专利名称：：含磷酚醛及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种固化剂及其制备方法，尤其是一种无卤可用于固化环氧树脂的固化剂及其制备方法，属于高分子化合物
技术领域：
。
背景技术：
：环氧树脂组合物一般由环氧树脂与固化剂组成，广泛应用于涂料、胶粘剂、电子电器材料、工程塑料和复合材料等行业。但环氧树脂显著的缺点是阻燃性能不好，其氧指数只有19.8%。通常将卤素引入环氧树脂体系中，使其到达阻燃效果，但卤素作为阻燃剂，使用时易水解产生氢化物腐蚀电路，并且在燃烧过程中产生二恶英、苯并呋喃等剌激性、腐蚀性的有毒气体，危害人们的健康，造成环境污染。目前，技术人员开始研发无卤素的环氧树脂，据申请人了解，申请日为2000年12月11日、申请号为00818302.3、名称为"含磷元素阻燃剂环氧树脂组合物"的中国专利申请，公开了一种不含卤素的含磷元素阻燃剂环氧树脂组合物；申请日为2001年9月5日、申请号为01802749.0、名称为"含磷环氧树脂，含该树脂的阻燃性高耐热环氧树脂组合物及层压板"的中国专利申请，公开了一种无需使用卤化物阻燃剂的含磷环氧树脂制备方法；申请日为2004年7月16日、申请号为200410041448.4、名称为"无卤化环氧树脂及其制备方法"的中国发明专利，公开了一种无卤化环氧树脂。为达到无卤阻燃的目的，目前采取的措施均是通过对环氧树脂改性，得到无卤化环氧树脂，制成的含磷环氧树脂可以做到无卤，但其中的游离酚比较多，胶化时间不稳定，易对覆铜板等材料造成损害。另外，含磷环氧树脂的含磷量比较低不能满足阻燃、绝缘、环保、力学性能等方面的要求；而含磷量高，环氧值几乎为零，没有应用价值。
发明内容本发明要解决的技术问题是针对以上现有技术存在的缺点，提出一种成本低、阻燃性能高并且符合环保要求的无卤化固化剂——含磷酚醛以及该固化剂的制备方法。本发明的含磷酚醛是由下述重量份的原料反应制得有机磷化合物150400芳香醛80200催化剂410以上有机磷化合物是9，10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10氧化物、2-(6H-二苯并-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基-1，4-对苯二酚(DOPO-HQ)、4-环辛稀含磷对苯二酚中的至少一种。以上芳香醛是对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯甲醛中的至少一种。以上催化剂是苯磺酸、苯甲酸、水杨酸、草酸中的至少一种。本发明的含磷酚醛是由以下制备方法得到的将所述原料投入反应容器内搅拌并通入氮气，同时将反应升温至80150°C，回流48个小时，得到含磷量^8.5%、软化点为10015(TC的含磷酚醛。环氧树脂在使用时必须配以固化剂，为达到无卤阻燃的效果，传统方法是对环氧树脂进行改性，而本发明通过对固化剂改性，以有机磷为阻燃剂，将磷元素引入芳香醛中形成含磷酚醛，在使用时可以提高环氧树脂的阻燃性和热稳定性，达到无卤阻燃的效果。其反应式以苯甲醛为例，简述如下苯甲醛与菲磷化合物(例如9，10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10氧化物(DOPO))经过以下反应得到含磷酚醛苯甲醛与含磷对苯二酚(例如1，4-环辛稀含磷对苯二酚)经过以下反应得到无卤化环氧阻燃剂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>本发明的有益效果是在固化剂中成功的引入有机磷，制成无卤化固化剂含磷酚醛，与环氧树脂配合用于无卤化覆铜板，具有阻燃作用，可达到UL94V-0级，用改性固化剂起到无卤阻燃的效果。且制备方法简单、合成中污染较小，且覆铜板燃烧时不会产生有毒气体，不会对人体造成伤害。制得的含磷酚醛是一种含磷量高、阻燃性能和耐热性能好，又能满足无卤无铅的要求的环保性产品。作为环氧树脂的固化剂使用，可广泛用于电脑、汽车、摩托车、航天、航空、风力发电等领域的各种电子元件，线路板及集成电路的封装等。具体实施例方式以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。实施例一本实施例的步骤如下将原料按以下重量9，10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10氧化物200g、对羟基苯甲醛120g、苯磺酸4g，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气入口的四口烧瓶中进行搅拌并通入氮气；同时升温至8(TC，回流8个小时，便得到含磷量9.0^，软化点IO(TC的含磷酚醛。本实施例中使用的原料均为市面上购得，此处不再赘述。实施例二本实施例的步骤如下将原料按以下重量2-(6H-二苯并-5-氧杂_6_膦酰杂_6_苯基_1，4_对苯二酚350g、邻羟基苯甲醛200g、苯甲酸7g，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气入口的四口烧瓶中进行搅拌并通入氮气；同时升温至12(TC，回流6个小时，便得到含磷量9.2^，软化点14(TC的含磷酚醛。