专利名称：：一种稀土配合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于橡胶助剂
技术领域：
，具体涉及一种具有橡胶防老剂作用的稀土配合物及其制备方法和应用。
背景技术：
：橡胶在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种因素的影响，导致其结构产生变化而逐渐失去其原有的优良性质，这种现象称为橡胶的老化。能防止或延缓橡胶老化的物质称为防老剂。防老剂是橡胶助剂中最重要的类别之一。橡胶防老剂按化学结构可分为胺类防老剂、酚类防老剂、杂环类防老剂、亚磷酸酯类防老剂及其他类防老剂。橡胶防老剂按其防老化作用机理可分为自由基抑制剂、过氧化物分解剂及物理防老剂三类(1)自由基抑制剂通过其自身提供的活泼氢原子来阻止体系自由基的形成。自由基抑制剂主要包括位阻酚、位阻胺、芳叔胺等。(2)过氧化物分解剂其主要作用是将不稳定的过氧化氢分解成稳定的化合物以免产生新自由基。过氧化物分解剂主要包括亚磷酸酯、硫代酯、硫醚等。(3)物理防老剂它们的加入能在橡胶制品表面形成薄膜，从而隔绝氧、臭氧等的侵蚀，例如橡胶防护蜡、微晶蜡等。当前国内外橡胶防老剂的发展要求(1)高效化，即具有更高的防老化效果；(2)多功能化同时具备抗热氧、抗臭氧、抗紫外线、抗疲劳等多种性能，甚至同时具有促进硫化等其他功能；(3)无毒性、无污染一些具有致癌和毒性的传统防老剂已被淘汰，必须开发新型环保型防老剂；(4)低成本。目前使用的传统橡胶防老剂无法满足这些发展需要，因此，开发高效、多能、无毒、无污染、价廉的新型防老剂成为当前橡胶助剂工业的迫切任务。国内外近年的研究表明，稀土元素与某些有机化合物形成的稀土配合物可用作橡胶促进剂。但是，稀土有机配合物作为橡胶防老剂的研究尚未见文献报道。
发明内容本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，将稀土元素与有机化合物配体形成一类新型稀土配合物，并将其用做橡胶防老剂，以减缓橡胶的老化过程，增加橡胶的使用寿命。本发明的目的还在于提供所述稀土配合物的制备方法。本发明合成的稀土配合物，为稀土化合物与至少一种具有防老化作用的有机配体通过适当的反应形成的稀土有机配合物。将该橡胶防老剂加入橡胶中，可以显著提高硫化胶的耐热、耐氧、耐臭氧、耐紫外光等性能，显示出优良的防老化效果，具有高效、多能、无毒、无污染、价廉等优点。该稀土配合物防老剂还可以与其它橡胶防老剂及其他助剂并用，发挥更佳的使用效果。本发明合成的稀土配合物，是以稀土元素为中心离子，以某些有机化合物作为配体。其中的稀土元素，是指周期表中原子序数为57-71的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、礼(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)3十四种元素，可以是某一种单一稀土元素，也可以是多种不同稀土元素的任意比例混合物，即该稀土配合物可以是单一稀土元素的配合物，也可以是混合稀土元素的混配型配合物。由于稀土元素配位能力强，配位数可在很大范围内发生变化，因此，本发明中的稀土配合物包括单一稀土元素或混合稀土元素与不同种类、不同数目的有机配体形成的稀土有机配合物。但无论有机配体种类及数目多寡，本发明中所述橡胶防老剂至少应含有一种具有防老化特征的有机配体，具体来说，至少应含有一种如下结构的2-巯基苯并咪唑类配体式中RpR2为氢、烷基、环烷基、烷氧基或取代的此类基团。在本发明的稀土配合物中，除了含有上述具有防老化作用的配体外，还可以同时含有能其它配体，如含氧、氮、磷、硫、卤素等原子的可以与稀土元素形成配位作用的各种配体。本发明提供的制备上述2_巯基苯并咪唑稀土配合物的方法为由化学计量比的2-巯基苯并咪唑及其衍生物与可溶性稀土盐在低级醇或低级醇_水介质中搅拌反应，反应生成的沉淀经过滤、洗涤和干燥得相应的稀土配合物。其中，稀土盐包括各种在低级醇或低级醇-水介质中可溶的稀土盐类；低级醇包括Cl-C5的醇类，优选乙醇；反应温度0IO(TC，反应时间0.56小时。本发明的稀土配合物可用作橡胶防老剂，按照一般的橡胶混炼方法加入橡胶配方中，在较低的用量下即可明显提高橡胶的防老化性能，可广泛应用于天然橡胶和各种合成橡胶。本发明与现有技术相比，具有如下优点(1)本发明的稀上配合物用作橡胶防老剂，其防老化效果优于目前橡胶工业常用的防老剂如4010NA、MB等；(2)本发明的稀土配合物同时具备抗热氧、抗臭氧、抗疲劳等多种性能，并具有一定的促进硫化作用；(3)本发明的稀土配合物无毒性，无污染性，色浅；成本低。