专利名称：一种乙烯聚合固体钛催化剂组分的制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃共聚合的固体钛催化剂 组分的制备方法，及该固体催化剂组分和有机金属化合物组成的乙烯聚合催化剂在乙烯均 聚合或乙烯与其他α-烯烃共聚合中的应用。通过使用该固体钛催化剂能使乙烯聚合的活 性高，聚合产物粒度分布集中、细粉少、低聚蜡含量低，可制得高性能的乙烯聚合物。
背景技术：
乙烯聚合高效Ziegler-Natta催化剂的制备方法是众所周知的，主要是由MgCl2 或SiO2负载的钛的卤化物组成。如JP 4951378中公开的乙烯聚合和共聚合催化剂的制备 方法是经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成MgCl2 WC2H5OH醇合物浆液，再与一氯二乙 基铝发生酯化反应，最后和TiCl4进行载钛反应，得到MgCl2载体负载的钛系催化剂。这种 催化剂制备方法简单，反应条件温和，催化剂催化乙烯聚合时活性很高。但这种制备方法 存在载体氯化镁在矿物油中不能溶解，氯化镁在浆液反应体系中存在原研磨粉碎时产生的 不规则片状颗粒，导致得到的固体催化剂颗粒形态较差，粗细不均勻，因而聚合物形态也不 好，细粉较多，易产生静电并容易堵塞管道。同时该催化剂在聚合时溶剂中的低聚物含量较 多为后处理带来了较大的麻烦。专利CN1M9092公开了一种用于乙烯聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系 包括(1)含Ti的固体催化剂组分，(2)烷基铝化合物，其中含Ti的固体催化剂组分是由卤 化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均相溶液，加入乙醇处理已溶解的商化镁， 然后该溶液与四卤化钛混合，在沉淀剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固 体物，得到固体催化剂。该催化剂体系用于乙烯聚合时，所得聚合物细粉含量较多、催化剂 活性较低、氢调性能差，不适于制备双峰聚合物，难以替代现有的高活性乙烯淤浆聚合催化 剂。同时聚合物的堆密度也略低于现有催化剂的水平。专利CN1112373公开了一种固体钛催化剂组分及其制备工艺，主要采用低碳醇来 溶解卤化镁，并加入烷烃稀释剂和硅烷类给电子体化合物，然后与卤化钛作用，析出固体催 化剂。尽管该催化剂用于乙烯聚合时能制得具有优良的颗粒性能的乙烯聚合物，但其催化 活性和低聚物含量仍不尽人意。
发明内容
本发明的目的是提供一种固体钛催化剂组分，用该催化剂组分能使乙烯聚合具有 较高的活性，并使制得的乙烯聚合物具有类球形的颗粒形态。本发明的另一个目的是提供 一种含该固体钛催化剂组分的乙烯聚合催化剂在乙烯聚合中的应用。本发明的固体钛催化剂组分由(a) —种液态的镁化合物、(b)硫氰基丙基三乙氧 基硅烷、(c) 一种钛化合物组成。该固体钛催化剂组分含镁、钛、硅和卤素。用于制备本发 明固态钛催化剂组分的每一个成分描述如下(a)液态镁化合物
在制备本发明固体钛催化剂组分中，使用液态的镁化合物。如果镁化合物是固态 的，则应在使用前使之转化成液态。镁化合物是由下式表示的有机镁化合物XnMgR2_n。其 中，η是大于等于0、小于等于2的一个数；R是氢、1 20个碳原子的烷基、芳基或环烷基； 当η为0时，两个R可以相同或不同，如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基 镁、二己基镁、二癸基镁、辛基丁基镁和乙基丁基镁；烧基镁卤化物，诸如一氯乙基镁、一氯 丙基镁、一氯丁基镁、一氯戊基镁和一氯己基镁；烷基镁烷氧化合物，诸如丁基乙氧基镁、乙 基丁氧基镁和辛基丁氧基镁；和其它化合物，如一氢丁基镁；商化镁，如氯化镁、溴化镁、碘 化镁和氟化镁；烷氧基镁卤化物，诸如一氯甲氧基镁、一氯乙氧基镁、一氯异丙氧基镁、一氯 丁氧基镁和一氯辛氧基镁；芳氧基镁商化物，如一氯苯氧基镁、一氯甲基苯氧基镁；烷氧基 镁，如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁，如苯氧 基镁、二(甲基苯氧基)镁；镁的羧酸盐，如月桂酸镁和硬脂酸镁；金属镁和氢化镁。X是卤 素，如F、Cl、Br及I。在上述化合物中，较好的是含卤素的镁化合物。其中最好是氯化镁、 一氯烷氧基镁和一氯芳氧基镁。当镁化合物是固态时，该固态镁化合物可以通过使用一种溶剂使之转变为液态。 所述的溶剂包括醇、羧酸、醛、胺和金属酸酯。醇的例子包括脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、 异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷 醇、十四烷醇、十八烷醇、十一烷醇、油醇和乙二醇；脂环醇，如环己醇和甲基环己醇；芳醇， 如苯甲醇、甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、a-甲基苯甲醇、a, a_ 二甲基苯甲醇、苯乙醇、枯醇、 苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基酚和萘酚；含烷氧基的醇，如乙二醇-正丁 醚、乙二醇-乙醚、1- 丁氧基-2-丙醇；含卤素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇。