专利名称：用于金属催化剂的去活化组合物以及使用该组合物使金属催化剂去活化的方法
技术领域：
本发明涉及一种在聚合反应终止后用以使残留在聚合溶液中的金属催化剂化合 物有效地去活化的去活化组合物和使用该去活化组合物使金属催化剂化合物去活化的方 法。本申请要求享有分别于2008年12月3日和2009年7月17日提交的韩国专利申 请第10-2008-0121962和10-2009-0065517号的优先权，并在此将其公开的全部内容通过 引用方式并入本申请。
背景技术：
烯烃聚合物，尤其是，乙烯或丙烯的均聚物以及乙烯或丙烯和高级α-烯烃的共 聚物，被大量用于各种广泛的最终用途，例如，以薄膜、纤维、模塑成型或热成型产品、管材、 涂层等形式。已经存在公开的烯烃聚合物制备方法，如乙烯或丙烯均聚物，或乙烯或丙烯和高 级α-烯烃共聚物的制备方法。特别地，优选的聚合方法是高温或溶液聚合方法，其实例为 如CA 660896中所述。此外，DE 4338414C1介绍了一种利用空管式反应器的方法，其中乙烯被引入到反 应器底部，且低聚产物与溶剂、溶解的乙烯和催化剂从反应器的下部一起被排出。在溶液聚合工艺中，对聚合度和由此得到的聚合物的分子量的精确控制可以通过 控制如反应温度的各种条件达到。该聚合反应通常是通过所谓的“去活化组合物”的加入 而终止的。可用于乙烯的低聚反应的通常的催化剂为二组分催化剂，其包括锆化合物(如四 异丁酸锆)和作为活化剂的铝化合物(如在DE 4338416C1和DE19812066A1中公开的三氯 化乙基铝)。正如在现有技术中已经讨论的，低聚反应方法的主要问题在于催化剂在离开低聚 反应器以后的迅速去活化及将其从需要的线性α-烯烃的产品流中的移除。残留的过渡金属催化剂可导致聚合物颜色变化和物理性能下降。它也在薄膜的生 产过程中导致薄膜中出现裂纹，并降低透明度。通过高温工艺使聚合物产品模塑成型时也 存在问题，残留的过渡金属催化剂可导致聚合物的颜色变化或降解，从而使其物理性能严 重劣化。由于这些原因，就需要在聚合反应后使残留的过渡金属催化剂化合物有效地去活 化。DE 19807226Α1公开了有机金属配合物催化剂在如乙烯低聚反应的均相过程中的 去活化工艺，其中将获得的产品溶液与金属氢氧化物在质子溶剂中混合，且催化剂在有机 相中的活化和分离在一个步骤中进行。在此工艺中，水相的量保持相对较低，仅能保证催化 剂的去活化。此少量的水相可以溶解或进入到有机相中，但是太少而不能形成分离相。
含钒的配位催化剂可方便的通过将聚合反应混合物与碱土金属或锌的盐溶液和 溶于在聚合反应工艺中使用的质子溶剂的脂肪族单羧酸接触而去活化。如CA 1165499中 所公开，这种含钒的配位催化剂的去活化往往导致聚合物颜色的改善。US 4，454，270中公开了在使催化剂去活化并从溶剂中分离出聚合物之后 向聚烯烃中加入包括三异丙醇胺和的N，N-双-(2-羟甲基)对氨基苯胂酸钠(N， N-bis-(2-hydroxymethyl) soamine)的烷烃醇胺。在 US 3，773，743 中公开了 三乙醇胺用 于改善聚烯烃的颜色的用途。US 3，349，059和US 3，389，119中也公开了二乙醇胺在聚烯 烃组合物中的用途。作为去活化组合物，在US 6，022，946中公开了一般的添加剂，如抗氧化剂、蒸汽、 醇和醚，以及酸受体，如水滑石类化合物、脂肪酸盐和金属氧化物。
发明内容
技术问题一方面，本发明提供了一种去活化组合物，其使过渡金属催化剂更有效地去活化， 从而防止制得的聚合物颜色变化和降解；以及使用该去活化组合物使过渡金属催化剂化合 物去活化的方法。技术方案一方面，本发明提供了一种用于金属催化剂的去活化组合物，其包含氯化物清除 剂和表面活性剂。另一方面，本发明提供了一种使金属催化剂去活化的方法，其包括步骤a)使含 有单体、金属催化剂、助催化剂和溶剂的聚合溶液反应；b)使所述聚合溶液与含有氯化物 清除剂和表面活性剂的去活化组合物混合，以使所述金属催化剂化合物去活化；和c)萃取 去活化的金属催化剂和助催化剂的配体和有机化合物副产物。有益效果与已知的去活化组合物相比，根据本发明的去活化组合物用于使金属催化剂化合 物更有效地去活化。因此，聚合反应终止后在聚合溶液中残余的未反应的单体和金属催化 剂化合物之间的不利反应可以被有效地抑制，从而使制得的聚合物具有改善的均勻性和 稳定性机械性能，并使制得的聚合物的颜色变化和降解最小化。
图1是显示根据本发明的烯烃的聚合工艺的示意图，包括聚合过程，用于金属催 化剂的去活化组合物的加入过程和聚合物的挤出过程。[附图标记]1 金属催化剂2 助催化剂3 单体4 反应器5 去活化组合物6:闪蒸罐