图1为实施例1中2-巯基苯并咪唑铕配合物和配体2-巯基苯并咪唑的红外谱图。具体实施方式实施例1将22.5g(0.15mol)2_巯基苯并咪唑(MB)溶于200ml乙醇-水溶液，缓慢滴加150ml0.33mol/l氯化铕(EuCl36H200.05mol)乙醇溶液，在70。C搅拌反应1小时。将反应生成的沉淀过滤，用i:i乙醇-丙酮溶液洗涤至滤液用酸化硝酸银溶液检验不出氯4离子，然后，于真空干燥箱中干燥至恒重，得浅黄色粉状产物。产率92%。元素分析产物的Eu、C、H、N、S含量分别为30.01%、33.11%、2.80%、11.08%和12.23%，与化学式Eu(MB)2(0H)21120相符。红外光谱(FTIR)分析结果如图1所示。其中配合物在1464cm—1和645cm—工附近的吸收峰分别为环外硫原子与咪唑环的共振吸收峰N二C-S和环外巯基C-S伸縮振动吸收峰，这些谱带在形成配合物前后发生了变化，均发生了紫移，表明配体的环外硫原子参与了配合物成键。实施例2将9.84g(0.06mol)2_巯基甲基苯并咪唑(匪B)溶于100ml乙醇-水溶液，缓慢滴加lOOmlO.2mo1/1氯化钐(SmCl36H200.02mol)乙醇溶液，在20。C搅拌反应5小时。反应生成的沉淀经减压过滤，用i:i乙醇-丙酮溶液洗涤至滤液用酸化硝酸银溶液检验不出氯离子，然后，于真空干燥箱中干燥至恒重，得浅黄色粉状产物。产率89%。元素分析产物的Sm、C、H、N、S含量分别为28.01%、36.13%、3.80%、10.08%和12.03%，与化学式Sm(MMB)2(0H)*21120相符。FTIR:配合物的有机段的特征吸峰与配体匪B的谱图基本一致，其中配合物在1466和660cm—1附近的吸收峰分别为环外硫原子与咪唑环的共振吸收峰N=C-S和环外巯基C-S伸縮振动吸收峰，这些谱带在形成配合物后均发生了紫移，表明了配体的环外硫原子参与了成键。实施例3以2-巯基苯并咪唑为配体，以稀土镧为中心离子，按上述步骤制备得到2-巯基苯并咪唑镧配合物，结构式为La(MB)2(0H)H20，记作La-MB。稀土配合物防老化性能测试基本配方沃然橡胶100;氧化锌3;硬脂酸2;促进剂CZ1.5;促进剂DM0.5;硫磺1.5;防老剂La-MB或4010NA2。混炼与硫化工艺先将天然橡胶在小160开炼机上薄通6次(辊距0.5mm)。按常规混炼方法加入稀土有机配合物和其他配合剂，最后加入硫磺。在平板硫化机上于143t:及15MPa条件下硫化胶料，正硫化时间T90采用硫化仪测定。经硫化的试样在室温下放置24小时，然后做物理机械性能测试。将试样按一定距离悬挂于试验温度为IO(TC的热空气老化试验箱中，计时进行老化试验，达到不同老化时间后取出试样，测定其相关性能(参照GB3512-1983)。老化试片的拉伸强度保持率如表1所示，扯断伸长率保持率如表2所示。表IIO(TC热空气老化后天然橡胶硫化胶的拉伸强度保持率(单位％)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>从表1和表2可以看出，添加镧配合物La-MB的硫化胶的防老化性能优于添加通用防老剂4010NA的性能，例如，IO(TC热空气老化两天后，添加镧配合物的硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率保持率分别为84.5%和80.3%，而添加4010NA的硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率保持率分别为77.4%和75.9%。实施例4以稀土釤为中心离子，2-巯基苯并咪唑为配体，按照上述步骤制备得到2-巯基苯并咪唑钐的配合物，记作Sm-MB。稀土配合物防老化性能测试基本配方沃然橡胶100;氧化锌3;硬脂酸2;促进剂CZ1.5;促进剂DM0.5;硫磺1.5;防老剂钐配合物Sm-MB(或MB，或4010NA)2。混炼与硫化工艺及热空气老化试验与实例3相同。硫化胶在10(TC热空气老化不同时间的拉伸强度保持率如表3，扯断伸长率保持率如表4。从表3和表4看出，添加钐配合物Sm-MB的硫化胶的耐老化性能优于添加通用防老剂4010NA的硫化胶，也优于添加防老剂MB的硫化胶。IO(TC老化四天后，添加钐配合物的硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率保持率分别为70.3%和76.3%，而添加MB的硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率保持率分别为60.9%和72.9%，添加4010NA的硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率保持率分别为57.7%和69.0%。