQ20091016775
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月25日 优先权日2009年9月25日
发明者黄传华 申请人:四川金路集团股份有限公司