专利名称：一种聚酯-醚弹性体/蒙脱土复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料的制备方法，尤其是涉及一种聚酯-醚弹性体/蒙脱土 复合材料的制备方法。
背景技术：
聚酯-醚热塑性弹性体是指聚醚嵌段和聚酯嵌段交替排列构成的多嵌段共聚物， 目前聚醚段主要是指不同分子量的聚四氢呋喃、聚乙二醇等软段，而聚酯段主要是聚对苯 二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和刚兴起不久的聚对苯二甲酸丙二醇酯等硬段。 这种热塑性弹性体主要应用于制造高韧性、抗挠曲以及中等耐热性和中等耐化学品性的模 塑制品，尤其在聚合物增韧和共混物增容方面有着重要作用。蒙脱土具有优异的层间结构，其主要成分蒙脱石，是由两层Si-O四面体和一层 Al-O八面体组成的层状硅酸盐晶体，层内含有的阳离子主要是钠离子，镁离子，钙离子，其 次有钾离子，锂离子等。未改性的蒙脱土在极性溶剂如水中具有很好的溶胀性和分散性，用 十八烷基溴化铵等又很容易和蒙脱土层内的阳离子进行离子交换，从而使得蒙脱土很容易 成为高分子填料的首选。本发明正是利用聚酯-醚类弹性体作为优异的基体，蒙脱土作为优秀填料，原位 聚合制备蒙脱土均勻分散的聚酯-醚弹性体/蒙脱土复合材料，拓宽聚酯-醚类弹性体的 应用范围。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种热稳定性、阻燃 性及综合力学性能较好的聚酯-醚弹性体/蒙脱土复合材料的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现—种聚酯-醚弹性体/蒙脱土复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下 步骤(1)蒙脱土超声分散将蒙脱土 1-15重量份与溶剂按重量比为1 (50-200)混 合，利用超声波分散溶胀2-10h，得到分散的蒙脱土悬浮液；(2)酯交换将对苯二甲酸二甲酯100重量份、二醇及第一催化剂0. 1-1重量份混 合后置于带搅拌的反应釜中，控制反应温度为140-210°C，进行酯交换反应；(3)聚合待酯交换过程中蒸出理论值92wt%的甲醇后，加入第二催化剂0. 1-1重 量份、光稳定剂及热稳定剂，再加入步骤(1)得到的蒙脱土悬浮液，升高温度至240-270°C， 调节真空度到40 以下进行缩聚反应3-6h，然后通入氮气挤出缩聚产物，冷却、切粒，80°C 真空干燥10-50h即得产物。所述的蒙脱土包括高纯蒙脱土或有机改性蒙脱土，所述的高纯蒙脱土选自钙基高 纯蒙脱土、钠基高纯蒙脱土、钠-钙基高纯蒙脱土或镁基高纯蒙脱土中的一种或几种，所述 的有机改性蒙脱土选自有机硅改性蒙脱土、硅氧烷改性蒙脱土、十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土、十八烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土或双十八烷基二甲基氯化铵改性蒙脱土中的 一种或几种。所述的溶剂选自水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或甲苯中的一种或 几种。所述的二醇为小分子二醇及聚二醇按重量比为1 (0.25-1. 的混合醇，所述 的小分子二醇选自1，2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,4- 丁二醇的一种或几种，所述的聚二醇 选自聚乙二醇，聚丙二醇，聚四氢呋喃中的一种或几种，对苯二甲酸二甲酯及二醇的摩尔比 ^ 0. 5。所述的第一催化剂与第二催化剂的具体物质可以相同也可以不同，均选自醋酸类 化合物、锡类化合物、锑类化合物、钛类化合物或锗类化合物中的一种或几种，所述的醋酸 类化合物选自醋酸锌，所述的锡类化合物选自氧化二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或两种， 所述的锑类化合物选自三氧化二锑，所述的钛类化合物选自二氧化钛或钛酸四正丁酯中的 一种或两种，所述的锗类化合物选自二氧化锗。所述步骤(3)中蒸出甲醇的理论值为对苯二甲酸二甲酯摩尔量的两倍。