专利名称：存储稳定的、羟基改性的微凝胶体胶乳的制作方法
技术领域：
本发明涉及微凝胶体以及用于生产所述微凝胶体的乳化剂组合物。本发明进一步涉及用于生产微凝胶体以及乳化剂组合物的一种方法。本发明还涉及用于生产微凝胶体的乳化剂组合物的用途。
背景技术：
微凝胶体以及橡胶颗粒是用于微凝胶体的不同术语的实例。微凝胶体描述于，除其他之外，EP 0 405 216A、DE 42 20 563A、DE 197 01 488A和DE 197 01 487A中。微凝胶体用于例如改进橡胶混合物的可加工特性，以及还有改进固化橡胶的特性，特别是改进物理特性，例如模量、极限拉伸强度、耐磨性、滚动阻力、动态负荷下的热量积蓄以及湿滑阻力。这些特性的改进使微凝胶体特别适合用于生产不同的轮胎部件，特别是轮胎胎面。
功能化的微凝胶体也是所熟知的。功能化的微凝胶体通过举例描述于EP 1 152 030 A、EP 1 664 158A、EP 1 149 866A、EP 1 149 867A、EP 1 298 166A、EP 1 291 369A、EP 1 245 630A和EP 1 520 732A中，并且在此羟基改性的微凝胶体是特别有意义的。羟基改性的微凝胶体作为举例用于聚氨酯中(参见，DE 199 19 459A)。在轮胎胎面的生产中，羟基改性的微凝胶体时常与含硅石的填充剂结合使用，从而产生具有改进的传动性能的胎面。
为了获得良好的固化特性，功能化的，例如羟基改性的凝胶在固化过程中被“活化”或者“结合”到橡胶基质中。适合的活化剂是含硫的有机硅化合物(EP 1 063 259A)，多功能的异氰酸酯(EP 1 110 986A)，异氰酸硅烷(WO 02/12389A)，以及还有酚醛树脂离析物(WO 02/32990A)。还熟知的是为了获得含凝胶的固化橡胶的良好的物理特性，高含量的表面羟基基团是必需的(EP 1 520 732A)。因此对具有高羟基含量的微凝胶体存在一种需要。
使用了两种具体方法来生产这些羟基改性的微凝胶体。
在第一种方法中，为了通过接枝来引入官能团，具有官能团的单体被接枝到一种未改性的处在胶乳相中的微凝胶体上。所使用的这些羟基改性剂是例如羟基乙醇、羟基丙醇以及羟基丁醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。作为接枝的基底物使用的未改性的微凝胶体是例如通过一种基本上未交联的橡胶胶乳借助过氧化二异丙苯进行交联而获得(DE 100 35 493A)。这种用于生产羟基改性的微凝胶体的过程是非常复杂的，因为它在该过程中要求大量的步骤。
在第二种方法中，羟基改性的微凝胶体的胶乳通过在一个反应步骤中通过乳液法经由(大于两种单体的)共聚反应而获得。对应的程序描述于EP 1 664 158A、EP 1 149 866A、EP 1 149 867A、EP 1 298 166A、EP 1 291 369A和EP 1 245 630A中。在所提及的专利说明书中使用的乳化剂体系是基于磺酸、改性的树脂酸、脂肪酸以及它们的混合物。
基于磺酸的乳化剂混合物(EP 1 664 158A)或主要基于磺酸盐以及少量羧酸盐的乳化剂混合物的使用给予了羟基化的微凝胶体充分高的胶乳稳定性。然而，这些橡胶乳的凝结作用产生了具有小于2mm的直径的非常细的屑粒，并且不可能使用工业级的筛子从胶乳液中定量地将其进行分离。结果是损失了相当大的产量。
基于改性的树脂酸的乳化剂(EP 1 149 866A、EP 1 149 867A和EP 1 298 166A)或具有未精确定义的比例的脂肪酸的改性树脂酸的混合物(EP 1 291 369A和EP 1 245 630A)的使用生产出了多种胶乳，这些胶乳在凝结作用时产生适当大的屑粒，并且可以因此从胶乳液中分离出来而无产量损失(例如通过使用筛子)。
然而，以此方式生产的羟基化的胶乳具有不适当的稳定性。为了本发明的目的，不适当的稳定性具体是指在乳液聚合法的过程中胶乳凝结、在通过蒸汽蒸馏除去挥发性组分的过程中胶乳凝结、在通过泵送运输胶乳的过程中胶乳凝结、以及在胶乳存储过程中颗粒大小改变和/或胶乳凝结的一种可能性。
这种不适当的胶乳稳定性具体导致了以下缺点 1)在聚合反应的过程中，聚合物沉积在反应器的壁上。这减少了反应器运行时间并且增加了清洁成本。
2)在通过蒸汽蒸馏除去未反应的单体的过程中，发生了部分或全部的胶乳凝结作用。这显著地降低了产量并且为了清洁进行蒸汽蒸馏过程所在的组件而导致相当大的成本。
3)在涉及泵送循环的过程中，由于减少的剪切阻力发生了部分或大量的胶乳凝结。这同样显著地降低了产量。
4)当根据现有技术的传授内容来生产羟基化的微凝胶体时，结果是胶乳的表观直径的增加以及在胶乳存储过程中的胶乳凝结作用，而不用施加任何剪切力。
所提到的胶乳稳定性问题具体发生在具有按重量计大于5％的羟基含量的微凝胶体中。
发明内容
鉴于现有技术中所描述的，本发明的一个第一目的是提供微凝胶体，它们包括羟基基团，在胶乳状态具有适当的稳定性，并且在胶乳凝结作用过程中提供了适当大小的屑粒。
微凝胶体应该另外优选地具有高凝胶含量，特别是大于按重量计70％。
另一个目的是本发明还具体地实现了提供具有最大羟基含量的微凝胶体的目的，该含量通过羟基数确定(OH数)。
最后一个目的是，本发明还具体地实现了提供具有小于30的膨胀指数的微凝胶体的目的。
本发明的目的，就生产所希望的微凝胶体而言，是提供用于生产具有改进的剪切阻力以及改进的存储稳定性的微凝胶体的一个程序。该目的是产生的微凝胶体优选地以有成本效益的方式使用短的聚合时间、特别优选使用低于10小时的聚合时间，并且优选以高的聚合转化率、特别优选以大于80％的聚合转化率进行生产。
通过本发明的方法所获得的微凝胶体进而旨在提供在胶乳凝结作用过程中，易于能够从胶乳液中通过筛子进行分离的适当大的屑粒，优选地测量为大于5mm。
所述目的通过使用用于生产微凝胶体的一种特定的乳化剂组合物而实现。
因此本发明首先提供了一种乳化剂组合物。
本发明的乳化剂组合物的特征在于它包括至少一种组分，该组分选自下组，其构成为一种改性的树脂酸(I)、一种脂肪酸(II)以及由一种改性的树脂酸(I)和一种脂肪酸(II)构成的一种混合物，其中该组分的中和度是从104％至165％。
在此中和度是分别基于改性的树脂酸(I)以及脂肪酸(II)的单独化合物之一或者另外基于由改性的树脂酸(I)以及脂肪酸(II)所构成的整个混合物。
根据本发明，已经发现在通过乳液聚合法生产所述特定的乳化剂组合物时产生了具有改进的剪切阻力以及改进的存储稳定性的微凝胶体。
同时，就其他物理特性而言，所产生的微凝胶体的质量是至少等同于从现有技术中已知的常规微凝胶体的质量。
在此产生的微凝胶体具有按重量计大于70％的凝胶含量，优选按重量计大于75％，特别优选按重量计大于80％。
使用本发明的乳化剂组合物所获得的微凝胶体另外总体上具有小于30的膨胀指数，优选小于25，特别优选小于20。
该微凝胶体另外具有按重量计大于0.1％含量的含羟基基团的共聚单体。产生的微凝胶体的羟基数总体上是大于0.5。
微凝胶体可以另外优选地以有成本效益的的方式使用短的聚合时间、特别优选使用低于10小时的聚合时间，并且优选以高的聚合转化率、特别优选以大于80％的聚合转化率进行生产。
最后，微凝胶体在胶乳凝结作用过程中产生了足够大的屑粒，优选测量为大于5mm，这样可以从胶乳液中通过筛子有效地进行分离。
