专利名称：一种含氨基的淀粉和丙烯酸甲酯接枝共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及接枝共聚物。
背景技术：
随着电子工业快速发展，重金属废水及废弃物的污染问题日趋严重，严重地污染 着人类的生存环境，影响着人们的生活质量，同时也严重地制约着电子工业发展，因而如何 解决电镀污染问题，治理电镀废水，已成为环境保护领域的当务之急。目前已有多种方法用 于除去重金属离子，如离子交换法、反渗透法、吸附法、生物处理法等，但由于多种原因，目 前国内外重金属废水处理技术占主导地位的、应用最广泛的仍是化学沉淀法。而化学沉淀 法处理电镀废液效果不理想，达不到现有排放要求，并且存在处理效率低、沉渣量大、易造 成二次污染等问题，因此如何开发新型高效化学处理药剂，始终是人们研究的重点。
近年来开发的高分子重金属螯合剂凭借其与金属极强的鳌合能力，为电镀废水治 理带来了新的生机，高分子螯合剂是以高分子材料为母体，通过化学反应在其高分子基体 上引入一些具有金属螯合性能的基团，投入水中能立即与水中的重金属离子发生选择性螯 合反应，生成不溶于水的金属络合物，再在絮凝剂的协同作用下，将废水中的金属离子沉淀 去除。高分子螯合剂的水溶性使其具有反应快、用量小、选择性强、脱出效率高等特点，备受 使用者们青睐。但是，由于该类产品来源于合成高分子材料，价格昂贵，单位处理量成本过 高，并且还存在残留单体毒性问题，难以推广应用。 胡春红等人研制了一种无毒、廉价且可生物降解的含淀粉骨架的重金属螯合剂， 该螯合剂是在淀粉上接枝丙烯酸甲酯，再和乙二胺发生酰胺化反应得到，它具有多个氨基 和酰基，能与重金属离子形成螯合物并沉淀以达到净化污水的目的(淀粉接枝丙烯酸甲酯 与乙二胺合成高分子螯合剂.胡春红等.应用化学，2007年6月，第24巻第6期716 719 页)。但该文公开的重金属螯合剂螯合重金属离子的能力还有待提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是进一步提高含淀粉骨架结构的重金属螯合剂处理金 属废水的能力。 本发明解决上述问题的技术方案是 —种含氨基的淀粉和丙烯酸甲酯接枝共聚物，该接枝共聚物的主链为淀粉， 支链为聚丙烯酸甲酯，其特征在于聚丙烯酸甲酯支链上的部分甲酰基被水合肼胺化 为-CONHNH2 ;接枝率为20% 82%，氮含量为1% 20%。 本发明所述接枝率是指支链在接枝共聚物中的质量百分比含量，氮含量是氮元素
在接枝共聚物中的质量百分比含量。 本发明所述共聚物可按以下方法制备得到 取淀粉，加入5 15倍水中搅拌成淀粉乳；通入氮气，加入淀粉重量O. 5 5%的 引发剂和淀粉重量O. 5 5倍的丙烯酸甲酯，升温至25°C 65"反应2 10h，用化0)3溶液中和至中性，得淀粉接枝丙烯酸甲酯共聚物；加入所得淀粉接枝丙烯酸甲酯共聚物质量 3 50倍的水合肼，搅拌，95t:下冷凝回流6 36h，得到白色胶状物，加入无水乙醇析出白 色沉淀，用无水乙醇洗涤后于45 85t:下真空干燥即可。 制备本发明所述共聚物所用的淀粉可以是木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉等廉 价原料。本发明所述共聚物可作为金属捕集剂用于处理电镀废水。当本发明共聚物溶于电 镀废水时，分子中的官能团与金属离子迅速发生螯合作用，生成不溶性产物，同时其自身的 网状结构又可使沉淀快速絮凝下沉，达到除去废水中金属离子的目的，重金属离子的去除 率高达99%以上。
具体实施例方式
制备例 以下例子的接枝率和氮含量均按下述方法测定 氮含量的测定采用凯氏定氮法，测定样品中的氮含量，再按以下公式计算 氮含量％= [(V-V。)N/W] X0. 014X100 式中V-消耗HC1的毫升数，mL ; V。_空白实验消耗的HC1的毫升数mL ; N-HC1的当量浓度 W-试样重量，g 接枝率的测定方法采用重量法测定接枝率(G， ％ )。将干燥后的粗产品用滤纸 包好，置于250ml索氏抽提器中抽提去除均聚物，洗涤、抽滤真空干燥至恒重，得纯接枝共 聚物。 计算公式如下 式中ms——反应淀粉的质量，g ;
me——接枝共聚物的质量，g。
例1 取木薯淀粉5g和蒸馏水50mL加入250mL三口烧瓶中，搅拌成淀粉乳后通入氮气； 加入O. 15g硝酸铈铵和15g丙烯酸甲酯，升温至3(TC反应9h，用NaC03溶液中和至中性，得 淀粉接枝丙烯酸甲酯共聚物。取所得共聚物2g (干基)，加入水合肼30mL，搅拌，85t:下冷凝 回流10h，得到白色胶状产物，用无水乙醇析出和洗涤产物，5(TC下真空干燥，即得水合肼胺 化的淀粉接枝丙烯酸甲酯共聚物。测得共聚物的接枝率(G)为73. 2%，氮含量为13. 8%。