所述步骤(3)中的光稳定剂选自光稳定剂944(聚-{[6_[(1，1，3，3，-四甲基丁 基)-胺基]1，3，5，-三嗪-2，4- 二基][(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亚胺基]_1，6-己烷二 基-[(2，2，6，6_四甲基哌啶基)-亚胺基]})，光稳定剂622(聚[1-(2'-羟乙基)_2，2，6， 6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸脂])，光稳定剂770 (癸二酸双2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯) 或光稳定剂783(聚{[6-[(1，1，3，3_四甲基丁基)氨基]]_1，3，5-三嗪-2，4-双[(2,2, 6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二撑K2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]} 与聚丁二酸(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯的复合物)中的一种或几种，光 稳定剂的加入量为酯化后混合体系总量的2%。-10%。(wt%0)。所述步骤C3)中的热稳定剂选自亚磷酸三苯酯、四(2，4-二-叔丁基苯)4，4’亚联 苯基-二亚磷酸酯、抗氧剂168(亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯)，抗氧剂沈4(2，6_ 二 叔丁基对甲苯酚)，抗氧剂Topanol-AO，4- 二甲基-6-叔丁基苯酚)或抗氧剂IRGAN0X 1330 (3，3，3，5，5，5-六叔丁基-a，a, a-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三-ρ-甲酚)中 的一种或几种，热稳定剂的加入量为酯化后混合体系总量的2%0 -10%。(wt%0)。与现有技术相比，本发明制备的聚酯-醚弹性体/蒙脱土复合材料，蒙脱土在基体 中分散更均勻，蒙托土在基体中剥离和插层比例更大，从而使得复合材料的玻璃化转变温 度和热稳定性均有较大幅度提高。采取上述方案制备的聚酯-醚弹性体/蒙脱土纳米复合 材料的玻璃化转变温度提高3-10°C，5%热分解温度提高10-40°C。阻燃性能提高幅度较 大，极限氧指数可达观-35，且综合力学性能良好。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1一种聚酯-醚弹性体/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤(1)称取Ig的钙基高纯蒙脱土，IOOg蒸馏水于250ml单颈烧瓶中，超声分散证，得 蒙脱土悬浮液；
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(2)将78g对苯二甲酸二甲酯，65g 1，3_丙二醇，40g聚乙二醇和0. 39g钛酸正四 丁酯加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，185°C进行酯交换。(3)酯交换蒸出的甲醇量达到31ml以后，补加0. 039g钛酸正四丁酯和0. Ig乙酸 锌，并加入0. 32g热稳定剂亚磷酸三苯酯和1. 589g光稳定剂770。加入步骤(1)蒙脱土悬 浮液，于对01，在小于40 的压力下缩聚反应4h，在氮气保护下挤出缩聚产物，冷却、切 粒，80°C真空干燥48h即得产物。通过本实施方法得到的聚酯-醚弹性体/蒙脱土纳米复合材料经TEM、DSC、TGA分 析表征可知，通过极性小分子为介质超声分散的高纯蒙脱土均与的分散在弹性体基体中， 从而使复合材料的玻璃化转变温度较未加蒙脱土时提高3°C，5%热分解温度提高了 10°C。实施例2—种聚酯-醚弹性体/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤(1)称取2g的钠基高纯蒙脱土，150g蒸馏水于250ml单颈烧瓶中，超声分散4h，得 蒙脱土悬浮液；(2)将78g对苯二甲酸二甲酯，70g 1，3_丙二醇，40g聚乙二醇和0. 4g钛酸正四丁 酯加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，190°C进行酯交换；(3)酯交换蒸出的甲醇量达到30. 5ml以后，补加0. 04g钛酸正四丁酯和0. 12g乙 酸锌，并加入0. 45g亚磷酸三苯酯和0. 45g光稳定剂770。加入步骤(1)得到的蒙脱土悬浮 液，于270°C，在小于40 的压力下缩聚反应3h，在氮气保护下挤出缩聚产物，冷却、切粒， 80°C真空干燥Mh即得产物。通过本实施方法得到的聚酯-醚弹性体/蒙脱土纳米复合材料经TEM、DSC、TGA, 氧指数测定仪分析表征可知，通过极性小分子为介质超声分散的高纯蒙脱土均勻分散在弹 性体基体中，从而使复合材料的玻璃化转变温度较未加蒙脱土时提高6°C，5%热分解温度 提高了 ^°C，极限氧指数达到观。