乳化剂体系 本发明提供了一种乳化剂体系，其中使用了至少一种改性的树脂酸(I)以及至少一种脂肪酸(II)。
然而，为了本发明的目的，还有可能在本发明的乳化剂组合物中使用多种不同的改性的树脂酸(I)，例如2、3、4或5种不同的树脂酸。
然而，为了本发明的目的，还有可能在本发明的乳化剂组合物中使用多种不同的改性的脂肪酸(I)，例如2、3、4或5种不同的脂肪酸。
在生产聚合物的过程中使用碱金属盐在很长时间内是已知的(Methoden der organischen Chemie[Methods of organic chemistry]，Houben-Weyl，Volume XIV/1，MakromolekulareStoffe[Macromolecular substances]，Part 1，pages 192-194，Georg ThiemeVerlag，1961)。脂肪酸的链长是从6到22个碳原子。单或多不饱和的脂肪酸也是合适的。如所提及的，这些酸可以单独地或以与不同链长度的酸的混合物的形式来使用。如果使用一种混合物，具有从16到18个碳原子的链长度的脂肪酸的比例应该是≥80％。
为了本发明的目的，还有可能同时使用多种不同的改性的树脂酸(I)与多种不同的脂肪酸(II)。
为了本发明的目的，一种改性的树脂酸(I)是通过未改性的树脂酸的二聚反应、歧化反应和/或氢化作用而获得的一种树脂酸。适当改性的树脂酸是通过由未改性的树脂酸开始使用所提及的改性方法获得的，而这些未改性的树脂酸通过举例的方式又是选自下组，其构成为海松酸、新松香酸、松香酸、左松脂酸以及长叶松酸。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，改性的树脂酸是一种歧化的树脂酸(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，6thEdition，Volume 31，pp.345-355)。优选的歧化的树脂酸是作为改性的树脂酸可商购的。
所使用的树脂酸是由根类、松香脂以及妥尔油所获得的三环的二萜羧酸。这些“未改性的”树脂酸可以通过举例，如W.Bardendrecht、L.T.Lees in Ullmanns
der TechnischenChemie[Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry]，4th Edition，Vol.12、525-538、Verlag Chemie，Weinheim-New York 1976中所描述进行转化，以产生歧化的树脂酸。以它们的碱金属盐的形式，歧化的树脂酸主要用作生产聚合物以及胶乳的乳化剂(W.Barendrecht、L.T.Lees in Ullmanns
derTechnischen Chemie [Ullmann’s Encyclopaedia of IndustrialChemistry]，4th Edition、Vol.12、530、Verlag Chemie，Weinheim-NewYork 1976)。
本发明的组合物还包括至少一种脂肪酸(II)连同改性的树脂酸(I)。
这些脂肪酸每分子优选地包含从6到22个碳原子，特别优选每分子从6到18个碳原子。它们可以是完全饱和的酸或可以在分子中包括一个或多个双键或三键。
根据本发明适合的脂肪酸的实例是己酸、月桂酸、肉豆寇酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸以及亚麻酸。
在本发明的另一个实施方案中，这些羧酸还能以来自特定来源的混合物存在，实例是蓖麻油、棉籽油、花生油、亚麻籽油、椰子油、棕榈壳油、橄榄油、菜籽油、大豆油、鱼油以及牛油(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，6th Edition，Volume 13，pp.75-108)。
优选的羧酸衍生自牛油并且是部分氢化的酸。因此特别优选部分氢化的动物脂肪酸。
树脂酸以及脂肪酸是以游离羧酸或部分或完全中和的形式可商购的。
为了确定对聚合物反应过程所必须加入的碱金属，待使用的树脂酸以及脂肪酸是通过酸量法滴定进行表征(Maron，S.H.，Ulevitch，I.N.，Elder，M.E.“Fatty and Rosin Acids，Soaps，and Their Mixtures”，Analytical Chemistry，Vol.21，6，691-695；Maron，S.H.；Madow，B.P.；Borneman，E.“The effective equivalent weights of some rosin acidsand soaps”，Rubber Age(1952)，71-72)。以此方式确定游离羧酸以及乳化剂盐的量，以便计算对于在聚合反应中所使用的树脂酸/脂肪酸混合物的中和度的目标调节所要加入的量。
乳化剂是具有未知的平均摩尔重量的混合物，在第一步骤中，中和度的精确调节需要对所使用的乳化剂进行滴定表征，该表征优选是按以上程序进行。
含羧基的乳化剂(R-COOH)的中和度是基于以下滴定公式进行计算；如果在此滴定度是100％，则乳化剂中所有的羧基都已经被等摩尔量的一种金属氢氧化物化合物(MeOH)所中和。
R-COOH+MeOH→R-COO-Me++H2O Me＝金属氢氧化物 树脂酸/脂肪酸混合物的中和度对于实现良好的胶乳稳定性是重要的。树脂酸(I)以及脂肪酸(II)的中和度优选是从104％至165％，优选从106％至160％，特别优选从110％至155％；在此100％的中和度是指完全形成了盐，而在此大于100％的中和度是指碱相应的过量。
可以用于中和树脂酸以及脂肪酸的碱的例子是LiOH、NaOH、KOH、NH3和/或NH4OH。这里优选不与酸形成略溶盐的碱。特别优选的碱是LiOH、NaOH、KOH和NH4OH。
这里羧酸的中和可以在实际使用乳化剂组合物之前发生，但是优选当将材料加料到反应器中时进行原位中和、或者在加入聚合反应器之前在一个单独的容器中进行。
树脂酸和脂肪酸是以单独的组分或共同地在生产微凝胶体中用作乳化剂，这里树脂酸或脂肪酸的量或树脂酸和脂肪酸的总量是从2.2至12.5重量份，优选从2.5至10重量份，特别优选从2.8至7.5重量份，在每种情况下都是基于100重量份的单体混合物。
树脂酸(I)的盐与脂肪酸(II)的盐之间的重量比优选是从0.05∶1至15∶1，特别优选从0.08∶1至12∶1。
本发明的乳化剂组合物可以进一步包括多种组分，连同至少一种树脂酸(I)的盐以及至少一种脂肪酸(II)的盐的必要组分。
因此，本发明的乳化剂组合物可以(例如)另外包括中性的以及阴离子的乳化剂。
使用另外的乳化剂是有可能的(但并非是强制性的)，特别是在聚合过程中、以及还可以在生产微凝胶体的聚合反应过程之后以随后加入的方式。可以使用阴离子以及非离子的乳化剂。阴离子乳化剂的实例是烷基硫酸酯，例如，硫酸正十二烷基酯(例如来自Cognis的
K12)；烷基磺酸酯(例如来自LanxessDeutschland GmbH的
K30)；芳基磺酸酯(例如，来自SasolGermany GmbH的
