专利名称：聚酰胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于聚合物杂化材料技术领域，具体涉及一种星形高流动性聚酰胺/低聚 倍半硅氧烷纳米杂化材料及其制备方法。
背景技术：
由于聚酰胺具有很多的优良特性，因此在汽车、电气设备、机械部件、纺织及造纸 机械等方面得到广泛应用。随着汽车部件的精密化、电子电气设备的高性能化、机械设备轻 量化的进程加快，在添加玻纤增强提高材料的机械性能之后，对于制品的表面光泽度、尺寸 精确度等的要求逐渐被人们关注，特别是用于制备大型且表面光泽度必须达到设计美观的 元件时。这些都需要通过改善聚酰胺加工中的流动性来实现。目前关于这方面的研究很多，如US0035984、US5804313中通过使用特殊细度的微 细玻纤或加表面涂层来改善制品的表观质量，但这些方法不仅导致成本的提高，也会在一 定程度上影响材料的性能；而罗地亚公司的“Technylstar”聚酰胺，通过调节聚合物的链 形态为星形来提高材料流动性，虽然具有很好的成效并已商品化，但由于其使用有机小分 子作为星形结构的核导致材料的机械性能受到影响，必须通过添加大量的玻纤进行平衡。低聚倍半硅氧烧(PolyhedralOligomeric Silsesquioxane，简称 P0SS)是一类 具有笼形结构的新型无机纳米材料，整个分子直径约为1 3nm，有耐热、阻燃、强度高、密 度低等特点。POSS本身以SiO2*无机核心，因而添加到有机聚合物中能够赋予材料良好 的耐热及机械性能，而其外围的反应性有机基团不仅改善POSS和聚合物之间的相容性，而 且可以实现低聚倍半硅氧烷与聚合物之间的化学键合作用，提高聚合物的热或机械性能， 如文献中(Polymer，2005，46，6810)利用对POSS末端氨基的修饰引发聚酰胺聚合，得到聚 合物链末端为POSS笼子的结构，研究了不同聚合方法对产物热、结晶性能的影响；而文献 (Journal of Polymer Science，2006，44，4632)将POSS末端的氨基加成至交替共聚物的某 一段上，得到串珠状的链段(P0SS为珠子)，其力学性能有所提高。而以POSS为核制备星 形聚合物的研究仅出现在文献(MaterialsChemistry and Physics，2008，112，1040)中，采 用“先臂后核”(即先制备出一定分子量的线形聚合物链段，再将链段的末端与具有多个反 应基团的核反应，最终得到星形分子链结构)的方法制备了聚酰亚胺/POSS的复合物，所得 复合物虽然热性能有所提高，但存在严重的分相情况，导致力学性能有所下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种星形高流动性聚酰胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料， 解决现有技术中聚酰胺流动性能和热/力学性能相冲突的问题。本发明的另一目的是提供一种上述星形高流动性聚酰胺/低聚倍半硅氧烷纳米 杂化材料的制备方法。聚酰胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料，其特征在于由0. 1-20质量％的经修饰 处理的低聚倍半硅氧烷和80-99. 9质量％的聚酰胺基体组成。经修饰处理的低聚倍半硅氧烷的含量高于20质量％时，由于体系的反应点过多容易导致交联现象发生t该杂化材料具有以低聚倍半硅氧烷为核的星形分子链结构。 所述的聚酰胺基体由通式为(Ia)的单体或(Ib)的单体聚合得到
通式为(Ia)或(Ib)的单体
权利要求
1.一种聚酰胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料，其特征在于由0. 1-20质量％的经修 饰处理的低聚倍半硅氧烷和80-99. 9质量％的聚酰胺基体组成，该杂化材料具有以低聚倍 半硅氧烷为核的星形分子链结构。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料，其特征在于所述 的聚酰胺基体由通式为(Ia)的单体或通式为(Ib)的单体聚合得到通式为(Ia)或(Ib)的单体
3.根据权利要求1所述的聚酰胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料，其特征在于所述 的聚酰胺基体由通式(IIa)的单体和通式(IIb)的单体聚合得到通式为(IIa)和(IIb)的单体
4.根据权利要求1所述的聚酰胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料，其特征在于所述 低聚倍半硅氧烷具有式(III)的结构H2N
5. 一种制备权利要求1所述的聚酰胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料的方法，其特征 在于包含以下步骤1)低聚倍半硅氧烷的修饰①惰性气体气氛下，将干燥的二酸酐溶于溶剂中，充分溶解后，加入低聚倍半硅氧烷溶 液，且二酸酐与低聚倍半硅氧烷的摩尔比为8 1 ;10-100°c反应3-24小时，得到末端带有 酸酐官能团的低聚倍半硅氧烷溶液；②将摩尔比为11的引发剂与二酸酐加入步骤①中得到的末端带有酸酐官能团的低 聚倍半硅氧烷溶液，惰性气体气氛下10-100°C反应3-24小时，得到引发剂修饰过的低聚倍 半硅氧烷溶液；③将步骤②中得到的引发剂修饰过的低聚倍半硅氧烷溶液进行纯化，得到纯化的引发剂修饰过的低聚倍半硅氧烷； 2)聚合①将步骤1)-③中得到的纯化的引发剂修饰过的低聚倍半硅氧烷与通式为(Ia)或 通式为(Ib)的单体混合或者将步骤1)-③中得到的纯化的引发剂修饰过的低聚倍半硅氧 烷与通式为(IIa)的单体和通式(IIb)的单体混合后加入高压釜，然后在压力为0.4 1. OMPa的条件下，从室温升至180°C恒温2 5小时；②升温至240 270°C，恒温5 24小时，得到聚酰胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料；其中，通式为(Ia)或(Ib)的单体
6.根据权利要求5所述的制备聚酰胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料的方法，其特征 在于所述二酸酐为均苯四甲酸二酐或3，3’，4，4’ - 二苯酮四酸二酐。
7.根据权利要求5所述的制备聚酰胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料的方法，其特征 在于所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜 或聚酰胺单体的熔体。
8.根据权利要求5所述的制备聚酰胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料的方法，其特征 在于所述引发剂为氨基己酸、十二氨基酸、己二胺或磷酸。
9.根据权利要求5所述的制备聚酰胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料的方法，其特征 在于所述低聚倍半硅氧烷具有式(IV)的结构
全文摘要
本发明公开了一种聚酰胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料及其制备方法。所述聚酰胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料为星形分子链结构，具有优异的流动性能，且综合性能良好。本发明解决了现有聚酰胺流动性和热/力学等性能相冲突的问题，在汽车、电气设备、机械部件、纺织及造纸机械等方面，特别是大型、复杂、薄壁且对表面光泽度有较高要求的元件制造方面有广泛的应用。
文档编号C08G69/42GK101993535SQ20091017093
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月21日 优先权日2009年8月21日
发明者吴刚, 杨扬, 王惠, 陈桥 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司