7 传送泵8:双螺杆挤出机9 真空泵10 造粒机11 载体材料注射管嘴
具体实施例方式以下将更加详细地描述本发明。本发明提供了一种用于金属催化剂的去活化组合物，其包括氯化物清除剂和表面 活性剂。所述氯化物清除剂被用于使残留在聚合溶液中的金属催化剂化合物(催化剂和 助催化剂组分)去活化，且优选为金属硬脂酸盐或水滑石。所述金属硬脂酸盐优选选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸铅、硬脂酸钡 和硬脂酸镉中，且更优选选自硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁中。基于聚合产品，所述金属硬脂酸盐的用量优选在lOOppm 3，OOOppm且更优选 500ppm 2，OOOppm 范围内。所述金属硬脂酸盐和表面活性剂优选以1 1 30 1的重量比引入，且更优选 5 1 15 1。当注入在上述范围内的金属硬脂酸盐和表面活性剂时，催化剂的活性被 充分降低，而且还提供了经济效益。所述水滑石具有片状结构以吸附去活化工艺中产生的酸，从而改善去活化效果。所述水滑石是一种酸受体，并且其具体的例子可以是选自DHT-4A(Ky0Wa化学工 业株式会社，日本，Mg4.3Al2(0H)12.6C03-3. 5H20)、DHT-4A-2(Kyowa化学工业株式会社，日本， 碱式碳酸镁铝Mg4.5Al2(0H)13C03)、ZHT-4A(Ky0Wa化学工业株式会社，日本，铝酸盐，碳酸镁 锌)和L-55R(ReheiS公司，美国，Mg6(C03) [A1 (0H)6]2 (0H)4.4H20)中的一种或多种，但不限于 此。基于聚合产品，水滑石优选以50ppm 1，OOOppm的量引入。如果水滑石的含量低 于50ppm，则残留在聚合物溶液中的金属催化剂化合物的去活化效率可能会降低。如果水滑 石的含量大于1，OOOppm，则所制得的聚合物的物理性能可能会降低，包括低透明度和高雾度。所述水滑石和表面活性剂优选以1 1 10 1的比例引入。一般来说，表面活性剂具有疏水和亲水基团。被加入到聚合溶液的表面活性剂的 疏水基团在聚合溶液中具有优异的流动性，从而十分容易接近活性催化剂。该表面活性剂 的亲水基团与活性催化剂迅速反应，以使活性催化剂去活化。此外，表面活性剂有助于氯 化物清除剂在聚合溶液中分散成为悬浮液，从而更有效地使残留的催化剂去活化。所述表面活性剂可以是选自非离子型表面活性剂(如聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯 烷基胺和山梨糖醇酐脂肪酸酯)中的一种或多种。所述非离子型表面活性剂优选为选自以下通式1 3表示的化合物中的一种或多 种。通式1
6
其中，为含有3 20个碳原子的烷基，以及n是3到14的整数。通式2
其中，R2为含有3 20个碳原子的烷基，以及x和y是1到5的整数。通式3
其中，R3为含有17 18个碳原子的烷基，以及k、l和m是3到20的整数。如果所述氯化物清除剂是水滑石，则优选表面活性剂的通式1中的札含有14 17个碳原子，且通式2中的R2含有12 17个碳原子。如果所述氯化物清除剂是水滑石，则基于聚合产品，优选以20ppm 500ppm的量 引入表面活性剂。如果表面活性剂的含量小于20ppm，则残留在聚合物溶液中的金属催化剂 化合物的去活化效率可能会降低。如果表面活性剂的含量大于500ppm，则表面活性剂浸渍 在聚合物溶液中造成聚合物的物理性能下降和表面活性剂本身的颜色变化。此外，本发明提供了使金属催化剂去活化的方法，其包括步骤a)使含有单体、金 属催化剂、助催化剂和溶剂的聚合溶液反应；b)使所述聚合溶液与含有氯化物清除剂和表 面活性剂的去活化组合物混合，从而使所述金属催化剂化合物去活化；和c)萃取去活化的 金属催化剂和助催化剂的配体和有机化合物副产物。在步骤a)中，所述单体可包括选自乙烯、能够与乙烯共聚的a-烯烃共聚单体、未 反应的单体和烯烃聚合物中的一种或多种。特别地，所述氯化物清除剂是水滑石，所述能够与乙烯共聚的a-烯烃共聚单体 可以是具有两个以上双键的二烯或三烯烯烃单体，且优选是含有3 20个碳原子的a -烯 烃。该a-烯烃共聚单体的具体例子可包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己 烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-i^一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-itocene、降冰 片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯，1，4_ 丁二烯、1，5_戊二烯、1，6_己二烯、苯乙烯、a -甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等， 并且这些单体也可以以其两种或多种的组合的方式使用。