)；亚甲基桥连的二萘磺酸酯(例如，来自Lanxess Deutschland GmbH的
PQ)；以及磺基琥珀酸的单以及二酯(二辛基磺基琥珀酸的钠盐)。合适的非离子乳化剂是聚环氧乙烷以及聚环氧丙烷，以及还有这两种单体的共聚物。环氧乙烷以及环氧丙烷在脂肪的以及芳香的酚上、以及还有胺上的加合物也是合适的。还有可能使用聚合物的中性或阴离子的稳定剂。在此的实例是聚乙烯醇、羟烷基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮以及聚丙烯酸钠。
中性以及阴离子的乳化剂的使用首先改进了胶乳稳定性；其次在胶乳的凝结作用中所产生的橡胶屑粒更小。出于此原因，优选的是对所加入的中性以及阴离子的乳化剂的选择和量施加控制。所加入的阴离子乳化剂的量，若使用的话，通常是在从0至0.5重量份的范围内，优选从0至0.25重量份，特别优选从0至0.10重量份。
以上的乳化剂组合物优选用于生产微凝胶体。
因此本发明还提供了以上组合物作为乳化剂体系的用途，特别是用于生产含羟基的微凝胶体的存储稳定的分散体，并且为了本发明的目的，存储稳定的分散体在此是包含羟基基团、并且作为存储时间的函数粒径不超过特定增加值的微凝胶体。
本发明进一步提供了用于生产微凝胶体的一种方法，其中，使用以上所定义的组合物作为乳化剂。
因此获得的微凝胶体具有按重量计从10％至100％的凝胶含量，并且在此有可能通过使用本发明的乳化剂组合物来生产具有总体上按重量计大于70％、优选按重量计大于75％、特别优选按重量计大于80％的凝胶含量的微凝胶体。
使用本发明的乳化剂组合物所获得的微凝胶体另外具有总体上小于30、优选小于25、特别优选小于20的膨胀指数。
该微凝胶体另外还具有按重量计大于0.1％的含羟基基团的共聚单体。产生的微凝胶体的羟基数总体上是大于0.5。
在此微凝胶体优选通过乳液聚合法进行生产。
为了本发明的目的，在本发明的方法中所使用的本发明的乳化剂组合物的量优选是至少2.2重量份，特别优选至少2.5重量份，在每种情况下都是基于在以下稍后的阶段中更详细定义的单体组合物。
为了本发明的目的，在本发明的方法中所使用的本发明的乳化剂组合物的量优选是从2.2至12.5重量份，优选从2.5至10重量份，特别优选从2.8至7.5重量份，在每种情况下都是基于100重量份的单体混合物。
特别优选的范围是按重量计从2.2％到10.00％、更优选按重量计从2.5％到8.00％的量。
聚合反应优选在从10℃至100℃的温度下进行，特别优选从12℃至90℃，特别是从15℃至50℃。
在此该乳液聚合反应可以通过一个等温、半绝热或完全绝热的程序进行。
此外本发明的方法可以包括一个凝结作用步骤，该步骤在高于微凝胶体的玻璃化转变温度的温度下进行。在此的凝结温度优选是高于微凝胶体的玻璃化转变温度至少10℃，特别是至少15℃，特别是20℃。符合根据本发明所提供的所述凝结温度对所产生的微凝胶体的屑粒大小具有共同决定性作用。
以下是对在本发明的方法中与乳化剂组合物一起使用的组分的一个更详细的解释。
单体 微凝胶体的生产使用由以下各项组成的混合物共轭二烯(A)，乙烯基芳香族的单体(B)，交联的单体(C)以及含羟基的单体(D)，其中单体的总量是100重量份。
此外，还有可能在本发明的另一个实施方案中从仅三种组分，即组分(A)、(C)和(D)、或(B)、(C)和(D)，来生产一种羟基化的交联的微凝胶体。
所使用的优选的共轭二烯(A)为1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯以及氯丁二烯。优选的是1，3-丁二烯和异戊二烯。
优选使用按重量计从0至94.9％的二烯(A)，优选按重量计从0至94.0％，特优选按重量计从0至93.5％，在每种情况下都是基于100重量份的在聚合反应中所使用的单体。
所使用的乙烯基芳香族的单体(B)的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或叔丁氧基苯乙烯。优选的是苯乙烯以及α-甲基苯乙烯。所使用的乙烯基芳香族的单体(B)的量总体上是按重量计从0至94.9％，优选按重量计从0至94.0％，特别优选按重量计从0至93.5％，在每种情况下都是基于100重量份的在聚合反应中所使用的单体。
所使用的交联单体(C)是分子中包括至少2个双键的单体。在这些之中是具有从1到20个碳原子的二醇的(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-丙二醇酯、(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯(C1)、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯以及二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯；以及还有基于具有从1到25的聚合度的环氧乙烷以及环氧丙烷的共聚物的二醇类(C2)的(甲基)丙烯酸酯；基于具有从1到25的聚合度的聚四氢呋喃的二醇类(C3)的(甲基)丙烯酸酯；三元醇的双以及三(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯(C4)；四元醇的双、三以及四(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯(C5)；芳香族的聚乙烯基化合物(C6)，例如二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三乙烯基苯、以及还有其他具有至少两个乙烯基基团的化合物，例如氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、巴豆酸乙烯酯以及巴豆酸烯丙酯(C7)。优选(甲基)丙烯酸的乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷以及季戊四醇的酯，以及还有芳香族的聚乙烯基化合物二乙烯基苯。
所使用的交联的单体(C)的量是从按重量计0.1％至按重量计15％，优选从按重量计0.5％至12.5％，特别优选从按重量计1％至7.5％，在每种情况下都是基于100重量份在聚合反应中所使用的单体。
连同多个其他参数例如调节剂的量、聚合反应中的转化率以及聚合温度一起，尤其影响微凝胶体的凝胶含量和膨胀指数的一个参数是交联单体(C)的量。单体(C)还增加了由单体(A)和(B)所构成的对应的未交联的均-和/或共聚物的玻璃化转变温度。
所使用的含有羟基基团的单体(D)总体上是(甲基)丙烯酸羟烷基酯(D1)，巴豆酸羟烷基酯(D2)，多元醇的单(甲基)丙烯酸酯(D3)，羟基改性的不饱和酰胺(D4)，含有羟基基团的芳香族乙烯基化合物(D5)，以及还有其他含有羟基基团的单体(D6)。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯(D1)是(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁基酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯。
