透明复合材料的制作方法

专利名称：透明复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有低热膨胀系数的透明复合材料，其生产方法，使用其用于太阳能 电池的显示装置和基底。
背景技术：
玻璃已经广泛用作显示装置如液晶显示装置和有机EL显示装置用基底、滤色器 用基底、太阳能电池用基底等。然而近年来，由于玻璃基底易于破裂、不能弯曲、由于其大 比重不适于重量减少等原因，塑性材料被认为是玻璃基底的代替物。例如，推荐由聚对苯 二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚烯烃或聚醚砜制成的基底(例如在 JP-A-2007-268711，专利文献 1 中)。然而，用于代替玻璃的常规塑性材料具有比玻璃高的热膨胀系数。因此，当用该材 料生产显示器基底时，在加热或冷却时，塑料基底和在其上面形成的透明电极间的热膨胀 系数中的差异产生如翘曲、线路破坏等问题，因此目前需要具有低热膨胀系数的透明塑料基底。JP-T-2002-512286 (本文中所用的术语“ JP-T”是指PCT专利申请的
公开日本译 本)(专利文献2，W099/054393)公开了包含层状粘土矿物的环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚 酯树脂，但是该发明旨在改善耐热性和机械强度。在其中多层无机材料(无机层状硅酸盐) 以如专利文献2的实施例中公开的低浓度(2 6% )加入的情况下，可保持树脂本身的透 明度，但是不能获得预期的低热膨胀系数。因此，该文件不涉及具有透明度和低膨胀系数的 组合物。[专利文献 1] JP-A-2007-268711[专利文献 2] JP-T-2002-512286本发明所要解决的问题本发明的目的在于提供透明复合材料，该复合材料具有低热膨胀系数、透明度优 良，并且可适合用作显示器如液晶显示装置和有机EL显示装置用的塑料基底、显示器用基 底，例如电子纸等用的基底、和太阳能电池用基底。解决问题的方法通过为解决问题而由发明人进行的认真研究，已经发现问题可通过由乙烯基酯树 脂组合物构成的透明复合材料解决，该组合物具有分散在其中的已与季铵盐和/或季鳞盐 进行阳离子交换的合成蒙脱石。因此，本发明涉及透明复合材料，其生产方法，和使用透明 复合材料作为基底的太阳能电池用显示装置和基底，如下所述。1. 一种透明复合材料，其包含具有60 90质量％的乙烯基酯树脂组合物和10 40质量％的合成蒙脱石的树脂组合物的固化产物，乙烯基酯树脂组合物具有由脂族环氧化 合物合成的乙烯基酯树脂，合成蒙脱石用季铵盐和/或季鳞盐有机化并且具有10 300nm 的数均颗粒直径和10 300的长径比，组合物被固化。2.根据上述1的透明复合材料，其中乙烯基酯树脂由具有脂环族结构的环氧化合物合成。3.根据上述1或2的透明复合材料，其中乙烯基酯树脂由氢化双酚A环氧树脂合 成。4.根据上述1 3中任一项的透明复合材料，其中乙烯基酯树脂组合物包含30 100质量％的乙烯基酯树脂和0 70质量％的具有烯属不饱和基团的反应性单体。5.根据上述1的透明复合材料，其中合成蒙脱石(smectite)为选自合成锂蒙脱石 (hectorite)、合成皂石(saponite)和合成硅镁石(stevensite)中的至少一种。6.根据上述1的透明复合材料，其中用于有机化合成蒙脱石的季铵盐为选自月桂 基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、二硬脂基二甲基铵盐、二氢化牛油二 甲基铵盐、二硬脂基二苯甲基铵盐和N-聚氧化乙烯-N-月桂基-N，N- 二甲基铵盐中的至少 一种。7.根据上述1、5或6的透明复合材料，其中用表面改性剂处理存在于合成蒙脱石 表面上的羟基。8.根据上述7的透明复合材料，其中表面改性剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、 缩水甘油基化合物、异氰酸酯化合物、羧酸类和醇类。9. 一种透明板，其包含上述1 8中任一项的透明复合材料并且在50 250°C、 在平面方向具有30ppm/°C或更低的平均热膨胀系数并且每100 μ m厚度的总透光率为85% 或更高。10.用于生产上述1 8中任一项的透明复合材料的方法，包括以下步骤在固化 前，将包含乙烯基酯树脂化合物、合成蒙脱石和溶剂的组合物涂布在具有光滑表面的平面 上；然后干燥溶剂；以具有光滑表面的片或膜夹持平面；以及用电子束(EB)、紫外线(UV) 或热固化。11. 一种显示装置，包含作为基底的上述1 8中任一项的透明复合材料。12.根据上述11的显示装置，其中显示装置为液晶显示器、有机EL显示器或电子 纸。13.太阳能电池用基底，包含作为基底的上述1 8中任一项的透明复合材料。发明效果由于基底和在其上面提供的透明电极间的热膨胀系数中的巨大差异，当加热或冷 却时，用于显示器的普通塑料基底遭遇如翘曲、线路破坏等问题。由于相当低的热膨胀系 数，使用本发明透明复合材料的显示器用基底解决了该问题，并且可提供工业上非常有用 的具有高耐久性的显示器。本发明的透明复合材料通过采用特定的树脂组合物，可提供具 有挠性和低热膨胀系数的透明片，并且因此可被用作液晶显示器、有机EL显示器、电子纸 等用的挠性显示器基底；太阳能电池用基底等。用于讲行本发明的最佳方式(透明复合材料)玻璃布、纳米二氧化硅等已知作为能够改善树脂的机械性能和热性能而保持其透 明度的填料。然而，玻璃布具有很大程度上不同于树脂的热膨胀系数，并且当加热和冷却时 由于微裂纹使树脂变白而损失了材料的透明度。