专利名称：添加壳聚糖/丝胶的天然橡胶液体浆料及其制备方法
技术领域：
属于高分子化学领域，确切地说是涉及一种添加壳聚糖/丝胶的天然橡胶液体浆
料及其制备方法。
背景技术：
天然胶乳液(NRL)是一种生物合成的高聚物水基型胶体体系，以聚顺式1. 4 一异戊二烯为主体，并有十几种组分的物质。其主要成分为橡胶烃、水、非胶物质，其中非胶物质主要由蛋白质、类脂物、丙酮溶物、水溶物、无机盐等组成。由于天然胶乳自然存放一段时间后，其中的酶和细菌繁殖代谢，引起一些糖类和蛋白质发酵、水解，进而产生水融性的低级脂肪酸，导致胶乳的pH值降低，天然胶乳产生臭味并发生自然凝固，因此必须加入保存剂以延长其保存时间，为进一步加工提供保证。目前工业上传统的保存剂为氨水或其复配体系，其保存效果良好，但氨的挥发性很大，污染环境，有害于加工人员的身体健康，而且氨水为液态药品，其运输不便且成本较高，因此寻求一种新型的保存效果优良、社会经济效益良好的保存剂刻不容缓。 天然胶乳因其成膜性好，凝胶强度高，可用于制造浸渍制品。这些制品包括医用手套、核工业用特种防护手套、胶管、医用导管、气球、避孕套、婴儿奶嘴和指套等。作为天然胶乳中主要成分的橡胶是非极性橡胶，在极性溶剂中反应不大，但在非极性溶剂中易溶胀，故其耐油、耐有机溶剂性差。天然橡胶分子中含有不饱和双键，故其耐热氧老化、耐臭氧性和抗紫外线性都较差。以上这些都限制了它在一些特殊场合的应用，但天然橡胶通过改性可以克服这些局限性。NRL含有的水溶性蛋白质能引起人体过敏反应，目前，世界上大约有一百万左右的NRL过敏者，这些人接触NRL制品后会产生接触性皮炎，严重者甚至会引起过敏性休克。1991年美国食品和医药监督管理局(FDA)警告市民NRL中所含的水溶性蛋白质可导致有生命威胁的过敏性休克，美国食品和药品监督管理局(FDA)在1999年7月30日发出的致医用手套工业的公告中，提出了每只医用手套中可溶性蛋白质含量应小于1200 yg的规定。自从认识到NRL中水溶性蛋白质的过敏性问题后，如何降低NRL原材料或NRL制品中水溶性蛋白质的含量，解决天然胶乳制品中的蛋白质过敏问题成了世界各国许多科研人员、生产厂家关注的焦点。
发明内容
本发明提供在天然胶乳液(NRL)原材料或天然胶乳液(NRL)制品中降低水溶性蛋白质含量的一种添加壳聚糖/丝胶的天然橡胶液体浆料及其制备方法。本发明采取的技术方案 天然胶乳中含有壳聚糖和丝胶，所述壳聚糖、丝胶和天然胶乳，其中壳聚糖固含量为0. 1% _10%，丝胶固含量0. 1% _10%，天然胶乳干胶的总固含量为5% _70%;所述的添加壳聚糖/丝胶的天然橡胶液体浆料是用于制备医用橡胶制品，它们是外科手套、医用检查手套、劳动手套、避孕套、导液管、气球、纯胶管、胶片制品。
制备添加壳聚糖/丝胶的天然橡胶液体浆料的制备方法，其方案是，依次包含以下步骤 1)制备水溶性壳聚糖； 2)制备丝胶溶液； 3)制成壳聚糖/丝胶混合液； 4)与天然乳胶均匀混合，得到添加壳聚糖/丝胶的天然橡胶液体浆料。