实施例3一种聚酯-醚弹性体/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤(1)称取3g的钠-钙基高纯蒙脱土，200g乙醇于250ml单颈烧瓶中，超声分散他， 得蒙脱土悬浮液；(2)将78g对苯二甲酸二甲酯，65g 1，3_丙二醇，40g聚乙二醇和0. 078g钛酸正四 丁酯加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，164°C进行酯交换；(3)酯交换蒸出甲醇量达到32ml以后，补加0. 39g钛酸正四丁酯和0. 39g 二氧化 锗，并加入1. 589g亚磷酸三苯酯和0. 32g光稳定剂770。加入步骤(1)得到的蒙脱土悬浮 液，于250°C，在小于40 的压力下缩聚反应5h，在氮气保护下挤出缩聚产物，冷却、切粒， 80°C真空干燥48h即得产物。通过本实施方法得到的聚酯-醚弹性体/蒙脱土纳米复合材料经TEM、DSC、TGA和 氧指数测定仪等分析表征可知，通过极性小分子为介质超声分散的高纯蒙脱土均与的分散 在弹性体基体中，从而使复合材料的玻璃化转变温度较未加蒙脱土时提高10°C，5%热分解 温度提高了 35°C，极限氧指数达到33。实施例4一种聚酯-醚弹性体/蒙脱土复合材料的制备方法，包括以下步骤
(1)称取IOg的镁基高纯蒙脱土，600g N，N-二甲基甲酰胺于IOOOml单颈烧瓶中， 超声分散10h，得蒙脱土悬浮液；(2)将78g对苯二甲酸二甲酯，80g 1，3_丙二醇，40g聚四氢呋喃和0. 3g 二氧化锗 加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，178°C进行酯交换；(3)酯交换蒸出甲醇量达到30. 7ml以后，补加0. 3g钛酸正四丁酯和0. Ig 二氧化 钛，并加入2g抗氧剂IRGAN0X 1330和2g光稳定剂770。加入步骤(1)蒙脱土悬浮液，于 255°C在小于40 的压力下缩聚反应他，在氮气保护下挤出缩聚产物，冷却、切粒，80°C真 空干燥38h即得产物。通过本实施方法得到的聚酯-醚弹性体/蒙脱土纳米复合材料经TEM、DSC、TGA 分析表征可知，通过极性小分子为介质超声分散的高纯蒙脱土均与的分散在弹性体基体 中，从而使复合材料的玻璃化转变温度较未加蒙脱土时提高11°C，5%热分解温度提高了 37°〇，极限氧指数达到34.5。实施例5一种聚酯-醚弹性体/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤(1)称取0. 78g的有机硅改性蒙脱土，IOOg蒸馏水于250ml单颈烧瓶中，超声分散 乩，得蒙脱土悬浮液；(2)将78g对苯二甲酸二甲酯，50g 1，3_丙二醇，50gl，2_乙二醇，40g聚四氢呋喃 和0. 5g 二氧化钛加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，160°C进行酯交换；(3)酯交换蒸出甲醇量达到31. 5ml以后，补加0. 04g钛酸正四丁酯和0. 31g三氧 化二锑，并加入0. 5g抗氧剂Topanol-A和0. 5g光稳定剂944。加入步骤(1)得到的蒙脱土 悬浮液，于256°C，在小于40 的压力下缩聚反应4h，在氮气保护下挤出缩聚产物，冷却、切 粒，80°C真空干燥48h即得产物。通过本实施方法得到的聚酯-醚弹性体/蒙脱土纳米复合材料经TEM、DSC、TGA和 氧指数测定分析表征可知，通过极性小分子为介质超声分散的高纯蒙脱土均与的分散在弹 性体基体中，从而使复合材料的玻璃化转变温度较未加蒙脱土时提高6°C，5%热分解温度 提高了 20°C，极限氧指数达到观。实施例6一种聚酯弹-醚弹性体/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤(1)称取2g的硅氧烷改性高纯蒙脱土，150g蒸馏水于250ml单颈烧瓶中，超声分 散6.他，得蒙脱土悬浮液；(2)将78g对苯二甲酸二甲酯，90g 1，3_丙二醇，40g聚四氢呋喃和0. 145g三氧化 二锑加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，210°C进行酯交换；(3)酯交换蒸出甲醇量达到32ml以后，补加0. 135g钛酸正四丁酯和0. Olg辛酸亚 锡，并加入0. 75g抗氧剂264和0. 66g光稳定剂783。加入步骤(1)得到的蒙脱土悬浮液， 于，20Pa的压力下缩聚反应4h，在氮气保护下挤出缩聚产物，冷却、切粒，80°C真空干 燥30h即得产物。通过本实施方法得到的聚酯-醚弹性体/蒙脱土纳米复合材料经TEM、DSC、TGA和 氧指数测定分析表征可知，通过极性小分子为介质超声分散的高纯蒙脱土均与的分散在弹 性体基体中，从而使复合材料的玻璃化转变温度较未加蒙脱土时提高9°C，5%热分解温度CN 102115577 A