在其中填充纳米二氧化硅的情况下，当其 加入量小时可以保持透明度，但是必须填充大量纳米二氧化硅以获得用作显示器基底和太阳能电池用基底所需的如此低热膨胀系数，并且在这种情况下无法保持透明度。在其中填 充天然粘土，例如膨润土等的情况下，可改善机械性能和热性能，但不能完全除去天然粘土 晶体中的杂质，例如氧化铁、石英等，从而未能改善所有的机械性能、热性能和透明度。本发 明的透明复合材料含有由脂族环氧化合物合成的乙烯基酯树脂和具有分散其中的具有特 定性质的合成蒙脱石的乙烯基酯树脂组合物，并且在50 250°C，透明复合材料在平面方 向中的平均热膨胀系数为30ppm/°C或更低。在本发明中，按照总透光率评价透明复合材料的透明度。本发明透明复合材料具 有每100微米厚度为85%或更高的总透光率，并且雾度值为5%或更低。总透光率更优选 为90%或更高。透明复合材料的雾度值优选为5%或更低，更优选为3%或更低。在其中雾 度值超过5%的情况下，透射光变形而损失清晰度。根据JIS K7361-1测量总透光率，并且 根据JIS K7136测量雾度值。本发明的透明复合材料不限于形状，并且特别优选为其以膜、片、平板等形状的模 制品。厚度为10 200 μ m的制品称为膜，厚度为大于200 μ m而小于或等于5，000 μ m的 制品称为片，以及厚度为大于5，000 μ m的制品称为薄板，但是在下文中，制品不论膜、片或 薄板厚度，都被称为片。(乙烯基酯树脂组合物)本发明的乙烯基酯树脂还被称为(甲基)丙烯酸环氧酯，并且通常是指(1)具有 烯属不饱和基团的树脂，通过由环氧树脂表示的环氧化合物与具有自由基可聚合的碳_碳 双键(烯属不饱和基团)的羧基化合物如(甲基)丙烯酸的羧基的开环反应合成，或(2) 具有可聚合的不饱和基团的树脂，通过具有羧基和在其分子中具有环氧基的可聚合不饱和 化合物如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的环氧基的化合物的开环反应合成。其细节公开 在“Polyester Jushi Handbook”(聚酯树脂手册)，由 Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd.出版， 1988，336 357页等。乙烯基酯树脂可通过已知方法生产。在本发明中，乙烯基酯树脂组 合物是指包含乙烯基酯树脂和反应性单体的组合物。因为乙烯基酯树脂作为透明片能够显示透明度和低热膨胀系数，要求由脂族环氧 化合物合成的乙烯基酯树脂，并且，特别地，优选由具有脂环族结构的环氧化合物合成的乙 烯基酯树脂。为了通过添加合成蒙脱石获得低热膨胀系数(30ppm/°C或更低)而同时保持 透明度，必须在热固性树脂中添加大量(40质量％或更高)的合成蒙脱石。然而在透明复 合材料中，可获得透明度和低热膨胀系数，但是由于大量加入合成蒙脱石而不能呈现树脂 固有的机械强度，从而提供易碎和脆性材料。另一方面，在其中由脂族环氧化合物，特别是 使用具有脂环族结构的环氧化合物合成乙烯基酯树脂的情况下，透明度和耐热性是很平衡 的，并且即使将合成蒙脱石的加入量降至低于40质量％的值仍可获得低热膨胀系数。脂环族环氧化合物的实例包括氢化双酚A环氧树脂、环己烷型化合物如二缩水甘 油基1，2_亚环己烷二羧酸酯、3，4_环氧基亚环己烷基甲基_3’，4’ -环氧亚环己烷羧酸酯 (3，4-epoxycyclohexenylmethyl-3，，4， -epoxycyclohexene carboxylate)禾口双(3，4_ 环 氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；降冰片烯型化合物如3-氧杂三环[3.2. 1.02,4]辛 烷-6-羧酸和3-氧杂三环[3. 2. 1. 02，4]辛-6-基甲酯；金刚烷型化合物如7-氧杂二环 [4. 1.0]庚烷-3-羧酸和三环[3. 3. 1. 13,7]癸烷_1，3_ 二基酯。其中，从透明度、延展性和 耐热性的角度来说，更优选为氢化双酚A环氧树脂。分子量为800或更多的树脂还可改善延展性。甚至在其中环氧树脂作为原材料具有小于500的平均分子量的情况下，可通过部 分使用如琥珀酸、己二酸、十二烷二羧酸和1，4_环己烷二羧酸的二羧酸类提高分子量。当生产乙烯基酯树脂时，通过将上述环氧化合物和具有羧基的烯属不饱和化合物 装入反应器中进行反应，将空气鼓入其中。反应温度优选为70 150°C，并且更优选为80 140°C。在其中反应温度低于70°C的情况下，因为反应时间延长而不经济。在其中反应温度 超过150°C的情况下，在很多情况下体系凝胶化。可不添加反应催化剂，但是因为反应时间缩短，当添加催化剂时是经济的。催化剂 的实例优选包括叔胺化合物、膦化合物和鐺盐。叔胺化合物的特定实例包括二甲基环己基 胺、N, N-二甲基哌嗪和苄基二甲胺；膦化合物的实例包括三苯膦、三甲苯基膦和三环己基 膦。鐺盐的实例包括季铵盐和季鳞盐；季铵盐的实例包括四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四 甲基溴化铵、四丁基溴化铵和癸基三甲基氯化铵；季鳞盐的实例包括四苯基氯化鳞、苄基三 苯基氯化鳞、四苯基溴化鳞和四苯基硼酸四甲基鳞。共每100质量份的环氧树脂和具有羧 基的烯属不饱和化合物，催化剂的加入量优选为0. 05 3质量份，并且更优选为0. 1 2 质量份。因为未呈现加速反应的效果，所以催化剂量不优选少于0. 05质量份，并且因为树 脂显著着色，所以催化剂量不优选超过3质量份。(反应性单体)在本发明的乙烯基酯树脂组合物中，为如控制固化速率、调节粘度(改善加工性 能)、提高交联密度和增加官能度的目的，可添加反应性单体。反应性单体无特别限制，并且 可使用其不同种类，以及优选使用具有自由基可聚合的碳_碳双键(烯属不饱和基团)如 乙烯基和烯丙基的单体与乙烯基酯树脂组合物反应。