表310(TC热空气老化的天然橡胶硫化胶的拉伸强度保持率(单位％)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表410(TC热空气老化的天然橡胶硫化胶的扯断伸长率保持率(单位％)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例5以镧、镨、釤等混合稀土为中心离子，以MB为配体，制备得到混合稀土配合物防老剂。混炼与硫化工艺与实例3相同。以硫化胶的氧化诱导时间的长短来评价橡胶的热氧稳定性。恒定温度下，氧化诱导时间越长，材料的耐热氧稳定性越好。测试条件在差示扫描量热仪(DSC)中，首先通入氮气，以l(TC/min等速升温升至16(TC，恒定5min，达平衡后改通入氧气，恒温120分钟。计算得到添加不同种类防老剂的硫化胶的氧化诱导期。表5比较了以混合稀土为中心离子，以MB为配体的稀土配合物加入丁苯橡胶(SBR)时硫化胶的氧化诱导期。从表5可以看出，添加混合稀土配合物的橡胶的氧化诱导期比加入防老剂MB及4010NA的氧化诱导期长，即添加稀土类防老剂对丁苯橡胶的防老化效果优于添加防老剂MB及4010NA。表5添加不同防老剂的丁苯橡胶硫化胶的氧化诱导期防老齐诉中类氧化诱导期/min未加防老剂混合稀土ffi合物防老剂MB防老剂4010NA实施例6以2-巯基甲基苯并咪唑(匪B)为配体，以稀土镨为中心离子，制备得到2-巯基甲基苯并咪唑镨配合物，记作配合物Pr-匪B。稀土配合物防老化性能测试基本配方、混炼与硫化工艺及热空气老化试验与实例3相同。硫化胶老化后的拉伸强度保持率如表6所示，扯断伸长率保持率如表7所示。表610(TC热空气老化后天然橡胶硫化胶的拉伸强度保持率(单位％)38.555.847.444.1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表710(TC热空气老化后天然橡胶硫化胶的扯断伸长率保持率(单位％)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表6、表7，添加镨配合物Pr-匪B的硫化胶对天然橡胶硫化胶的防老化性能优于添加通用防老剂4010NA的硫化胶。例如，10(TC热空气老化两天后，添加镨配合物的天然橡胶硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率保持率分别为86.4%和81.9%，而添加4010NA的硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率保持率分别为77.4%和75.9%。权利要求一种稀土配合物，其特征在于由稀土离子与具有防老化作用的有机配体制成，其化学通式为REL3-x(OH)x·mH2O式中RE是指镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)中的一种或一种以上混合稀土元素形成的离子；有机配体L具有如下结构其中R1、R2为氢、烷基、环烷基或取代的此类基团；x＝0～2，m＝0～3。F2009102139126C00011.tif2.权利要求1所述稀土配合物的制备方法，其特征在于按化学计量比，2-巯基苯并咪唑或其衍生物与可溶性稀土盐在低级醇或低级醇_水介质中搅拌反应，再经过滤、洗涤和干燥制备得到稀土配合物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述稀土盐包括在低级醇或低级醇_水介质中可溶的稀土盐类；所述低级醇包括Cl-C5的醇类中的一种或多种，反应温度0IO(TC，反应时间0.56小时。4.权利要求1所述稀土配合物用作橡胶防老剂，其特征在于所述橡胶包括天然橡胶和各种合成橡胶。全文摘要本发明涉及一种新型稀土配合物，由稀土离子与具有防老化作用的有机配体组成，所述稀土离子为元素周期表中原子序数57-71中的14种稀土元素的一种或一种以上混合物形成的离子；由化学计量比的2-巯基苯并咪唑或其衍生物与可溶性稀土盐在低级醇或低级醇-水介质中反应、过滤、洗涤和干燥制成。该稀土配合物对天然橡胶和各种合成橡胶具有优异的防老化作用。文档编号C08L21/00GK101781324SQ20091021391公开日2010年7月21日申请日期2009年12月17日优先权日2009年12月17日发明者谢婵,贾德民,贾志欣申请人:华南理工大学