本实施例中使用的原料均为市面上购得，此处不再赘述。实施例三本实施例的步骤如下将原料按以下重量4-环辛稀含磷对苯二酚400g、间羟基苯甲醛200g、水杨酸10g，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气入口的四口烧瓶中进行搅拌并通入氮气；同时升温至15(TC，回流4个小时，便得到含磷量8.8^，软化点15(TC的含磷酚醛。本实施例中使用的苯甲醛和催化剂均为市面上购得，本实施例中所用的含磷对苯二酚均为按常规工艺自制得到(环氧树脂的制备方法参见机械工业出版社出版的名为《环氧树脂应用原理与技术》中第二章2.4节，原料酚类化合物与表氯醇化合物由市面上购得；含磷对苯二酚的制备方法参见化学工业出版社出版的名为《阻燃剂-性能、制造及应用》中第六章第八节，原料环辛撑膦(CPHO-HQ)与氢醌化合物均为市面上购得)。实施例四本实施例的步骤如下将原料按以下重量4-环辛稀含磷对苯二酚150g、对羟基苯甲醛80g、草酸6g，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气入口的四口烧瓶中进行搅拌并通入氮气；同时升温至13(TC，回流5个小时，便得到含磷量9.4^，软化点13(TC的含磷酚醛。本实施例中使用的苯甲醛和催化剂均为市面上购得，含磷对苯二酚为按常规工艺自制得到，此处不再赘述。5实施例五本实施例的步骤如下将原料按以下重量2-(6H-二苯并-5-氧杂_6_膦酰杂_6_苯基_1，4_对苯二酚190g、对羟基苯甲醛90g、间羟基苯甲醛20g、草酸6g，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气入口的四口烧瓶中进行搅拌并通入氮气；同时升温至130°C，回流7个小时，便得到含磷量8.6%，软化点120°C的含磷酚醛。本实施例中使用的原料均为市面上购得。此处不再赘述。以上五个实施例所得到的含磷酚醛性能特性见表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表1实施例六本实施例的步骤如下将原料按以下重量9，10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10氧化物190g、4-环辛稀含磷对苯二酚150g对羟基苯甲醛80g、邻羟基苯甲醛70g、苯甲酸9g，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气入口的四口烧瓶中进行搅拌并通入氮气；同时升温至140°C，回流5个小时，便得到含磷量9%，软化点141°C的含磷酚醛。本实施例中使用的苯甲醛、催化剂和菲磷化合物均为市面上购得，含磷对苯二酚为按常规工艺自制得到，此处不再赘述。实施例七本实施例含磷酚醛的制备方法与实施例一相同，区别在于选用30g的苯甲醛和120g的对羟基苯甲醛，催化剂为6g草酸，制得的含磷酚醛性能特性与表1中实施例类同。本实施例中使用的原料均为市面上购得，此处不再赘述。实施例八本实施例含磷酚醛的制备方法与实施例二相同，区别在于选用220g的对羟基苯甲醛，制得的含磷酚醛性能特性与表l中实施例类同。本实施例中使用的原料均为市面上购得，此处不再赘述。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。权利要求含磷酚醛，由下述重量份的原料反应制得有机磷化合物150～400芳香醛80～200催化剂4～10。2.根据权利要求l所述含磷酚醛，其特征在于所述有机磷化合物是9，10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10氧化物、2-(6H-二苯并-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基1，4_对苯二酚(DOPO-HQ)、含磷对苯二酚中的至少一种。3.根据权利要求l所述的含磷酚醛，其特征在于所述芳香醛是对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯甲醛中的至少一种。4.根据权利要求1所述的含磷酚醛，其特征在于所述催化剂是苯磺酸、苯甲酸、水杨酸、草酸中的至少一种。5.根据权利要求1所述的含磷酚醛的制备方法，其特征在于将所述原料投入反应容器内搅拌并通入氮气，同时将反应升温至80150°C，回流48个小时，得到含磷量>8.5%、软化点为10015(TC的含磷酚醛。全文摘要本发明涉及一种固化剂及其制备方法，尤其是一种无卤可用于固化环氧树脂的固化剂及其制备方法，属于高分子化合物
技术领域：
。本发明通过对固化剂改性，以有机磷为阻燃剂，将磷元素引入芳香醛中形成含磷酚醛，在使用时可以提高环氧树脂的阻燃性和热稳定性。其有益效果是制备方法简单、合成中污染较小，且燃烧时不会产生有毒气体，不会对人体造成伤害。制得的含磷酚醛是一种含磷量高、阻燃性能和耐热性能好，又能满足无卤无铅的要求的环保性产品。文档编号C08G59/62GK101717481SQ20091021353公开日2010年6月2日申请日期2009年10月30日优先权日2009年10月30日发明者王世珍,缪志杰,苏文国申请人:镇江市电子化工材料工程技术研究中心