单体的实例包括一个分子中具有一个 烯属不饱和基团的单官能单体和一个分子中具有两个或更多个烯属不饱和基团的多官能 单体。反应性单体的优选特定实例记载在下文中。单官能单体的实例包括(甲基)丙烯酸脂族酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、 (甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯 酸十八酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、 (甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基甲酯、(甲基)丙烯酸二 环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环氧基二乙二醇酯、(甲 基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；(甲基)丙烯酸芳酯，例如(甲基)丙 烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙 二醇酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸氟苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基) 丙烯酸氰基苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯和(甲基)丙烯酸联苯酯；(甲基)丙烯酸卤 代烷酯，例如(甲基)丙烯酸氟甲酯和(甲基)丙烯酸氯甲酯；(甲基)丙烯酸酯化合物， 例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烷氨酯和丙烯酸氰酯；含氮单体，例如丙 烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙基基乙酰胺、 N-乙烯基-ε -己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吗 啉、N-乙烯基吡啶和丙烯酰吗啉；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸、4-羟基 苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。多官能单体的实例包括二(甲基)丙烯酸酯化合物，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四 乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸 二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基) 丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，5_戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇 酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1， 10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸二羟甲基三环癸酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二烯酯、2，2_双 (4_(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2_双(4-(ω-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基) 丙烷和双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯；三官能交联单体，例如三(甲基) 丙烯酸三羟甲基乙酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物 的三丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；四官能或更高的多官能团丙烯酸酯，例如 四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、季戊四醇的环氧乙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、六(甲 基)丙烯酸二季戊四醇酯和六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯；芳族二烯丙基羧酸酯化合物， 例如邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二甲烯丙酯、对苯二甲酸二烯 丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、2，6_萘二甲羧酸二烯丙酯、1，5_萘二羧酸二烯丙酯、1，4_ 二甲 苯二羧酸烯丙酯和4，4’ - 二苯基二羧酸二烯丙酯；和烯丙基化合物，例如环己烷二羧酸二 烯丙酯、三(甲基)烯丙基异氰脲酸酯、三(甲基)烯丙基氰尿酸酯和二烯丙基氯菌酸酯。反应性单体可单独或以其两种或更多种的组合使用。