实施本发明后的积极效果是 天然多糖主要为壳聚糖(CS)，壳聚糖是甲壳素的部分或全部脱乙酰基产物，是自然界中唯一的碱性多糖，是天然的阳离子聚合物，无毒，可被生物降解，免疫原性低，具有良好的生物相容性。壳聚糖大分子链是纤维刚性结构，含有大量的氨基和羟基，使之容易与含两性基团的各类蛋白分子产生分子间的静电吸引作用，形成聚电解质配合物网络。添加到橡胶胶乳中的壳聚糖可起到扑捉水溶性蛋白质，消除过敏反应的效果。特别是壳聚糖大分子呈正电性，很容易被通常呈负电性的各类细菌、病毒所吸附，从而抑制和干预了细菌、病毒的酶系统和分裂功能，使细菌、病毒的繁殖功能丧失，达到杀菌功能，提高天然胶乳的保存效果。丝胶对治疗过敏性皮炎有特效，不仅如此，硫酸化的丝胶蛋白还能阻止病毒与免疫细胞表面蛋白质相结合，具有抗艾滋病毒功能。其氨基酸组成与存在于人体皮肤中的天然保湿因子的主要氨基酸组成非常相似，对皮肤有亲和力，可提高舒适感和感触性。同时丝胶蛋白具有抗过敏、抗氧化、亲水耐油等诸多橡胶需要但又不具备的性质。将壳聚糖/丝胶引入橡胶胶乳中可获得其它方法难于获得的改进性能。克服了传统胶乳制品的使用寿命短、易老化发粘、耐撕裂性能差以及引起蛋白质过敏等问题。与此同时，壳聚糖和丝胶在橡胶硫化过程中因其亲水性而向橡胶制品表面迁移，并形成亲水性保护膜，给使用者以舒适感。
具体实施例方式
现对本发明作进一步说明 —种添加壳聚糖/丝胶的天然橡胶液体浆料，其构成是天然胶乳中含有壳聚糖和丝胶，所述壳聚糖、丝胶和天然胶乳，其中壳聚糖固含量为0. 1% _10%，丝胶固含量0. 1% _10%，天然胶乳干胶的总固含量为5% -70% ;所述的添加壳聚糖/丝胶的天然橡胶液体浆料是用于制备医用橡胶制品，它们是外科手套、医用检查手套、劳动手套、避孕套、导液管、气球、纯胶管、胶片制品。 所述的制备添加壳聚糖/丝胶的天然橡胶液体浆料的制备方法在于，依次含有以下步骤 1)对甲壳素进行脱乙酰化处理，获得脱乙酰度为50% -95%，分子量为0. 5 X 105_0. 8 X 105的水溶性壳聚糖，并将其溶于1 %的柠檬酸溶液中，制成质量分数为5%的壳聚糖溶液； 2)对丝胶进行水解处理，获得分子量为O. 1X1(^-8X10S的水溶性丝胶蛋白粉，加离子水制成质量分数为10%的丝胶溶液；丝胶蛋白粉的提取，是用下茧、废丝、或其废料为原料，或者由丝绸印染精炼废水为原料，除去杂质后，用高温水溶脱胶，然后用丝胶溶解浓縮、干燥可制得固体粉末丝胶； 3)将上述1) ， 2)的壳聚糖溶液和丝胶溶液混合，强力搅拌，并用柠檬酸调节pH值到4. 5-5. 4，升温至60°C，再用超声分散30min，降至室温，静置24h ;用氨水调节pH值到
9-ll，再静置2h，用脱脂棉过滤掉溶液中的杂质，制成壳聚糖/丝胶混合液； 4)将上述获得壳聚糖/丝胶混合液与天然乳胶均匀混合，补加月桂酸胺，得到添
加壳聚糖/丝胶的天然橡胶液体浆料，。 溶液制备的实施例 1 、壳聚糖溶液制备的实施例 甲壳素来源于濑尿虫下壳、蟹壳、混合虫下壳等废弃原料，将30. Og甲壳素放入2000mL三颈瓶中，同时加入900mL —定质量分数的NaOH溶液，在一定温度的水浴条件下，用强力搅拌下反应至所需时间。根据脱乙酰度的需求确定氢氧化钠质量分数、水解温度和反应时间。