羧 酸最好是具有七个或更多碳原子的羧酸，如辛酸、2-乙基己酸、壬酸和十一碳烯酸。醛最好 是那些具有七个或更多碳原子的醛，如辛醛、2-乙基己醛、十一醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘 醛。胺最好是具有六个或更多碳原子的胺，如庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一胺和 十二胺。金属酸酯的例子包括四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四 己氧基钛、四丁氧基锆和四乙氧基锆。其中，较好的是醇，最好的是具有六个或更多碳原子 的醇。如果使用具有六个或更多碳原子的醇作为制液态镁化合物的溶剂，醇/镁摩尔比通 常不小于1，较好的是1 40，最好是1. 0 10。如果使用具有五个或更少碳原子的醇，其 用量通常不小于1。在固态镁化合物与醇接触时，可以使用一种烃类溶剂。该烃类溶剂的例子包括脂 肪烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和煤油；脂环烃如环戊烷、甲基环戊 烷、环己烷、甲基环己烷和环辛烷；芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯和甲基异丙基 苯；卤代烃，如四氯化碳、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯和氯苯等。如果这些溶剂中使用芳 烃，醇的用量与上述使用六个或更多碳原子醇的情况时的用量相同，不论用何种碳原子数 的醇，镁化合物都可溶解。当使用脂肪烃和/或脂环烃时，醇的用量是按上面提到的根据碳 原子数而有所不同。在本发明中，最好在烃溶剂中使固态镁化合物与醇在烃溶剂中接触。为 了使固态镁化合物溶解于醇中，一般采用使固态镁化合物与醇在加热搅拌的情况下反应， 反应最好在烃溶剂的存在下进行，并根据需要对其进行加热。通常这种接触的温度为0 3000C，较好的是20 180°C，最好的是50 150°C，时间约15分至5小时，最好约30分至 3小时。
(b)含硅化合物无活性氢原子的有机硅化合物选用硫氰基丙基三乙氧基硅烷，其结构如下
权利要求
1.一种乙烯聚合固体钛催化剂组分的制备方法，其特征在于它是由如下方法制备 一种液态的镁化合物与一种无活性氢的有机硅化合物相互作用，它们的产物与一种液态钛 化合物相接触，析出固体催化剂组分；其中所述的液态镁化合物是将商化镁溶解在有机醇溶剂体系中所得到的产物；溶解过程可以在稀释剂的存在下进行；所述的有机醇化合物是碳原子数为1 10的直链、支链的烷基醇、环烷醇和碳原子数为6 20的芳醇或芳烷醇，以及上述有机醇的卤代物；所述的钛化合物通式为Ti (OR)Jb,式中R为C1-Cltl的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1、2或3，b是1至4的整数，a+b = 3或4 ；所述的有机硅化合物为硫氰基丙基三乙氧基硅烷，其结构如下
2.—种乙烯聚合固体钛催化剂组分的应用，其特征在于由(1)权利要求1所述的制备方法制备的乙烯聚合固体钛催化剂组分； 和(2)通式为AlRnX3_n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1 20的烃基，X为 卤素，03，组成乙烯聚合催化剂在乙烯聚合中应用；组份⑵中铝与组分(1)中钛的摩尔比为20 200。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯聚合固体钛催化剂组分的制备和应用；液态的镁化合物与硫氰基丙基三乙氧基硅烷作用，再与液态钛化合物接触，析出固体钛催化剂组分；钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C10的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1、2或3，b是1至4的整数，a+b＝3或4；硫氰基丙基三乙氧基硅烷的用量是每摩尔镁化合物中加入0.20～0.25摩尔；各反应物之间的比例以镁化合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为0.1～10.0摩尔，钛化合物为1.0～15.0摩尔；制备时很容易析出类球形的催化剂颗粒；不需要使用大量的和多次使用四氯化钛处理沉淀，减少四氯化钛的加入量；用于乙烯聚合，氢调敏感性好。
文档编号C08F4/658GK102060945SQ20091023820
公开日2011年5月18日 申请日期2009年11月17日 优先权日2009年11月17日
发明者付义, 任鹤, 匡洞庭, 姜涛, 姜进宪, 张丽洋, 张广源, 杨国兴, 王刚, 王立娟, 罗明检, 赵增辉, 邹恩广, 郎笑梅, 马丽 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 大庆石油学院