所用反应性单体的量没有特 别限制，并且0 70质量％的反应性单体优选与30 100质量％的乙烯基酯树脂使用。所 用反应性单体的量优选不超过70质量％，因为不能呈现乙烯基酯树脂的优良透明度，并且 可能降低乙烯基酯树脂固有的机械强度。(合成蒙脱石)本发明中使用的合成蒙脱石没有特别限制，只要它具有10 300nm的数均颗粒直 径和10 300的长径比。在其中本发明透明复合片用作显示器用基底的情况下，需要平均颗粒直径足够小 于可见光的波长。本文提及的可见光是指波长在400 SOOnm范围内的光。因此，合成蒙 脱石的数均颗粒直径优选为10 300nm，并且更优选为30 200nm。在其中数均颗粒直径 小于IOnm的情况下，存在透明片在平面方向中的热膨胀系数不足够小的趋势，并且在其中 它超过300nm的情况下，包含颗粒直径与可见光波长重叠的颗粒，并且因此从透明度的角 度来说它是不优选的。本文提及的合成蒙脱石的数均颗粒直径是指通过由动态光散射法测 量分散在溶剂中的颗粒而获得的数均颗粒直径。通过动态光散射法可获得数均颗粒直径， 例如通过参见“Ryushi-kei Keisoku Gi jutsu”(颗粒直径测量技术)，1994，169 179页， 由日本The Society of Powder Technology编辑。测量设备的具体实例包括动态光散射 颗粒直径分布测量设备(例如，Model LB-550，由Horiba，Ltd.生产)。人们认为通过动态 光散射法获得的合成蒙脱石的数均颗粒直径基本上与本发明分散在树脂中之后的合成蒙 脱石的数均颗粒直径相同。合成蒙脱石的长径比(Z)由以下关系表示Z = L/a。L表示溶剂中的数均颗粒直 径，L通过动态光散射法获得，且a表示合成蒙脱石的单位厚度。单位厚度a可通过由X射 线粉末衍射法测量平面无机物质的衍射峰计算。本发明合成蒙脱石的长径比为10 300， 并且更优选为30 100。从它在透明片的平面方向易于取向的角度来说，长径比优选为10或更高。在其中合成蒙脱石的长径比为小于10的情况下，热膨胀系数可能不在规定范围内 (优选30ppm/°C或更低)。在其中使用长径比超过300的合成蒙脱石的情况下，可降低透明 片的总透光率。合成蒙脱石可通过已知方法(例如，Haruo Shirozu, "Nendokobutsu-gaku, Nendo Kagaku no Kiso”(粘土矿物学，粘土科学的基础)，由 Asakura Publishing Co. , Ltd.出 版，1988，98 100页)合成，并且可使用可商购的合成蒙脱石。优选使用的合成蒙脱石的 实例包括合成锂蒙脱石、合成皂石和合成硅镁石，并且可商购的产物的实例包括由Co-op Chemical Co.，Ltd.生产的 Synthetic Smectite SWN(合成锂蒙脱石)、由 Kunimine Industries Co. , Ltd.生产的 Synthetic Inorganic Polymer Smecton SA (合成阜石)、由 Rockwood Specialties, Inc.生产的 Synthetic Silicate Laponite (合成锂蒙脱石)禾口 由 Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.生产的 Synthetic Silicate Magnedium Salt Ionite (合成硅镁石)。从透明度、阳离子交换能力和尺寸的角度来说，在这些中更优选的 实例包括由 Co-op Chemical Co.，Ltd.生产的 Synthetic Smectite SffN0用季铵盐和/或季鳞盐使合成蒙脱石成为疏水性的(有机化处理)以用于均勻分 散在树脂中。用于有机化处理的方法的实例包括用具有阳离子性质的各种物质如阳离子表 面活性剂来交换存在于合成蒙脱石的薄片状结晶层中的可交换金属阳离子如钠和钙，以在 合成蒙脱石的结晶层中插入物质(插层)的方法。有机化方法还指用阳离子表面活性剂阳 离子交换的方法，并且对于其中本发明的透明复合材料的树脂组分具有低极性的情况下有 效，从而可改善合成蒙脱石和低极性树脂之间的亲和性，并且合成蒙脱石可更均勻地细微 分散在低极性树脂中。在这种情况下，合成蒙脱石的阳离子交换能力没有特别限制，并且优选为50 1，200毫当量/100g。在其中阳离子交换能力小于50毫当量/IOOg的情况下，插入合成蒙脱 石的结晶层中的阳离子物质的量少，并且存在其中不足以使得结晶层为非极性(疏水性) 的情况。在其中阳离子交换能力超过1，200毫当量/IOOg的情况下，合成蒙脱石的结晶层 中的粘合强度变得太大，从而可能难以释放结晶薄片。本文使用的阳离子表面活性剂没有特别限制，其实例包括季铵盐和季鳞盐。其中， 优选使用具有6或更多个碳原子的烷基铵离子盐、芳族季铵离子盐和杂环季铵离子盐，因 为可使得合成蒙脱石的结晶层足够地为疏水性。季铵盐没有特别限制，并且其实例包括三甲基烷基铵盐、三乙基烷基铵盐、三丁基 烷基铵盐、二甲基二烷基铵盐、二丁基二烷基铵盐、甲基苯甲基二烷基铵盐、二苯甲基二烷 基铵盐、三烷基甲基铵盐、三烷基乙基铵盐、三烷基丁基铵盐；具有芳族环的季铵盐，例如苯 甲基甲基{2-[2-(对-，3，3-四甲基丁基苯氧基)乙氧基]乙基}氯化铵等；衍生自芳 香胺的季铵盐，例如三甲基苯基铵等；具有杂环的季铵盐，例如烷基吡啶鐺盐、咪唑鐺盐等； 具有两个聚乙二醇链的二烷基季铵盐、具有两个聚丙二醇链的二烷基季铵盐、具有一个聚 乙二醇链的三烷基季铵盐、具有一个聚丙二醇链的三烷基季铵盐等。其中，月桂基三甲基铵 盐、硬脂基三甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、二硬脂基二甲基铵盐、二氢化牛油二甲基铵盐、二 硬脂基二苯甲基铵盐、N-聚氧化乙烯-N-月桂基-N，N- 二甲基铵盐等为优选的。