所述a-烯烃共聚单体的优选例 子可包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、 1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-itocene中的一种或多种，更优选选自丙 烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的一种或多种，且最优选为1-辛烯。在步骤a)中，所述金属催化剂的金属是过渡金属，优选是选自4B、5B、6B、7B、8、1B 和2B族的金属中的一种或多种，更优选是4B和6B族中的金属。所述金属催化剂的具体例 子包括Ti、Zr和Hf0在步骤a)中，所述助催化剂间接提高了金属催化剂的活性，并且其类型不受特别 限制。现有技术中已知的任何助催化剂可以无限制使用。所述助催化剂的具体例子包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧 烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯代铝、三异丙基铝、三 仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二 乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、 三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼、三苯基膦四苯基铝、三甲基膦四苯基铝、三丙基铵四(对 甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯 基碳鐺四(对三氟甲基苯基)硼和三苯基碳鐺四五氟苯基硼，且更优选的化合物是三甲基 铝、三乙基铝、三异丁基铝或三苯基碳鐺四五氟苯基硼。在步骤a)中，所述溶剂优选为非极性溶剂，且其具体的例子可包括氯仿；芳香烃， 如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯；含有4 10个碳原子的烃，如丁烷、异丁烷、戊烷、正己烷、辛 烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃，如环癸烷、环十二烷和环辛烷；和石油馏分，如 汽油、煤油和轻粗柴油，且更优选为正己烷。在步骤b)中，当将含有氯化物清除剂和水滑石的去活化组合物加入到聚合溶 液中时，去活化组合物和聚合溶液的浓度比优选在1 10 1 100体积％且更优选 1 20 1 50体积％范围内。当聚合溶液和去活化组合物的浓度比在上述范围内时，所 述金属催化剂化合物的活性被充分降低，而且还提供了经济效益。在步骤b)中，去活化组合物优选以固相直接引入到挤出机中，或以液相引入到反 应器下部的容器中，其中固体去活化组合物悬浮在有机溶剂(如己烷)中。此外，还可以通 过将液体去活化组合物引入到有机溶剂悬浮液中改善分散性能和早期的去活化效果。特别 地，如果所述氯化物清除剂是水滑石，则优选所述去活化组合物在聚合反应后从反应器到 闪蒸罐的传输过程中引入。所述去活化组合物可分散在任何有机溶剂中，如己烷、庚烷和辛烷，但并不特别限 于此。所述去活化组合物作用于金属催化剂和助催化剂的活性部位以降低其催化活性， 导致反应终止。在步骤b)中使金属催化剂化合物去活化后，不需要移除已去活化的主要催化剂 和助催化剂的额外步骤，因为其在聚合溶液中的金属含量低至5ppm。例如，可以通过如下的方法实施萃取去活化的金属催化剂和助催化剂的配体和有 机化合物副产物的步骤c)。可使用真空泵在挤出机中移除可能导致气味的催化剂和助催化