巴豆酸羟烷基酯(D2)的例子是巴豆酸2-羟乙基酯、巴豆酸3-羟乙基酯、巴豆酸2-羟丙基酯、巴豆酸3-羟丙基酯、巴豆酸2-羟丁基酯、巴豆酸3-羟丁基酯和巴豆酸4-羟丁基酯。
多元醇的单(甲基)丙烯酸酯(D3)衍生自二以及多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇，或者还有衍生自低聚的乙二醇以及丙二醇，其中这些含有从1到25个所提及的甘油单元。
羟基改性的不饱和酰胺(D4)的例子是以下单体，例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺和N，N-双(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺。
含有羟基基团的芳香族乙烯基化合物(D5)是2-羟基苯乙烯、3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、2-羟基-α-甲基苯乙烯、3-羟基-α-甲基苯乙烯、4-羟基-α-甲基苯乙烯和4-乙烯基苄基醇。
其他含羟基基团的单体(D6)的一个实例是(甲基)烯丙基醇。
所使用的含羟基基团的单体(D)的优选量是按重量计从0.1％至20％，优选按重量计从0.5％至15％，特别优选按重量计从1％至12.5％，在每种情况下都是基于100重量份在聚合反应中所使用的单体。
微凝胶体的玻璃化转变温度是通过共聚单体(A)、(B)、(C)和(D)的比例来确立的。玻璃化转变温度可以使用Fox-Flory关系来近似，其中单体(A)和(B)的重量比例是达到微凝胶体的玻璃化转变温度的首次近似值的决定性因素。
Tg共聚物的玻璃化转变温度 TgA均聚物A的玻璃化转变温度 TgB均聚物B的玻璃化转变温度 mg单体A的重量比例 mg单体B的重量比例 对于单体(A)和(B)的均聚物而言，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚-4-甲基苯乙烯以及聚(α)甲基苯乙烯，Fox-Flory关系有利地是使用以下玻璃化转变温度 聚丁二烯-80℃ 聚异戊二烯-65℃ 聚苯乙烯100℃ 聚-4-甲基苯乙烯104℃ 聚(α)甲基苯乙烯115℃ (A)和(B)的其他均聚物的玻璃温度参见J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，Wiley&S ons 1975。
使用交联单体(C)的共聚反应的结果总体上是玻璃化转变温度比那些对应的未交联的均或共聚物的温度高出从1℃至10℃，在此在首次近似中，微凝胶体的玻璃化转变温度随着交联度按比例升高。在弱交联的微凝胶体的情况下，玻璃化转变温度比对应的均或共聚物的温度高出仅大约1℃。在高度交联的微凝胶体的情况下，玻璃化转变温度可以比相应的未交联的均或共聚物的玻璃化转变温度高出10℃。在首次近似中，对含有(a)一个或多个羟基基团的单体(D)的Tg的影响是可以忽略的。
通过此方法所产生的凝胶的玻璃化转变温度通常是在从-78℃至150℃的范围内，优选从-78℃至125℃。
凝胶的凝胶含量以及膨胀指数是通过交联单体(C)的量、以及还有通过调节剂的量(它在以下进行了更详细的描述)、在聚合反应中的转化率、以及聚合温度来确立。按重量计从10％至100％的凝胶含量可以作为交联剂的选择和量值的一个函数而实现。然而，优选的凝胶含量是大于按重量计70％，特别是大于按重量计75％，特别是大于按重量计80％。
产生的微凝胶体的膨胀指数总体上是小于30、优选小于25、特别优选小于20。
羟基的含量是通过使乙酸酐与从胶乳中分离出的干的微凝胶体进行反应，并且随后按照DIN 53240对所产生的游离乙酸进行KOH滴定而确定。KOH消耗量等于凝胶的羟基含量并且被称为聚合物的羟基数，量纲为mg KOH/g。
所产生的微凝胶体的羟基数总体上是(在每种情况下都是每g干微凝胶体)从0.5至200、特别是从1至150、优选从5至100。
活化剂 合适的聚合反应的引发剂是发生分解以产生自由基的化合物。在这些之中是含有一个-O-O-单元(过氧化的化合物)或者还有一个-N＝N-单元(偶氮化合物)的化合物。在过氧化的化合物之中是过氧化氢、过氧化二硫酸盐、过氧化二磷酸盐、过硼酸盐、氢过氧化物、过酸、过酸酯以及过氧化物。合适的过氧化二硫酸盐是钠、钾以及铵的过氧化二硫酸盐。合适的氢过氧化物是叔丁基氢过氧化物、枯基氢过氧化物以及p-薄荷烷氢过氧化物。合适的过氧化物是苯甲酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、二枯基过氧化物以及二叔丁基过氧化物。合适的偶氮化合物是偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈以及偶氮双环己烷腈。
过氧化氢、氢过氧化物、过酸、过酸酯、过氧化二硫酸盐、过氧化二磷酸盐以及过硼酸盐还可以与还原剂结合使用，例如连二亚硫酸盐、次磺酸盐类、亚硫酸盐类、次硫酸盐类、亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐、二亚硫酸盐、糖类、脲、硫脲、黄原酸盐类、硫代黄原酸盐类(thioxanthogenates)、肼盐、以及过硫碳酸盐。
通过将一种氧化剂与一种还原剂结合而获得的活化剂体系称为氧化还原体系。还加入到这些氧化还原体系中的催化剂是过渡金属化合物，例如铁、钴或镍与合适的络合剂相结合，例如乙二胺四乙酸钠、次氨三乙酸钠、以及还有焦磷酸钾。使用络合剂的目的是当环境是碱性时，保持过渡金属盐是溶解的。一个优选的氧化还原体系是由p-薄荷烷氢过氧化物、甲醛-次硫酸钠、硫酸铁(II)以及乙二胺四乙酸钠组成。
聚合反应引发剂的量总体上是从0.001至10重量份，特别是从0.5至10重量份，优选从1至6重量份，在每种情况下都是基于100重量份的所使用的单体。还原剂的摩尔量优选是从50％至500％，特别优选从60％至400％，特别是从70％至300％，在每种情况下都是基于所使用的氧化剂的摩尔量。
络合剂的摩尔量是基于所使用的过渡金属的量并且可以高达等摩尔量的十倍。
反应速率通过聚合反应引发剂的量进行控制。
为了确立所希望的反应速率，优选是分部分加入该引发剂体系的全部的、或一些组分优选30％的还原剂与铁以及络合剂相结合，连同30％的氧化剂在聚合反应开始时一起加入反应器中。在这种情况下，剩余量的还原剂以及氧化剂分部分地或连续地加入反应混合物中。有可能利用活化剂组分的添加速率来将反应速率控制在一定的限度之内。
调节剂 可以使用的调节剂的实例是直链以及支链的硫醇、二硫化黄原酸酯、硫代甘醇、二硫化秋兰姆、卤代烃以及支链的烃。
硫醇优选具有从6至20个碳原子。
合适的硫醇的实例是正己基硫醇、正十二烷基硫醇、2，4，4’-三甲基戊-2-硫醇、2，2’，4，6，6’-五甲基庚-4-硫醇、2，2’，6，6’-四甲基庚-4-甲硫醇和2，2’，4，6，6’，8，8’-七甲基壬-4-硫醇。
二硫化黄原酸酯的例子是二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯以及二硫化二异丙基黄原酸酯。
二硫化秋兰姆的例子是二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆以及二硫化四丁基秋兰姆。