这些季铵 盐可单独或以其两种或更多种的组合使用。季鳞盐没有特别限制，并且其实例包括十二烷基三苯基鳞盐、甲基三苯基鳞盐、月桂基三甲基鳞盐、硬脂基三甲基鳞盐、三辛基甲基鳞盐、二硬脂基二甲基鳞盐和二硬脂基二 苯甲基鳞盐。这些季鳞盐可单独或以其两种或更多种的组合使用。当通过使用季铵盐和/或季鳞盐增强合成蒙脱石对于脂族乙烯基酯树脂的分散 性时，优选使用脂族季铵盐和/或季鳞盐，并且特别优选为具有一个聚丙二醇链的三烷基 季铵盐和三烷基甲基铵盐。此外，表面改性剂可用于在乙烯基酯树脂中高度分散合成蒙脱石。至于能够增强 分散性的表面改性剂的类型，脂族表面改性剂通常优选用于包含大量脂族碳链的乙烯基酯 树脂。本发明中使用的合成蒙脱石不仅在其层中，还可在其表面上进行有机化处理。合 成蒙脱石的表面具有官能团如羟基，因此可用具有对羟基具有反应性的官能团的化合物有 机化。具有能够与羟基化学结合的官能团的化合物(表面改性剂)没有特别限制，并且其 实例包括具有官能团的化合物如硅烷化合物(硅烷偶联剂)、钛酸酯化合物(钛酸酯偶联 剂)、缩水甘油基化合物、异氰酸酯化合物、羧酸类和醇类。这些化合物可单独或以其两种或 更多种的组合使用。在化合物之中，优选使用硅烷化合物。硅烷化合物的具体实例包括乙烯基三甲氧
基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅 烷、Y-氨基丙基二甲基甲氧硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二乙氧基 硅烷、Y-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲 氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙 氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基 硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。这些 硅烷化合物可单独或以其两种或更多种的组合使用。合成蒙脱石在透明复合材料中的含量优选为10 40质量％，且更优选为15 30质量％，基于包含由脂族环氧化合物合成的乙烯基酯树脂和合成蒙脱石的乙烯基酯树脂 组合物的总量。在其中合成蒙脱石的含量小于10质量％的情况下，透明复合材料在50 2500C的平均热膨胀系数变为大于30ppm/°C。在其中合成蒙脱石含量超过40质量％的情况 下，难于将合成蒙脱石均勻分散在树脂中，且透明复合材料的机械强度降低为易碎和脆性。(固化剂)当固化本发明的乙烯基酯树脂组合物时，优选采用电子束(EB)固化，并且还可采 用紫外线(UV)固化和热固化。在其中采用紫外线或热固化的情况下，可使用固化剂。可使 用的固化剂没有特别限制，并且可使用通常用作可聚合树脂的固化剂的那些。其中，从引发 (甲基)丙烯酰氧基基团的聚合的角度来说，优选添加自由基聚合引发剂。自由基聚合引发 剂的实例包括光聚合引发剂、有机过氧化物和偶氮化合物。对于紫外线固化本发明的乙烯 基酯树脂组合物，特别优选光聚合弓I发剂。光聚合引发剂的实例包括2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-羟基环己基 苯基酮、二苯甲酮、2-甲基-l-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2- 二甲 氨基-l-(4-吗啉基苯基)丁酮-1、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2_羟基乙 氧基)苯基]-2-羟基-2-酮、2-羟基-l-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯甲基]-苯 基} -2-甲基丙-1-酮、氧基苯基乙酸2- [2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯、氧基苯基乙酸2-[2_羟基乙氧基]乙酯、苯酰甲酸甲酯、2- 二甲氨基-2-(4_甲基苯甲基)-l-(4-吗 啉-4-基苯基)丁-1-酮、双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯膦氧化物、1，2_辛二酮、1-[4-(苯 硫基)苯基_2-(邻苯甲酰基肟)]、乙酮、1-[9_乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔 唑-3-基]-1-(邻乙酰基肟)、碘鐺(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸酯 (1-)、乙基-4- 二甲基氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-4- 二甲基氨基苯甲酸酯和2，4，6-三甲 基苯甲酰基二苯基膦氧化物。作为有机过氧化物，可使用已知的那些，例如二烷基过氧化物、过氧化酰、过氧化 氢、过氧化酮和过氧化酯。