8剂的配体和副产物。为了有效地移除，将能够传输副产物的载体材料引入到挤出机的桶或 给料器中，然后使用真空泵移除。所述载体材料可以是对金属催化剂化合物的去活化过程中产生的副产物具有亲 和性的极性或非极性材料，特别地，极性和非极性有机化合物。其具体例子可包括氮气、二 氧化碳、水、蒸汽和其混合物，但不限于此。在下文中将参考附图详细描述本发明的金属催化剂的去活化方法。将包含单体、金属催化剂化合物和溶剂的聚合溶液连续引入反应器4中，其中含 有三甲基铝以消除极性杂质，如反应器内的湿气，然后在20 150°C下以100 l，000rpm 的速度搅拌1分钟 1小时以制备聚合物树脂。当将制备的聚合物树脂转移到闪蒸罐6时，将根据本发明的含有氯化物清除剂和 表面活性剂的去活化组合物通过计量泵引入。在聚合溶液中的金属催化剂化合物的去活化可以通过引入的去活化组合物实现。 在闪蒸罐6中，将50衬％以上的溶剂和未反应的单体在预定的温度和压力下从聚合溶液中 基本移除。保持液相的同时，将聚合溶液通过输送泵7供应到双螺杆挤出机8。供应到双 螺杆挤出机8的溶剂、未反应的单体和聚合副产物可以使用通过载体材料注射管嘴11引入 到双螺杆挤出机内的氮气、二氧化碳、水、蒸汽、或其混合物再次移除。随后，双螺杆挤出机 8被加热至100 240°C的温度，然后小于20ppm的溶剂和未反应的单体在挤出过程中被移 除，藉此通过造粒机10以制备粒状聚合物树脂。实施例以下，将参照实施例和对比实施例更详细地描述本发明。然而，不能解释为本发明 的范围仅限于以下实施例。在实施例中对下列评价项目进行了测试。<黄色指数测试>仪器测色仪(HunterLab公司，ColorFlex)测量方法根据ASTM D1925使用光源C以2度的观察角度进行测量。样品粒状在实施例中，聚烯烃(聚乙烯)的聚合条件如下。<使用金属硬脂酸盐的实施例和对比实施例>聚烯烃(聚乙烯)的聚合反应向配置了搅拌器的10L不锈钢高压反应釜中加入正己烷、乙烯、过渡金属催化剂 和能移除如反应器内湿气的极性杂质的三乙基铝，以制得720克(每小时)的聚乙烯。将 反应的聚乙烯以预定的数量连续地引入到双螺杆挤出机并粒化。在这种情况下，所使用的 双螺杆挤出机安装有真空泵以移除溶液和未反应物。作为挤出或造粒条件，所使用的是具 有100 240°C的固定温度的桶的挤出机。此外，在挤出过程中移除了小于5ppm的溶液和 未反应物，且通过造粒机以制备粒状聚乙烯。以与正己烷混合物的形式制备所述用于催化 剂的去活化组合物，并将其引入到反应器下部和挤出机之间的计量泵内。实施例1 8根据下表1的组成，将作为表面活性剂的硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁和Atmer 163 (CR0DA公司)分散在1，OOOcc的正己烷溶剂中，并将该溶液使用计量泵引入到在上述聚合条件下制备的聚合物中。测定聚合的聚乙烯颗粒的黄色指数以比较去活化组合物对催化 剂的效果。黄色指数的测量结果如下表1所示。对比实施例1 7除了根据下表1中的组成引入硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁和表面活性剂， Atmer 163(CR0DA公司)以外，以与实施例1相同的方式进行实验。测量聚乙烯颗粒的黄色 指数，以及其结果如下表1所示。[表 1](单位ppm)
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I—1hr的乙烯、作为过渡金属催化剂的0.5pmOl/min的1_(N_甲基_1，2，3，4_四氢喹 啉-8-基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基三氯化钛(IV)，作为助催化剂的2 u mol/min的三 苯基碳鐺四五氟苯基硼和10 y mol/min的用于移除如反应器湿气的极性杂质的三乙基铝。 使它们在150°C下进行反应，从而制备800克(每小时)的聚乙烯。当将制备的聚乙烯连 续输送至闪蒸罐时，将下表2的各种去活化组合物使用计量泵引入。将闪蒸罐中的液体聚 乙烯用泵转移到双螺杆挤出机中。随后，引入氮气以移除聚合溶剂、未反应单体和去活化工 艺中产生的极性和非极性有机材料，然后使用装备了造粒机的双螺杆挤出机制备粒状聚乙 烯，其中造粒机的温度固定在100 240°C。实施9 15根据下表2中的组成，将作为表面活性剂的Atmer 163 (CR0DA公司)和作为水滑 石化合物的DHT-4A和DHT-4A2的(Kyowa化学工业株式会社，日本)分散到1，OOOcc正己 烷中，以制备去活化组合物。对比实施例8 12根据下表2中的组成，将作为表面活性剂的Atmer 163 (CR0DA公司)和作为水滑 石化合物的DHT-4A(Ky0Wa化学工业株式会社，日本)分散到1，OOOcc正己烷中，以制备去 活化组合物。[表2] 根据实施例和对比实施例的结果，当如金属硬脂酸盐或水滑石的氯化物清除剂和 表面活性剂同时用作金属催化剂的去活化组合物时，评估显示制备的聚合物颗粒具有低得 多的黄色指数，这表明与单独使用氯化物清除剂或表面活性剂的已知方法相比，本发明的去活化组合物显示出优异的金属催化剂去活化效果。