NaOH质量分数:30%、40%、50% ;反应温度60、80、10(TC ;反应时间12、 18、24h，试验所得样品将倒入120目不锈钢筛网上，压滤回收大部分NaOH，再用大量水冲洗至中性，于8(TC烘箱中烘干，得到分子量为0.5乂105-0.8乂105，脱乙酰度为50% _95%的水溶性壳聚糖。将上述壳聚糖加入0. 5mol/L的柠檬酸溶液中，在温度为6(TC的水浴中加热溶解，减压过滤，获得壳聚糖溶液。 2、丝胶溶液制备的实施例 用下茧、废丝、废料为原料，用丙酮对其进行24小时萃取，除去杂质后，用高温水溶脱胶，8(TC下过滤丝胶水溶液，渗析4小时，然后将其浓縮，冷冻干燥以获得纯度为90 %或以上的粉末丝胶蛋白。将上述获得的丝胶进行热水处理，即在0.2%的碳酸钠水溶液(pH11-12)中于95t:进行2-4小时，以提取丝胶蛋白水解产物。获得的丝胶蛋白水解产物提取物通过平均孔径直径0. 3um的滤器进行过滤，将滤液通过反渗透膜脱盐，获得0. 3%的透明无色的丝胶蛋白水解产物的溶液。丝胶蛋白为平均分子量为O. 1 X 104-8X 105。
3、壳聚糖/丝胶混合液制备的实施例 将上述丝胶溶液与壳聚糖溶液分别以20 : 80， 40 : 60， 60 : 40， 80 : 20的质量比在室温条件下均匀混合，强力搅拌，并用柠檬酸调节pH值到4. 5-5. 4，升温至60°C ，再用超声分散30min，降至室温，静置24h。用氨水调节pH值到9_12，再静置2h，用脱脂棉过滤掉溶液中的杂质，制成壳聚糖/丝胶混合液。
4、壳聚糖/丝胶混合液与天然胶乳混合的实施例 将上述壳聚糖/丝胶混合液缓慢加入到天然胶乳中，补加月桂酸盐，充分搅拌，得到添加壳聚糖/丝胶的天然橡胶液体浆料， 下面用实施例进一步描述本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例1 取固含量为60%的天然胶乳100g，将预先配制好的壳聚糖/丝胶混合液100g加入到天然胶乳中，补加适量的月桂酸胺和去离子水，是其总固含量为10X，强力搅拌2h以上，使其混合均匀，静置5h，制得壳聚糖/丝胶与天然乳胶干胶质量比为10%的添加壳聚糖/丝胶的天然橡胶液体浆料。 在上述壳聚糖/丝胶混合液中，壳聚糖与丝胶的质量比为8 : 2，总固含量为2%。
实施例2 取固含量为50%的天然胶乳100g，将预先配制好的壳聚糖/丝胶混合液100g加入到天然胶乳中，加入适量的去离子水，是其总固含量为15X，强力搅拌2h以上，使其混合
5均匀，静置5h，制得壳聚糖/丝胶与天然乳胶干胶质量比为5%的添加壳聚糖/丝胶的天然橡胶液体桨料。 在上述壳聚糖/丝胶混合液中，壳聚糖与丝胶的质量比为8 : 2，总固含量为5%。
实施例3 取固含量为50%的天然胶乳100g，将预先配制好的壳聚糖/丝胶混合液100g加入到天然胶乳中，加入适量的去离子水，是其总固含量为20X，强力搅拌2h以上，使其混合均匀，静置5h，制得即壳聚糖/丝胶与天然乳胶干胶质量比为10%的添加壳聚糖/丝胶的天然橡胶液体浆料。 在上述壳聚糖/丝胶混合液中，壳聚糖与丝胶的质量比为6 : 4，总固含量为5%。