其具体实例包括过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧 化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸1，1,3, 3_四甲基丁基酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基) 酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己 酯、过氧新戊酸叔丁酯、二(3，5，5_三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、1，1， 3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、二琥珀酸过氧化物、2，5- 二甲基-2，5- 二(2-乙基 己酰过氧)己烷、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、叔丁基过 氧-2-乙基己酸酯、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化 物、过氧化二苯甲酰、1，1_二(叔丁基过氧基)-2_甲基环已烷、1，1_二(叔己基过氧)_3，3， 5-三甲基环己烷、1，1_ 二(叔丁基过氧基)环己烷、2，2_双[4，4_ 二(叔丁基过氧基)环 己基]丙烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧_3，5，5-三 甲基己酸酯、过氧化月硅酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基 己基单碳酸酯、叔己基过苯甲酸酯、2，5_ 二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化 乙酸叔丁酯、2，2_ 二(叔丁基过氧基)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、正丁基-4，4-二(叔丁 基过氧基)戊酸酯、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二异丙苯基、二(叔己基)过氧 化物、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化二叔 丁基、对薄荷烷氢过氧化物、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔_3、二异丙苯氢过 氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物。偶氮化合物的实例包括2，2’ -偶氮二(4-甲氧基-2，4_ 二甲基戊腈、2，2’ -偶氮 二(2，4_ 二甲基戊腈)、二甲基2，2’ -偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’ -偶氮二(2-甲基丁 腈)、1，1’ -偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’ -偶氮二 [N-(2-丙烯基)-2_甲基丙酰胺]、 1-[(1_氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)和2， 2’ _偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)。自由基聚合引发剂可单独或以其两种或更多种的组合使用。混合的固化剂量没有 特别限制，并且优选为0. 1 10质量份，并且更优选为0. 5 5质量份，以每100份质量的 乙烯基酯树脂组合物计。在其中混合的固化剂量为少于0. 1质量份的情况下，不能获得足 够的固化速率，以及在其中量超过10质量份的情况下，存在其中最终固化产物变为脆性至 降低其机械强度的情况。(添加剂)可根据需要向用于本发明的透明导电性基底的乙烯基酯树脂组合物中加入添加 剂，例如紫外线吸收齐 、抗氧剂、消泡齐 、均化齐 、防粘齐 、润滑齐 、防水齐 、阻燃剂、防收缩剂 和交联助剂，用于改善硬度、强度、模塑性、耐久性和耐水性。
抗氧剂没有特别限制，并且可使用通常所用的产物。其中，酚类抗氧剂、胺类抗氧 剂、硫抗氧化剂、磷抗氧化剂等为优选的，并且酚类抗氧剂为特别优选的。酚类抗氧剂的实 例包括2，6-二叔丁基对甲酚、4，4-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基酚)、2，2’ -亚甲基双 (4-甲基-6-叔丁基酚)、2，2’ -亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)、2，6-二叔丁基-4-乙 基酚、1，1，3_三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、正十八基-3-(3，5-二叔丁 基-4-羟苯基)丙酸酯、四(亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)甲烷、三乙 二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲 基)异氰脲酸酯、4，4_硫代双(6-叔丁基-3-甲基酚)、3，9_双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟 基-5-甲基苯基)]-丙酰氧基]_1，1，- 二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5. 5] i^一 烷、硫代二乙烯双[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](thiodiethylenebis[3-(3， 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] )> N, N' _ 己;^_1，6_ 二■双[3_(3，5_ 二;^ 丁基-4-羟苯基)-丙酰胺]等。