权利要求
一种用于金属催化剂的去活化组合物，其包含氯化物清除剂和表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的去活化组合物，其中，所述氯化物清除剂是硬脂酸的金属盐。
3.根据权利要求2所述的去活化组合物，其中，所述硬脂酸的金属盐是硬脂酸钙、硬脂 酸锌或硬脂酸镁。
4.根据权利要求2所述的去活化组合物，其中，所述硬脂酸的金属盐和所述表面活性 剂以1 1 30 1的重量比使用。
5.根据权利要求1所述的去活化组合物，其中，所述氯化物清除剂是水滑石。
6.根据权利要求5所述的去活化组合物，其中，所述水滑石包括选自DHT-4A(Mg 4.3A12 (OH) 12.6C03-3. 5H20)、DHT-4A-2 (碱式碳酸镁铝)、ZHT-4A (铝酸盐，碳酸镁锌)和 L-55RII (Mg6 (CO3) [Al (OH) 6] 2 (OH) 4.4H20)中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的去活化组合物，其中，所述水滑石和所述表面活性剂以 1 1 10 1的重量比使用。
8.根据权利要求1所述的去活化组合物，其中，所述表面活性剂是非离子型表面活性剂。
9.根据权利要求1所述的去活化组合物，其中，所述表面活性剂包含选自聚氧乙烯烷 基酯、聚氧乙烯烷基胺和山梨糖醇酐脂肪酸酯中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的去活化组合物，其中，所述表面活性剂包含一种或多种由下 列通式1 3表示的化合物通式1
其中，R1为含有3 20个碳原子的烷基，以及 η是3至IJ 14的整数；通式2
其中，R2为含有3 20个碳原子的烷基，以及 χ和y是1到5的整数；通式3
其中，R3为含有17 18个碳原子的烷基，以及 K、1和m是3到20的整数。
11.根据权利要求1所述的去活化组合物，其进一步包括非极性溶剂。
12.根据权利要求11所述的去活化组合物，其中，所述非极性溶剂包括选自下列的一 种或多种氯仿；苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和芳香烃；丁烷、异丁烷、戊烷、正己烷、辛烷、 癸烷、十二烷、十六烷、十八烷和含有4 10个碳原子的烃；环癸烷、环十二烷、环辛烷和脂 环烃；以及汽油、煤油、轻粗柴油和石油馏分。
13.一种使金属催化剂去活化的方法，该方法包括步骤a)使含有单体、金属催化剂、 助催化剂和溶剂的聚合溶液反应；b)使所述聚合溶液与权利要求1 12中任意一项所述 的去活化组合物混合，从而使所述金属催化剂去活化；和c)萃取去活化的金属催化剂和助 催化剂的配体和有机化合物副产物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述聚合溶液和所述去活化组合物以 1 10 1 100体积％的浓度比混合。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，基于聚合产品，所述表面活性剂的含量为20 500ppmo
16.根据权利要求13所述的方法，其中，基于聚合产品，所述氯化物清除剂的加入量为 50 3，OOOppm0
17.根据权利要求13所述的方法，其中，所述氯化物清除剂是水滑石，且基于聚合产 品，所述水滑石的加入量为50 1，OOOppm0
18.根据权利要求13所述的方法，其中，所述氯化物清除剂是硬脂酸的金属盐，且基于 聚合产品，所述硬脂酸的金属盐的加入量为100 3，OOOppm0
全文摘要
本发明涉及一种去活化组合物，其在聚合反应终止后，有效地使用于聚合反应的金属催化剂化合物去活化，还涉及使用该去活化组合物使所述金属催化剂化合物去活化的方法。与已知的去活化组合物相比，使用根据本发明的去活化组合物使金属催化剂化合物更有效地去活化。因此，聚合反应终止后在聚合溶液中残留的未反应的单体和金属催化剂化合物之间的不利反应可以被有效地抑制，从而使制得的聚合物具有改善的均匀性和稳定性机械性能，并使制得的聚合物的颜色变化和降解最小化。
文档编号C08F110/02GK101928358SQ20091021194
公开日2010年12月29日 申请日期2009年12月3日 优先权日2008年12月3日
发明者徐凡枓, 文地重, 李忠勋, 李晶娥, 李银精, 河宗周, 琴敦皓, 郑丞桓, 金星辰 申请人:Lg化学株式会社