卤代烃的例子是四氯化碳、溴乙烷以及碘甲烷。
支链烃的例子是来自易于分裂一个H基团的那些，例如五苯基乙烷、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、二戊烯，以及还有萜类，例如α-萜和γ-萜。
优选基于三异丁烯以及四丙烯的叔十二烷基硫醇的混合物，这些是通过举例从Lanxess Deutschland GmbH或从Chevron Phillips可得的。
如果使用调节剂的话，它优选的量是达2.50重量份，特别是达2.00重量份，特别是达1.00重量份，在每种情况下都是基于100重量份的单体混合物。
聚合反应中的转化率 通过本发明的方法在聚合反应中所获得的转化率总体上是从65％至100％，优选从70％至100％，特别优选从80％至100％。在聚合反应中的高转化率对于实现以下目的是有利的 1.高的微凝胶体的空/时产率； 2.在通过蒸汽汽提来移除未反应的单体中热应力的减小；以及 3.高的凝胶交联度的确立，其中凝胶含量按重量计大于70％，并且膨胀指数小于30。
聚合反应混合物的其他组分 水的量 在乳液聚合反应中所使用的水的量优选是从150至900重量份，特别优选从180至700重量份，特别是从200至400重量份，在每种情况下都是基于100重量份的单体混合物。
盐的加入 为了降低聚合反应过程中的粘度，可以向水相中加入一价阳离子(例如钠、钾以及铵)的盐。对应的阴离子可以是一价或二价的。所使用的这些电解质的例子是氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硝酸钠、硝酸钾以及硝酸铵。优选氯化钾。所加入的盐的量优选是从0.01至1.0重量份，优选从0.05至0.25重量份，在每种情况下都是基于100重量份的单体混合物。
终止剂 总体而言有可能使用羟胺、二烷基羟胺以及肼，或者还有由其衍生的盐来终止该聚合反应。
终止剂的具体的例子是硫酸羟胺、二乙基羟胺、二异丙基羟胺、以及还有硫酸肼。可以使用的其他终止剂是二甲基二硫代氨基甲酸钠、羟基双硫代羧酸盐、氢醌、芳香族的酚类，例如叔丁基邻苯二酚、过硫碳酸盐以及吩噻嗪。优选使用不含亚硝基胺的并且不含有可以亚硝基化的组分的终止剂。
所加入的终止剂的量优选是从0至2.5重量份，特别优选从0.05至2.00重量份，特别是从0.01至0.50重量份，在每种情况下都是基于100份的单体混合物。
然而，由于凝胶是通过聚合至高的转化率而生产的，并且由于凝胶具有高的不可溶含量，以及还有在甲苯中低的膨胀度，因此不是绝对必须终止聚合反应并且为了本发明的目的还可以忽略终止过程。
聚合反应之后残留的单体的移除 一旦聚合反应结束，则将所产生的胶乳进行蒸汽处理以便除去未转化的单体以及还有挥发性组分。在此所使用的温度是从70℃至150℃，并且在此在低于100℃的温度下将压力降低。
在除去挥发性组分之前，乳化剂可以用于胶乳的后稳定作用。
如果使用一种乳化剂用于后稳定作用，则以上所描述的规则是适用的。
有可能使用本发明的乳化剂体系作为用于后稳定作用的乳化剂。
在此所使用的上述乳化剂的量有利的是按重量计从0至2.5％、优选按重量计从0至1.5％，在每种情况下都是基于最初使用的单体混合物。
抗氧化剂的加入 在胶乳的凝结作用之前或之中，将抗氧化剂加入胶乳中。酚的以及氨基的抗氧剂适合于此目的。合适的酚类抗氧剂是烷基化的酚类或者还有空间受阻的酚类，例如2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对苯甲酚(BHT)、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、以及还有2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)。优选BHT和BPH。
若凝胶的变色不重要的话，还有可能使用基于苯二胺的氨基的抗氧化剂。例子是N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)、N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1，4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)以及N，N’-双-1，4-(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)。优选所提及的氨基的抗氧化剂。当羟基改性的凝胶用于生产轮胎时，氨基的抗氧化剂是优选使用的。
所加入的抗氧化剂的量通常是在按重量计从0.1％至2.5％的范围内。
胶乳的凝结作用 胶乳通常通过电解质进行凝结，它还可以与聚合物沉淀剂结合使用。假使符合之后的阶段所描述的温度指标，当凝结胶乳时，通过使用树脂酸以及脂肪酸的盐而不加入任何阴离子的、阳离子的或中性的乳化剂，很容易获得大于5mm的屑粒大小。
为了本发明的目的，电解质具体是酸以及盐。可以使用的酸的例子是盐酸、硝酸、硫酸、甲酸以及乙酸。优选使用硫酸以及乙酸。所使用的盐是一、二以及三价金属的盐。这些所对应的阴离子是一价以及二价的。所使用的电解质的例子是氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化镁、硫酸镁、氯化钙、硫酸铝、以及矾类，例如硫酸铝钾或硫酸铝钠。优选氯化钠、硫酸钠、氯化镁、硫酸镁、氯化钙、硫酸铝以及矾类，例如硫酸铝钾或硫酸铝钠。
还有可能使用酸与盐的组合。优选的组合是氯化钠/硫酸、硫酸镁/硫酸、氯化钙/乙酸、硫酸铝钾/硫酸，以及还有硫酸铝/硫酸。
用于胶乳的凝结作用所需的电解质的量总体上是按重量计从0.1％至100％，优选按重量计从0.2％至50％，特别优选按重量计从0.5％至10％的电解质，在每种情况下都是基于该微凝胶体。
聚合物沉淀剂可以是非离子的、阴离子的、阳离子的或两性离子的。它们不仅可以单独使用，而且还与上述电解质结合使用。
非离子的聚合物沉淀剂的例子是聚环氧乙烷、环氧乙烷在(烷基)苯酚/甲醛缩合物上的加合物，聚环氧丙烷、聚环氧丙烷在(烷基)苯酚/甲醛缩合物上的加合物、环氧乙烷以及环氧丙烷在(烷基)苯酚/甲醛缩合物上以及还有在脂肪酸上的共聚加合物，基于聚环氧乙烷以及聚环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物，例如描述于DE 2332096A、DE 2425441A和DE 2 751 786A中，明胶，完全或部分水解的聚乙酸乙烯酯，以及还有多糖类，如描述于DE 3 043 688A中。
阴离子聚合物沉淀剂的例子是聚丙烯酸的盐类。
阳离子聚合物沉淀剂通常是基于聚(甲基)丙烯酰胺、或者还有基于环氧氯丙烷以及二烷基胺(例如二甲基胺)的共聚物，如在US 4,920,176中所描述。
优选的聚合物沉淀剂是环氧乙烷以及环氧丙烷在苯酚/甲醛树脂上的嵌段共聚的加合物，其中这些物质的浊点是从10℃至100℃，优选从20℃至70℃，如描述于EP 0779301A中，以及还有基于纤维的水溶性聚合物。
聚合物沉淀剂的量是从0.01至5重量份，优选从0.05至2重量份，在每种情况下都是基于100重量份的微凝胶体。