硫抗氧剂的实例包括二月桂基_3，3’ -硫代二丙酸酯、双 十三烷基_3，3’ -硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基_3，3’ -硫代二丙酸酯、二硬脂基_3，3’ -硫 代二丙酸酯、季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)等。磷抗氧剂的实例包括三[2-[[2， 4,8,10-四叔丁基苯[d，f] [1,3,2] 二氧杂膦-6-基]氧基]乙基]胺、双[2，4_双(1， 1-二甲基乙基)-6_甲基苯基]乙酯亚磷酸酯和tetrakis(2，4-di-t-butylphenyl) [1， l-biphenyl]4，4’ -diyl bisphonate.抗氧剂可单独或以其两种或更多种的组合使用。润滑剂没有特别限制，并且可使用通常所用的产物。其中，金属皂润滑剂、脂肪酸 酯润滑剂、脂族烃润滑剂等是优选的，并且金属皂润滑剂为特别优选的。金属皂润滑剂的实 例包括硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁和硬脂酸铝。这些可用作复合物。紫外线吸收剂没有特别限制，并且可使用通常所用的产物。其中，二苯甲酮紫外线 吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂和氰基丙烯酸酯紫外线吸收剂为优选的，并且二苯甲酮 紫外线吸收剂为特别优选的。二苯甲酮紫外线吸收剂的实例包括2-(2’ -羟基-5’ -甲基 苯基)苯并三唑、2-(2’_羟基-5’-丁基苯基)苯并三唑和2-(2-羟基-3’-叔丁基苯基) 苯并三唑。添加剂不限于上述具体实例，并且除非损害本发明的目的和优点，可添加任何材 料。(溶剂)在本发明中，溶剂优选用于有效释放分散在乙烯基酯树脂组合物中的合成蒙脱石 层。溶剂的实例包括芳族烃化合物如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1，3，5_三甲基苯、正丙苯和异 丙苯；乙酸酯化合物如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯；酮化合物如丙酮、甲基 乙基酮和甲基异丁基酮；醚化合物如二乙醚、四氢呋喃和1，4_ 二噁烷；醇化合物如甲醇、乙 醇、(异)丙醇和丁醇；卤代烃化合物如三氯甲烷和二氯甲烷；含氮溶剂如N，N_ 二甲基甲酰 胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶和乙腈等。其优选的实例包括水、醇化合物如甲醇、甲苯、二甲苯 和N-甲基吡咯烷酮。溶剂对合成蒙脱石的比率主要根据溶剂的种类而变化，且基于每100质量份的合 成蒙脱石，为100 10，000质量份，并且更优选为200 5，000质量份。在其中溶剂的比 例为小于100质量份的情况下，混合物液体的粘度增加而使它难于均勻混合。(用于生产透明片的方法)
本发明的透明片可通过将用季铵盐和/或季鳞盐有机化的合成蒙脱石和乙烯基 酯树脂组合物的混合物涂布在基底上，用EB或UV或通过加热固化涂布的混合物，以及释放 得到的透明片而生产。合成蒙脱石、乙烯基酯树脂组合物和溶剂的混合物例如可通过以下方法生产(1) 将含有溶于溶剂的树脂组分的溶液和含有分散在溶剂中的合成蒙脱石的分散液混合的方 法，(2)将树脂组分直接添加和溶解至含分散在溶剂中的合成蒙脱石的分散液中的方法， (3)将合成蒙脱石添加和分散在已经溶于溶剂中的树脂组分中的方法，或(4)通过在溶剂 中加热和捏合树脂组分和合成蒙脱石溶解和分散获得的混合物的方法。从合成蒙脱石的分 散性的角度来说，其中，特别优选为将包含溶于溶剂的树脂组分的溶液和包含分散在溶剂 中的合成蒙脱石的分散液混合的方法。分散方法没有特别限制，并且可使用已知方法，例如 热处理、Mixrotor、磁力搅拌器、均化器、Henschel混合器、珠磨机(beads mill)、超高压雾 化装置和超声波的应用。减压合成蒙脱石、乙烯基酯树脂组合物和溶剂的分散液以脱气和浓缩，从而将分 散液的粘度控制至用于涂布的最佳粘度。分散液的粘度没有特别限制，但是优选该粘度 适合于成型方法。例如，在辊式涂布方法和刮刀涂布方法的情况下，粘度在25°C优选为 0. 01 1，OOOPa · S。低于0. OlPa · s或超过1，OOOPa · s的粘度为不优选的，因为加工性 能恶化。在其中常温下粘度过高的情况下，可通过升高分散液的温度而改善加工性能。在 其中减压时间短的情况下，分散液中的气体物质不能充分除去，并且当涂布、干燥和固化步 骤时形成气泡，从而不能提供平滑透明片。当涂布时，将通过在减压下浓缩而已经脱气和控制粘度的分散液用作涂料组合 物，并且通过工业上通常采用的方法将其涂布在平滑基底如玻璃、金属和塑料膜上，所述方 法例如为直接凹版方法、反转凹版(reverse gravure)方法、微凹版方法、辊式涂布法如双 辊珠粒涂布法和底部喂料三辊反转涂布(reverse coating)法、刮刀涂布法、口模式涂布 法、浸渍涂布法、棒式涂布法、组合这些方法的涂布法等。其中，辊式涂布法和刮刀涂布法为 优选的，因为这些方法施用这样的力，即其平行于基底(剪切力)以使合成蒙脱石在平面方 向取向。术语“在平面方向取向”是指大部分合成蒙脱石平行于基底的表面而取向。在其 中合成蒙脱石层在平面方向取向的情况下，在平面方向的透明片的热膨胀系数可有效地降 低。此外，合成蒙脱石层在平面方向取向，从而即使合成蒙脱石的含量高时总透光率也是高 的。