说明书
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提高了 35°C，极限氧指数达到30。实施例7—种聚酯弹-醚弹性体/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤(1)蒙脱土超声分散称取5g十六烷基三甲基溴化铵改性高纯蒙脱土溶于250g 二甲亚砜中，将其置于反应釜中，利用超声波分散溶胀池，得到分散的蒙脱土悬浮液；(2)酯交换将对苯二甲酸二甲酯78g、l，2_乙二醇80g及20g聚丙二醇混合，向 其中加入0. 15g催化剂醋酸锌后，混合溶液置于带搅拌的反应釜中，开启搅拌，控制反应温 度为140°C，进行酯交换反应；(3)聚合酯交换蒸出甲醇达32ml后加入0. 63g催化剂醋酸锌、0. Sg热稳定剂四 (2，4- 二-叔丁基苯)4，4’亚联苯基-二亚磷酸酯及0. Sg光稳定剂622，然后向其中加入 步骤(1)得到的分散的蒙脱土悬浮液，升高温度至240°C，调节真空度到40 以下进行缩 聚反应，反应时间为他，在氮气保护下挤出缩聚产物，冷却、切粒，80°C真空干燥IOh即得产 物。通过本实施方法得到的聚酯-醚弹性体/蒙脱土纳米复合材料经TEM、DSC、TGA和 氧指数测定分析表征可知，通过极性小分子为介质超声分散的高纯蒙脱土均与的分散在弹 性体基体中，从而使复合材料的玻璃化转变温度较未加蒙脱土时提高13. 5°C，5%热分解温 度提高了 38°C，极限氧指数达到34。实施例8一种聚酯弹-醚弹性体/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤(1)蒙脱土超声分散将11. 7g双十八烷基二甲基氯化铵改性蒙脱土与2000g甲 苯混合，利用超声波分散溶胀I0h，得到分散的蒙脱土悬浮液；(2)酯交换将78g对苯二甲酸二甲酯、1，4_ 丁二醇50g及75g聚丙二醇混合，向 其中加入0. 48g氧化二丁基锡及0. 3g辛酸亚锡作为催化剂后，混合溶液置于带搅拌的反应 釜中，开启搅拌，控制反应温度为205°C，进行酯交换反应；(3)聚合酯交换蒸出甲醇达32ml后加入0. Ig催化剂氧化二丁基锡、Ig抗氧剂 168，lg光稳定剂944，然后向其中加入步骤(1)得到的分散的蒙脱土悬浮液，升高温度至 260°C，调节真空度到40 以下进行缩聚反应，反应时间为4h，在氮气保护下挤出缩聚产 物，冷却、切粒，80°C真空干燥50h即得产物。通过本实施方法得到的聚酯-醚弹性体/蒙脱土纳米复合材料经TEM、DSC、TGA和 氧指数测定分析表征可知，通过极性小分子为介质超声分散的高纯蒙脱土均与的分散在弹 性体基体中，从而使复合材料的玻璃化转变温度较未加蒙脱土时提高14°C，5%热分解温度 提高了 42°C，极限氧指数达到35。
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权利要求
1.一种聚酯-醚弹性体/蒙脱土复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)蒙脱土超声分散将蒙脱土1-15重量份与溶剂按重量比为1 (50-200)混合，利 用超声波分散溶胀2-10h，得到分散的蒙脱土悬浮液；(2)酯交换将对苯二甲酸二甲酯100重量份、二醇及第一催化剂0.1-1重量份混合后 置于带搅拌的反应釜中，控制反应温度为140-210°C，进行酯交换反应；(3)聚合待酯交换过程中蒸出理论值92wt%的甲醇后，加入第二催化剂0.1-1重量 份、光稳定剂及热稳定剂，再加入步骤⑴得到的蒙脱土悬浮液，升高温度至240-270°C，调 节真空度到40 以下进行缩聚反应3-6h，然后通入氮气挤出缩聚产物，冷却、切粒，80°C真 空干燥10-50h即得产物。
2.根据权利要求1所述的一种聚酯-醚弹性体/蒙脱土复合材料的制备方法，其特征 在于，所述的蒙脱土包括高纯蒙脱土或有机改性蒙脱土，所述的高纯蒙脱土选自钙基高纯 蒙脱土、钠基高纯蒙脱土、钠-钙基高纯蒙脱土或镁基高纯蒙脱土中的一种或几种，所述的 有机改性蒙脱土选自有机硅改性蒙脱土、硅氧烷改性蒙脱土、十六烷基三甲基溴化铵改性 蒙脱土、十八烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土或双十八烷基二甲基氯化铵改性蒙脱土中的一 种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种聚酯-醚弹性体/蒙脱土复合材料的制备方法，其特征 在于，所述的溶剂选自水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或甲苯中的一种或几 种。