胶乳的凝结作用是在从10℃至150℃的温度范围内进行的，优选在高出玻璃化转变温度(Tg)从10℃至20℃的温度下进行。为了生产具有大于5mm的量纲的适当粗糙的屑粒，凝结作用的温度应该优选高出微凝胶体的玻璃化转变温度至少10℃，优选至少15℃，特别是至少20℃。
用于洗涤过程的水的量总体上是从0.5至50重量份，优选从1至20重量份，特别优选从2至10重量份，在每种情况下都是基于100重量份的微凝胶体。
所使用的洗涤水可以是去离子的或未去离子的水。
洗涤水的温度优选是等于在胶乳的凝结作用中所使用的温度。
洗涤过程可以连续地或者分批地进行。优选的是用于洗涤屑粒的过程是其中洗涤是在一个逆流过程中连续进行的一个过程。
分析方法 剪切稳定性是对于在终止之后并且在蒸汽处理以移除残余单体以及其他挥发性组分之后的胶乳而确定的。胶乳仅包括在聚合反应过程中使用的乳化剂。胶乳中也没有加入抗氧化剂。
使用了两种方法来确定胶乳稳定性 1)作为在室温下胶乳存储时间的一个函数监测胶乳的直径。
2)作为在室温下胶乳存储时间的一个函数确定剪切稳定性。
为了确定剪切稳定性，首先将胶乳使用50μm筛目宽度的过滤器进行过滤。然后确定胶乳的固体浓度。对于剪切稳定性的每一次确定，将80±0.5g的胶乳加入内径58mm并且高144.5mm的玻璃烧杯中，而不调节胶乳的pH或固体浓度。借助来自
WerkeGmbH&Co.KG的Ultraturrax T 18Basic，使用具有16.9mm的直径的齿状混合器盘对胶乳施加剪切力。混合盘的下边缘与烧杯的底之间的距离是12.7±3mm。为了确定剪切稳定性，在室温下使胶乳经受14000±200rpm的旋转持续10min。然后确定在剪切过程中所形成的凝结物的量。为此，将胶乳通过具有50μm筛目宽度的过滤器进行过滤。将通过过滤移除的凝结物分离出并且在60℃下在真空烘箱中干燥至恒重。凝结物的量是基于经受剪切之前胶乳中所存在的固体的量。使用以下方程来计算所形成的凝结物的百分比量
如果在所述确定过程中所形成的凝结物的量是小于按重量计5％，则该胶乳具有适当的剪切稳定性。
在实验系列(1)的非本发明的胶乳的情况下，清楚的是在胶乳剪切过程中所形成的凝结物的量与在胶乳存储过过程中颗粒大小的增加有关。
胶乳颗粒的直径是作为胶乳存储时间的一个函数使用动态光散射(DLS)在一个过滤后的胶乳(筛目宽50μM)上确定的。使用了来自英国MALVERN INSTRUMENTS LTD.、WORCESTERSHIRE的
(NANO ZS)进行这些测量。对于每次测量，使用一个1ML的塑料移液管将一滴待研究的胶乳加入一个测量单元中，该测量单元中已经加入了去离子水。将生成的稀胶乳摇动两次或三次用于均化。
发现，通过动态光散射所确定的胶乳颗粒的直径在胶乳存储过程中有所增加。在操作过程中，似乎是当颗粒的直径小于100nm时胶乳具有适当的稳定性。当粒径是从100至170nm时，胶乳稳定性是不适当的。未观察到大于170nm的直径，因为胶乳已经经受了完全的凝结作用。在这些观察的基础上，作为静置时间的一个函数，如果胶乳是对耐剪切的并且存储时是稳定的，则仅非常小的颗粒大小的变化是所允许的。为了实现适当的存储稳定性，粒径必须保持小于100nm，甚至是当胶乳的静置时间大于4周时。
为了确定不溶聚合物部分的含量(凝胶含量)以及膨胀指数，将250mg的聚合物于23℃下伴随摇动在25ml的甲苯中膨胀24小时。甲苯膨胀的(湿的)凝胶(MG湿)然后通过在20000rpm下的离心作用进行分离并且将其称重，并且然后在70℃下干燥至恒重并且再次称重(MG干)。凝胶含量对应于23℃下在甲苯中不溶的部分。它由以下公式进行计算
膨胀指数(SI)通过以下公式计算
凝胶含量以及膨胀指数具体地取决于交联单体(C)的性质以及量、调节剂的量、以及在聚合反应中的转化率。凝胶含量优选是大于按重量计70％，特别优选大于按重量计75％，特别是大于按重量计80％。膨胀指数优选是小于30，优选小于25。
玻璃化转变温度(Tg)是通过DSC使用Perkin-Elmer DSC-2来确定的。在第一测量循环中，将样品通过液氮以320K/min冷却到-130℃并且以20K/min的加热速率加热到150℃。在第二测量循环中，将样品再冷却到-130℃并且以20K/min进程加热。Tg在第二测量循环中确定。
微凝胶体的玻璃化转变温度(Tg)总体上是在从-78℃至150℃的范围内、优选从-78℃至120℃、特别优选从-75℃至125℃。
具体实施例方式
生产微凝胶体 使用了以下起始材料来生产微凝胶体(参见实验系列(1)至(8))。在此表中所有的配方组分均是基于100重量份的单体混合物。
单体 1)来自Lanxess Deutschland GmbH的丁二烯(99％的纯度，无稳定剂) 2)来自KMF Labor Chemie Handels GmbH的苯乙烯(98％的纯度) 3)来自Aldrich的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(96％纯度)；产品号24684-0；(缩写TMPTMA) 4)甲基丙烯酸羟基乙酯(97％来自Arcos；缩写HEMA) 乳化剂 5)岐化的树脂酸(缩写为RA)-作为基于所使用的
835(Abieta Chemie GmbH；D-86358Gersthofen)的游离酸进行计算 所使用的
835批次通过固体含量并且还通过以钠盐的形式、以游离酸的形式、以及以中性物质的形式存在的乳化剂组分进行表征。
固体含量通过Maron，S.H.；Madow，B.P.；Borneman，E所公布的说明书进行确定“The effective equivalent weights of some rosinacids and soaps”，Rubber Age，April1952，71-72。
由所使用的
835批次的三等分样品确定的平均固体含量的值是按重量计71％。
以钠盐的形式以及以游离酸的形式存在的乳化剂部分通过由Maron，S.H.，Ulevitch，I.N.，Elder，M.E.“Fatty和Rosin Acids，Soaps，and Their Mixtures，Analytical Chemistry”，Vol.21，6，691-695所描述的方法通过滴定分析进行确定。
为了该测定(在一个实例中)，将过量的氢氧化钠溶液(5ml的0.5N的NaOH)与1.213g的
835(71％的浓度)在200g的蒸馏水与200g的蒸馏的异丙醇的一个混合物中进行混合，并且将该混合物使用0.5N的盐酸反滴定。滴定的过程之后进行电位法的pH测量。滴定曲线如在Analytical Chemistry，Vol.21，6，691-695中所描述进行评估。
针对所使用的
835批次的三等分样品所获得的平均值是 总乳化剂含量2.70mmol/g干重 Na盐2.42mmol/g干重 游离酸0.28mmol/g干重 所使用的
835批次的Na盐、游离酸以及未记录的部分的重量比例通过借助歧化的松香酸的Na盐的摩尔质量(324g/mol)以及游离的歧化松香酸的摩尔质量(302g/mol)进行计算 歧化的树脂酸的钠盐按重量计78.4％ 游离的歧化树脂酸按重量计8.5％ 未记录的部分(中性物质)按重量计13.1％ 在以下配方中，聚合反应中所使用的