实施例4 取固含量为60%的天然胶乳100g，将预先配制好的壳聚糖/丝胶混合液100g加入到天然胶乳中，加入适量的去离子水，是其总固含量为10X，强力搅拌2h以上，使其混合均匀，静置5h，制得壳聚糖/丝胶与天然乳胶干胶质量比为50%的添加壳聚糖/丝胶的天然橡胶液体桨料。 在上述壳聚糖/丝胶混合液中，壳聚糖与丝胶的质量比为5 : 5，总固含量为10%。 实施例5 取固含量为60%的天然胶乳100g，将预先配制好的壳聚糖/丝胶混合液100g加入到天然胶乳中，加入适量的去离子水，是其总固含量为10X，强力搅拌2h以上，使其混合均匀，静置5h，制得壳聚糖/丝胶与天然乳胶干胶质量比为5%的天然橡胶液体浆料。
在上述壳聚糖/丝胶混合液中，壳聚糖与丝胶的质量比为2 : 8，总固含量为15%。
权利要求
添加壳聚糖/丝胶的天然橡胶液体浆料，其特征在于天然胶乳中含有壳聚糖和丝胶，所述壳聚糖、丝胶和天然胶乳，其中壳聚糖固含量为0.1％-10％，丝胶固含量0.1％-10％，天然胶乳干胶的总固含量为5％-70％；所述的添加壳聚糖/丝胶的天然橡胶液体浆料是用于制备医用橡胶制品，它们是外科手套、医用检查手套、劳动手套、避孕套、导液管、气球、纯胶管、胶片制品。
2. 制备如权利要求1所述的添加壳聚糖/丝胶的天然橡胶液体浆料的制备方法，其特征在于，依次含有以下步骤1) 对甲壳素进行脱乙酰化处理，获得脱乙酰度为50 % -95 %，分子量为 0. 5 X 105-0. 8 X 105的水溶性壳聚糖，并将其溶于1 %的柠檬酸溶液中，制成质量分数为5% 的壳聚糖溶液；2) 对丝胶进行水解处理，获得分子量为0. 1乂104-8乂105的水溶性丝胶蛋白粉，加去离 子水制成质量分数为10%的丝胶溶液；水溶性丝胶蛋白粉的提取是用下茧、废丝、或其废 料为原料，或者由丝绸印染精炼废水为原料，除去杂质后，用高温水溶脱胶，然后用丝胶溶 解浓縮、干燥可制得固体粉末丝胶；3) 将上述1)，2)的壳聚糖溶液和丝胶溶液混合，强力搅拌，并用柠檬酸调节pH值到 4. 5-5.4，升温至60。C，再用超声分散30min，降至室温，静置24h ;用氨水调节pH值到9-11， 再静置2h，用脱脂棉过滤掉溶液中的杂质，制成壳聚糖/丝胶混合液；4) 将上述获得壳聚糖/丝胶混合液与天然乳胶均匀混合，补加月桂酸胺，得到添加壳 聚糖/丝胶的天然橡胶液体浆料。
全文摘要
本发明公开了添加壳聚糖/丝胶的天然橡胶液体浆料及其制备方法，属高分子化学领域。其特点是先分别制备壳聚糖和丝胶的水溶液，然后混合而组成，并以氨水、柠檬酸溶液调节pH值到9-11。将所得壳聚糖/丝胶混合溶液添加到天然胶乳浆液中，补加月桂酸盐表面活性剂，经机械搅拌均匀，得到含有壳聚糖/丝胶的天然橡胶液体浆料。其积极效果是壳聚糖具有吸附乳胶中水溶性蛋白，抑制细菌，病毒繁殖等功能；丝胶具有良好的抗氧化、抗过敏、亲水耐油等功能。由此提高天然胶乳的乳化相稳性和的保存效果，尤其是此方法得到的制品克服了传统天然乳胶制品存在的使用寿命短、易老化发粘、耐油性差，以及引起蛋白质过敏等问题。
文档编号C08L89/00GK101717530SQ20091019848
公开日2010年6月2日 申请日期2009年11月9日 优先权日2009年11月9日
发明者冯屏, 田晓慧 申请人:田晓慧