4.根据权利要求1所述的一种聚酯-醚弹性体/蒙脱土复合材料的制备方法，其特征 在于，所述的二醇为小分子二醇及聚二醇按重量比为1 (0.25-1. 的混合醇，所述的小 分子二醇选自1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，4- 丁二醇的一种或几种，所述的聚二醇选自聚 乙二醇，聚丙二醇，聚四氢呋喃中的一种或几种，对苯二甲酸二甲酯及二醇的摩尔比< 0. 5。
5.根据权利要求1所述的一种聚酯-醚弹性体/蒙脱土复合材料的制备方法，其特征 在于，所述的第一催化剂与第二催化剂的具体物质可以相同也可以不同，均选自醋酸类化 合物、锡类化合物、锑类化合物、钛类化合物或锗类化合物中的一种或几种，所述的醋酸类 化合物选自醋酸锌，所述的锡类化合物选自氧化二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或两种，所 述的锑类化合物选自三氧化二锑，所述的钛类化合物选自二氧化钛或钛酸四正丁酯中的一 种或两种，所述的锗类化合物选自二氧化锗。
6.根据权利要求1所述的一种聚酯-醚弹性体/蒙脱土复合材料的制备方法，其特征 在于，所述步骤(3)中蒸出甲醇的理论值为对苯二甲酸二甲酯摩尔量的两倍。
7.根据权利要求1所述的一种聚酯-醚弹性体/蒙脱土复合材料的制备方法，其特 征在于，所述步骤(3)中的光稳定剂选自光稳定剂944(聚-{[6-[(1，1，3，3，-四甲基丁 基)-胺基]1，3，5，-三嗪-2，4- 二基]
_1，6-己烷二 基-[(2，2，6，6_四甲基哌啶基)-亚胺基]})，光稳定剂622(聚[1-(2'-羟乙基)_2，2，6， 6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸脂])，光稳定剂770 (癸二酸双2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯) 或光稳定剂783(聚{[6-[(1，1，3，3_四甲基丁基)氨基]]_1，3，5-三嗪-2，4-双[(2,2, 6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二撑
} 与聚丁二酸(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯的复合物)中的一种或几种，光稳定剂的加入量为酯化后混合体系总量的2%。-10%。(wt%0)。
8.根据权利要求1所述的一种聚酯-醚弹性体/蒙脱土复合材料的制备方法，其特征 在于，所述步骤(3)中的热稳定剂选自亚磷酸三苯酯、四(2，4-二-叔丁基苯)4，4’亚联苯 基-二亚磷酸酯、抗氧剂1 68 (亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯)，抗氧剂沈4(2，6_ 二 叔丁基对甲苯酚)，抗氧剂Topanol-AO，4- 二甲基-6-叔丁基苯酚)或抗氧剂IRGAN0X 1330 (3，3，3，5，5，5-六叔丁基-a，a, a-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三-ρ-甲酚)中 的一种或几种，热稳定剂的加入量为酯化后混合体系总量的2%0 -10%o (wt%o)。
全文摘要
本发明涉及一种聚酯-醚弹性体/蒙脱土复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤利用超声波分散溶胀得到分散的蒙脱土悬浮液，混合对苯二甲酸二甲酯、二醇及第一催化剂后，加热搅拌进行酯交换反应，然后加入第二催化剂、光稳定剂及热稳定剂，再加入分散的蒙脱土悬浮液进行缩聚反应得到产物。与现有技术相比，本发明使蒙脱土在基体中分散更均匀，复合材料的玻璃化转变温度、热稳定性、阻燃性能均有较大幅度提高，极限氧指数可达28-35，综合力学性能良好。
文档编号C08K3/34GK102115577SQ200910247650
公开日2011年7月6日 申请日期2009年12月30日 优先权日2009年12月30日
发明者杨桂生, 陈珍明 申请人:上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司