835的量已通过游离酸(缩写RA)的计算值转化而得并且表述为基于100重量份单体的重量比例。在此转化计算中，已经忽略了中性物质。
为了理解表中所指示的基于所使用的Dresinate
的量的歧化松香酸(RA)的量的转化，附上下表
6)部分氢化的动物脂肪酸-缩写为FA(来自Cognis OleoChemicals的
HTiCT N) 所使用的
HTiCT N批次的乳化剂含量以及重均分子量借助以下方法通过滴定分析进行确定Maron，S.H.，Ulevitch，I.N.，Elder，M.E.“Fatty and Rosin Acids，Soaps，and Their Mixtures，Analytical Chemistry”，Vol.21，6，691-695；Maron，S.H.；Madow，B.P.；Borneman，E.“The effective equivalent weights of some rosin acidsand soaps”，Rubber Age(1952)，71-2)。在该滴定过程中(在一个实例中)，将15ml过量的NaOH(0.5mol/l)与1.5g的
HTiCT N在200g的蒸馏水与200g的蒸馏的异丙醇的一个混合物中进行混合，并且将该混合物使用0.5N的盐酸反滴定。
在此由所使用的
HTiCT N批次的三等分部分所获得的平均值是 总乳化剂含量3.637mmol/g干重 摩尔质量(游离酸)274.8mg/mmol 在以下配方中，所使用的部分氢化的动物脂肪酸(以可商购的形式)的量以“游离酸＝FA”的形式表述。
实现在表中所说明的中和度所需的量在
835和
HTiCT N所使用的批次的不同组分的滴定分析而确定的量的基础上进行计算。在实验系列(1)至(8)中所有的实例中的中和度均使用氢氧化钾来实现。
调节剂 7)来自Chevron Phillips Chemical Company LP(
120)的叔十二烷基硫醇 8)来自Lanxess Deutschland GmbH的叔十二烷基硫醇 微凝胶体通过在具有搅拌器的20l的高压釜中的乳液聚合反应来生产。在实验系列(1)所描述的聚合反应混合物的情况下，2.15kg的单体与0.17g的4-甲氧基苯酚(Arcos Organics、ProductNo.126001000、99％)一起使用。在实验系列(2)至(8)所描述的聚合反应混合物的情况下，4.3kg的单体在每种情况下与0.34g的4-甲氧基苯酚(Arcos Organics、Product No.126001000、99％)一起使用。在表中所述的乳化剂和水的总量(减去所需的水的量-参见以下-用于生产水性预混合溶液以及p-薄荷烷氢过氧化物溶液)在每种情况下与乳化剂以及与所需量的氢氧化钾一起用作初始填料，以实现在表1至8中所指明的中和度。
在实验系列(1)中所列出的聚合反应混合物的情况下，一旦反应混合物被加热到30℃，在每种情况下将50％的新生产的水性预混合溶液(4％的浓度)加入反应釜中。所述预混合溶液由以下各项组成 0.284g的乙二胺四乙酸(Fluka，产品号03620)， 0.238g的硫酸铁(II)*7H2O(Riedel de Haen，产品号12354)(未计结晶水) 0.576g的Rongalit C，甲醛-次硫酸钠二水合物(Merck-Schuchardt，产品号8.06455)(未计结晶水)，以及 0.874g的磷酸三钠*12H2O(Acros，产品号206520010)(未计结晶水)。
为了活化在实验系列(1)中所列出的聚合反应，使用了总量为1.4g的p-薄荷烷氢过氧化物(Trigonox NT 50来自Akzo-Degussa)，将其在反应器中生产的200ml的乳化剂溶液中进行乳化。使用50％的所述乳液(0.7g的Trigonox NT 50)来引发聚合反应。
实现30％的转化率时，将剩余的50％的预混合溶液，以及还有p-薄荷烷氢过氧化物乳液计量加入。
在实验系列(2)至(8)的情况下，在聚合反应开始以及在聚合反应中实现30％的转化率时向反应器中加入的所述组分的量均是实验系列(1)的两倍。
在聚合反应过程中温度特征轮廓(temperature profile)通过调节冷却剂的量以及在表中所述的温度范围内调节冷却剂的温度而实现。
一旦在聚合反应中所实现的转化率是大于85％(通常是从90％至100％)，则通过加入2.35g的二乙基羟胺(DEHA，Aldrich，产品号03620)的水溶液来终止聚合反应。
挥发性组分的去除 将胶乳在大气压力下经受蒸汽蒸馏以便除去挥发性组分。
在胶乳凝结作用之前，作为抗氧化剂向该胶乳中加入
KB(按重量计1.25％的
KB，基于固体)的50％浓度的分散体。
KB分散体由以下各项组成 360g的去离子水(DW) 40g的烷基酚聚乙二醇醚(来自Lanxess Deutschland GmbH的NP10乳化剂) 400g来自Lanxess Deutschland GmbH的
KB
KB分散体在Ultraturrax的帮助下在从95℃至98℃下进行生产。
胶乳的凝结作用以及处理 将实验系列(1)至(8)的胶乳在具有底部阀、具有加热和搅拌设备的一个开口的55L罐中分批地进行凝结。在每种情况下，胶乳的凝结作用使用16L的胶乳(具有表中所指明的固体浓度)以及15L的沉淀剂液体。沉淀剂液体是由去离子水组成，其中溶解的氯化钙的量足以产生基于在每次胶乳凝结作用中的微凝胶体(固体)按重量计1.77％的量的氯化钙。胶乳的凝结作用通过在搅拌下向热的沉淀剂溶液中加入胶乳而实现。一旦加入胶乳，将罐中冷却的内含物加热到加入胶乳之前的沉淀剂的温度，并且保持所述温度直至浆液变澄清(从10至15分钟)。
加入胶乳之前将沉淀剂溶液所加热到的温度取决于微凝胶体的玻璃化转变温度。在微凝胶体的玻璃化转变温度＜0℃的实验中，它足以将沉淀剂溶液加热到50℃以便获得具有大约5mm的直径的适当粗糙的微凝胶体屑粒。
在实验系列(5)至(8)，以及还有实验16(系列3)中，获得了微凝胶体的玻璃化转变温度＞0℃的胶乳。在这些微凝胶体胶乳的凝结作用过程中，为了获得具有＞5mm直径的屑粒，在将相应的微凝胶体胶乳加入该沉淀剂溶液之前，必须将沉淀剂溶液加热到高于对应的微凝胶体的玻璃化转变温度≥15℃的温度。
在由实例16*(实验系列3)用氯化钙水溶液产生的胶乳(Tg＝62℃)的凝结作用的情况下，在60℃和70℃下获得的屑粒具有小于2mm的不适当的尺寸。在75℃下，屑粒大小在从2至5mm的范围内。在80±2℃的凝结温度下，屑粒大小是大于5mm。
在由实例49*(实验系列8)用氯化钙水溶液产生的胶乳(Tg＝103.5℃)的凝结作用的情况下，在从95℃至98℃的沉淀剂液体的温度下获得的仅有的产物是具有达2mm的不适当尺寸的屑粒。
浆液澄清之后，将20L的去离子水与屑粒的分散体进行混合，并且允许该混合物静置，不进行搅拌。从15至30分钟之后，屑粒的分散体形成了一种膏状物(除在实验49*的情况下之外)。将浆液通过一个底部阀排出。留在罐中的屑粒然后在搅拌下与40L的去离子水(25℃)进行浆化。一旦形成了膏状物，使用具有2mm筛目宽度的一个筛子将屑粒从洗涤水中分离出，经受初步地机械脱水以产生从20％至30％的一个残留水分水平，并且在一个真空烘箱中在空气流中在70℃下分批进行干燥以产生按重量计≤0.5％的残留水分水平。