例2取马铃薯淀粉10g和蒸馏水50mL加入250mL三口烧瓶中，搅拌成淀粉乳后通 入氮气；加入0. 05g过硫酸铵和6. 5g丙烯酸甲酯，升温至3(TC反应2h，用NaC03溶液中和 至中性，得淀粉接枝丙烯酸甲酯共聚物。取所得共聚物2g(干基)，加入水合肼15mL，搅拌， 95t:下冷凝回流6h，得到白色胶状产物，用无水乙醇析出和洗涤产物，5(rC下真空干燥，即 得水合肼胺化的淀粉接枝丙烯酸甲酯共聚物。测得共聚物的接枝率(G)为29. 12%，氮含量 为1. 88%。 例3取玉米淀粉5g和蒸馏水60mL加入250mL三口烧瓶中，搅拌成淀粉乳后通入氮气；加入0. 25g高锰酸钾和22. 8g丙烯酸甲酯，升温至35t:反应4h，用NaC03溶液中和至中 性，得淀粉接枝丙烯酸甲酯共聚物。取所得共聚物2g (干基)，加入水合肼80mL，搅拌，95°C 下冷凝回流15h，得到白色胶状产物，用无水乙醇析出和洗涤产物，5(TC下真空干燥，即得水 合肼胺化的淀粉接枝丙烯酸甲酯共聚物。测得共聚物的接枝率(G)为80.62%，氮含量为 18. 02%。
效果例
例4 取例1所得水合肼胺化的淀粉接枝丙烯酸甲酯共聚物10mg，加入到Cu"初始浓 度为30ppm的含离子电镀废水中，室温下搅拌45min后吸收分析仪测得Cu2+离子浓度为 0.003卯m，去除率为接近100%。由螯合淀粉吸附金属前、后的热失重的差值计算螯合Cu" 量为4. 343,1 g—、
例5 取例l所得水合肼胺化的淀粉接枝丙烯酸甲酯共聚物15mg，加入含Cu2、 Pb2+， Cd2+， Ni2+， Cr6+浓度均为100卯m的30mL模拟废水中，室温下搅拌60min，用原子吸收分析仪 测得Cu2+离子浓度为0. 009卯m， Ni2+浓度为0. 013， CcT浓度为0. 013， Pb2+浓度为0. 021， 金属离子总去除率大于99%。
对比例 取lg淀粉接枝的丙烯酸甲酯置于通N2气并带有搅拌器及冷凝管的三口烧瓶中， 加入丙酮25mL，搅拌，用水浴加热至55t:将其溶解，然后加入0. Olg KOH，搅拌2min后，加入 15mL乙二胺，将水浴升温至95°C，反应6h后于6(TC干燥箱中烘24h，然后用蒸馏水洗数次 至洗液基本呈中性，将水洗后的固体于6(TC干燥24h，得到乙二胺胺化的淀粉接枝丙烯酸 甲酯共聚物。 称取上述乙二胺胺化的淀粉接枝丙烯酸甲酯共聚物10mg，加入到Cu"离子初始 浓度为100卯m的30mL电镀废水中，室温下搅拌45min后吸收分析仪测得Cu2+离子浓度为 0. 23卯m，去除率为接近77X。 称取上述乙二胺胺化的淀粉接枝丙烯酸甲酯共聚物lOmg，加入到初始浓度为 lOOppm的30mL含Ag+离子电镀废水中，室温下搅拌30min后用原子吸收分析仪测得Ag+离 子浓度为0. 26卯m，去除率为接近74% 。
权利要求
一种含氨基的淀粉和丙烯酸甲酯接枝共聚物，该接枝共聚物的主链为淀粉，支链为聚丙烯酸甲酯，其特征在于聚丙烯酸甲酯支链上的部分甲酰基被水合肼胺化为-CONHNH2；接枝率为20％～82％，氮含量为1％～20％。
2. 权利要求1所述共聚物的制备方法，该方法由以下步骤组成取淀粉，加入5 15倍水中搅拌成淀粉乳；通入氮气，加入淀粉重量O. 5 5%的引发剂和淀粉重量0. 5 5倍的丙烯酸甲酯，升温至25°C 65t:反应2 10h，用NaC03溶液中和至中性，得淀粉接枝丙烯酸甲酯共聚物；加入所得淀粉接枝丙烯酸甲酯共聚物质量3 50倍的水合肼，搅拌，95t:下冷凝回流6 36h，得到白色胶状物，加入无水乙醇析出白色沉淀，用无水乙醇洗涤后于45 85t:下真空干燥即可；上述步骤中，所述引发剂为过硫酸铵、高锰酸钾或硝酸铈铵。
全文摘要
本发明提供了一种含氨基的淀粉和丙烯酸甲酯接枝共聚物，该接枝共聚物的主链为淀粉，支链为聚丙烯酸甲酯，其特征在于聚丙烯酸甲酯支链上的部分甲酰基被水合肼胺化为-CONHNH2；接枝率为20％～99％，氮含量为1％～20％。本发明所述共聚物可作为金属捕集剂用于处理电镀废水。当本发明共聚物溶于电镀废水时，分子中的官能团与金属离子迅速发生螯合作用，生成不溶性产物，同时其自身的网状结构又可使沉淀快速絮凝下沉，达到除去废水中金属离子的目的，重金属离子的去除率高达99％以上。
文档编号C08F251/00GK101717472SQ20091021362
公开日2010年6月2日 申请日期2009年12月7日 优先权日2009年12月7日
发明者尚小琴, 罗楠 申请人:广州大学