实验49*的胶乳凝结作用产生了屑粒，在加入20L的去离子水之后，与其他实验相比该屑粒不会形成膏状物而是形成了沉淀物。在此实验中，上清液胶乳浆液被撤出。通过使用40L的去离子水在25℃下进行浆化而如在其他实验中一样进行洗涤。使用2mm的筛子从洗涤水中分离出屑粒。屑粒的进一步处理如以上所描述。
在下表中使用了以下指数 1)丁二烯(未稳定的) 2)苯乙烯(用从100至150ppm的4-叔丁基邻苯二酚稳定的) 3)三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(96％的纯度，来自Aldrich) 4)甲基丙烯酸羟乙基酯(97％的纯度，来自Arcos) 5)从所使用的Dresinate 835的量计算出的歧化的树脂酸的量(缩写为RA) 6)来自Oleo Chemicals的Edenor HTiCT N(缩写为FA) 7)叔十二烷基硫醇(来自Chevron Phillips的
120) 8)叔十二烷基硫醇(Lanxess Deutschland GmbH) 根据本发明的实例以下用“*”表示。
在实验系列(1)中，并非根据本发明的对比实例表明，与不含HEMA的参比实验1不同，当所使用的HEMA的量是大于5重量份(基于该单体的组合物)时，当聚合反应是在大于30℃的温度下在小于7小时的聚合反应时间内达到大于90％的转化时，并且聚合反应以114％的中和度以按重量计17.6/1的比例使用歧化的树脂酸以及部分氢化的动物脂肪酸时，所得的胶乳存储时间(实验2和3)是不适当的(小于3周)。
在实验系列(2)中，根据本发明(用“*”表示)的实例5*、6*、7*和8*说明，如果歧化的树脂酸与部分氢化的脂肪酸之比是8.34/1并且树脂酸和脂肪酸的中和度是从106％至145％，则产生的胶乳的存储时间是大于4周。如果树脂酸和脂肪酸的中和度是＜104％或＞165％，则获得了不适当的胶乳稳定性。
在实验系列(3)中，根据本发明的实例说明，最大胶乳存储时间几乎不依赖于所使用的硫醇的性质和量，条件是符合以下条件根据本发明对于歧化的树脂酸和部分氢化的脂肪酸(每100重量份的单体4.11重量份)的总量的范围，歧化的树脂酸与部分氢化的脂肪酸的重量比(8.3/1)，以及歧化的树脂酸以及部分氢化的脂肪酸的中和度(123％)。
在实验系列(4)中，根据本发明的实例17*、18*、19*、20*、21*、22*和23*说明，如果树脂酸与脂肪酸的全部是≥2.20重量份，则产生的胶乳存储时间大于6周。
在实验系列(5)中，根据本发明的实例说明，如果歧化的树脂酸和部分氢化的脂肪酸的中和度是从112％至139％，则产生的胶乳具有大于12周的适当的稳定性。
在实验系列6)中，根据本发明的实例34*、35*、36*、37*、38*和39*说明，如果由歧化的树脂酸和部分氢化的脂肪酸所构成的总量基于100重量份的单体混合物是≥2.20重量份，则产生的胶乳是稳定的，具有大于6周的胶乳存储时间。
在实验系列(7)中，根据本发明的实例40*至45*说明，如果树脂酸与脂肪酸的重量比大于0.08/1，则所获得的胶乳是稳定的，具有大于6周的胶乳存储时间。
在实验系列(8)中，根据本发明的实例说明，给定一个理想的树脂酸/脂肪酸之比1.39/1并且给定一个理想的中和度120％，有可能生产存储稳定的羟基改性的微凝胶体胶乳，它具有范围在从-5℃至+103.5℃的玻璃化转变温度以及范围在从5.1至46.7mgKOH/g微凝胶体的羟基数。
实验系列(1)至(8)发现的结果是，为了生产存储稳定的含有羟基基团的微凝胶体胶乳，在乳液聚合反应的过程中同时符合以下参数是必需的 1)歧化的树脂酸与部分氢化的脂肪酸的重量比是从1/15至15/1，优选从1/12至12/1 2)歧化的树脂酸与部分氢化的脂肪酸的总重量基于100重量份的全部单体混合物是＞2.2重量份，优选＞2.5重量份， 3)歧化的树脂酸与部分氢化的脂肪酸的中和度是从104％至165％，优选从105％至160％ 为了在根据本发明生产的微凝胶体的凝结作用中实现具有直径＞5mm的适当大的屑粒，必不可少的是在胶乳的凝结作用过程中所使用的温度高出对应的微凝胶体的玻璃化转变温度15℃。
权利要求
1.一种组合物，包括选自下组的至少一种组分，该组的构成为
一种改性的树脂酸(I)、一种脂肪酸(II)、以及由一种改性的树脂酸(I)和一种脂肪酸(II)构成的一种混合物，其中该组分的中和度是从104％至165％。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于改性的树脂酸与脂肪酸的重量比是从0.05∶1至15∶1。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该改性的树脂酸是岐化的树脂酸。
4.用于生产如权利要求1至3中任一项所述的包括至少一种改性的树脂酸(I)以及至少一种脂肪酸(II)的一种组合物的方法，该方法是通过将该至少一种改性的树脂酸(I)以及至少一种脂肪酸(II)进行混合。
5.如权利要求1至3中任一项所述的组合物在微凝胶体的生产中作为乳化剂组合物的用途。
6.用于生产一种微凝胶体的方法，其中将如权利要求1至3中任一项所述的一种组合物用作乳化剂组合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，这些微凝胶体是通过使用乳液聚合法来生产的。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，这些微凝胶体是由单体构成，这些单体选自下组，其构成为共轭二烯(A)、乙烯基芳香族的单体(B)、交联单体(C)、以及含羟基基团的单体(D)。
9.如权利要求6至8中任一项所述的方法，其特征在于，该方法包括在高于该微凝胶体的玻璃化转变温度下所产生的微凝胶体通过凝结作用的处理进程。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该凝结作用是在比该微凝胶体的玻璃化转变温度高出至少10℃的温度下进行的。
11.通过如权利要求6至10中任一项所述的方法可获得的微凝胶体。
12.如权利要求11所述的微凝胶体，它具有按重量计大于70％的凝胶含量。
13.如权利要求11或12所述的微凝胶体，其特征在于该微凝胶体具有小于30的膨胀指数。
14.如权利要求11至13所述的微凝胶体，其特征在于它具有按重量计大于0.1％含量的包含羟基基团的共聚单体。
15.如权利要求11至14中任一项所述的微凝胶体，其特征在于，
它具有大于0.5的羟基数。
16.如权利要求11至15中任一项所述的微凝胶体用于生产轮胎部件，特别是胎面的用途。
全文摘要
本发明涉及一种存储稳定的。羟基改性的微凝胶体胶乳。在此描述了一种组合物，它包括选自下组的一种组分，该组的构成为一种改性的树脂酸(I)、一种脂肪酸(II)、以及由一种改性的树脂酸(I)和一种脂肪酸(II)构成的混合物，其中该组分的中和度是从104％至165％。还描述了其用于生产微凝胶体的用途。
文档编号C08F220/28GK101735634SQ200910223618
公开日2010年6月16日 申请日期2009年11月13日 优先权日2008年11月13日
发明者维尔纳·奥布雷赫特 申请人:朗盛德国有限责任公司