在其中使用能够被蒸发的溶剂分散合成蒙脱石和用于控制粘度的情况下，合成蒙 脱石可进一步在平面方向取向。特别地，合成蒙脱石、乙烯基酯树脂组合物和溶剂的混合物 被施用至基底上，然后只有溶剂被蒸发，这样涂料组合物仅在厚度方向收缩，从而树脂中的 合成蒙脱石在平面方向进一步取向。在其中使用反应性单体的情况下，优选将具有相对低 挥发性的反应性单体与具有高挥发性的溶剂组合使用，并且溶剂在合适条件(例如温度、 压力和时间)下干燥。通过蒸发溶剂在平面方向使合成蒙脱石取向的方法可与上述的辊式 涂布法和/或刮刀涂布法组合使用，但是可单独采用没有应用剪切力的涂布方法。溶剂蒸发时的温度优选为0 200°C。低于0°C的温度不是优选的，因为蒸发速度 变得相当慢。超过200°C的温度不是优选的，因为由于快速蒸发和沸腾的溶剂的起泡或树 脂的凝胶化的发生，其引起表面平滑度降低和雾度值增加的可能性。温度更优选为10 100°C。溶剂蒸发时的压力优选为IPa IMPa。低于IPa的压力不是优选的，因为可能发生 暴沸，其引起表面平滑度降低和雾度值增加的可能性。压力更优选为10 200Pa。用于蒸 发溶剂的时间优选为1 120分钟。在其中时间为低于1分钟的情况下，溶剂不能充分蒸 发，从而当固化时形成气泡。不优选时间超过120分钟，因为生产率降低。当蒸发溶剂时， 可使用气体如空气、氮气、氩气和二氧化碳。气体可包含溶剂的蒸发组分。当蒸发溶剂时， 气体的流速优选为0. 01 200m/s。低于0. 01m/s的流速为不优选的，因为溶剂的蒸发组分 积聚。超过200m/s的流速为不优选的，因为涂料组合物变得不均勻。流速更优选为0. 1 50m/sο组合物最终夹在平滑基底如玻璃、金属和塑料膜中间，用EB或UV固化或通过加热 固化，随后释放基底，获得透明片。在其中组合物未夹在平滑基底如玻璃、金属和塑料膜中 间的情况下，在惰性气体(如氮气、氩气和二氧化碳)气氛中用EB或UV固化或通过加热固 化组合物，随后释放基底，获得透明片。方法的实例包括这样的方法，即在固化之前，将具有 分散在其中的合成蒙脱石和包含溶剂的乙烯基酯树脂组合物涂布在具有光滑表面的平面 如双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，然后蒸发溶剂，夹在具有光滑表面的双轴拉伸聚 对苯二甲酸乙二醇酯膜中间，并且用EB或UV固化或通过加热固化。从固化速率和着色的 角度来说，固化方法优选EB固化。在其中用EB固化乙烯基酯树脂组合物的情况下，不需要聚合引发剂。然而在其中 组合物通过后固化完全固化的情况下，可组合使用热聚合引发剂。当EB辐射时，电子束加 速电压为30 500kV，并且优选为50 300kV。电子束辐射剂量为1 300kGy，并且优选 为5 200kGy。在其中电子束加速电压为低于30kV的情况下，当组合物具有高厚度时，可 能出现透射电子光束的缺点，以及在其超过500kV的情况下，操作经济上恶化。超过300kGy 的电子束辐射剂量是不优选的，因为可破坏基底。在其中用UV固化乙烯基酯树脂组合物的情况下，固化温度为O 150°C，并且优选 为10 130°C。紫外线辐射时间为0. 01 10小时，优选为0. 05 1小时，并且进一步优 选为0. 1 0. 5小时。紫外线积聚光量为10 5，OOOmJ/cm2。低于lOmJ/cm2的积聚光量 为不优选的，因为可能不足以固化组合物。积聚光量超过5000mJ/cm2可降低生产率。在其中通过加热固化乙烯基酯树脂组合物的情况下，固化温度为30 160°C，并 且优选为40 130°C。考虑到固化时抑制收缩和变形，通过升高温度缓慢固化的方法为优 选的，并且固化时间为0. 5 100小时，并且优选为3 50小时。在其中用EB或UV或通过加热固化后乙烯基酯树脂组合物不充分固化的情况下， 可通过后固化完全固化组合物。当进行后固化时，透明片可从平滑基底如玻璃、金属和塑料 膜释放，或者可能不从其中释放。后固化的温度为50 300°C，并且优选为80 250°C。 用于后固化的时间为0. 1 10小时，并且优选为0. 5 5小时。用于后固化的压力可为 1.0X ICT7Pa IMPa的减压或增压气氛，并且优选为1. OX ICT6Pa 0. 5MPa。用于后固化的 气氛可为如空气、氮气、氩气和二氧化碳的气氛，并且从降低着色的角度来说，优选氮气氛。在其中生产包含两个或更多个层的透明片的情况下，可采用这样的方法，即首先 在基底上涂布(和干燥)一层并且在其上重复涂布(和干燥)其它层，随后用EB或紫外 线进行固化或通过加热固化，并且从基底释放，以及采用这样的方法，即生产两个或更多个 片，然后层压该两个或更多个片。在其中层压两个或更多个片的情况下，两个片的界面可进行如电晕处理和结合层的处理。 实施例本发明将参考以下合成实施例、实施例和对比例进行描述，但是本发明不限于说 明书。(挠性)挠性通过将所得膜缠绕在直径为2mm的玻璃棒上来评价。其中膜能够缠绕的情况 评价为“通过”，且其中不能缠绕的情况评价为“失败”。(热膨胀系数和Tg的测量)用由SII NanoTechnology Inc.生产的TMA/SS6100以拉伸模式测量热膨胀系数。 膜形式的试样具有100μπιΧ3πιπιΧ12πιπι(夹盘距离IOmm)的厚度并且施用0. OOlkgf的拉 力，其温度在包含lOOmL/min的氮气的气氛中以5°C /min的升温速度升至250°C，然后降低 至50°C，并且通过将温度以5°C /min的升温速度从50°C再次升至250°C来测量试样的伸长 率。由在50°C和250°C间的伸长率的差异和温差(200°C )计算在50 250°C范围内的平 面方向的热膨胀平均系数。伸长率中的间断点的温度为玻璃化转变温度(Tg)。(总透光率)用由Tokyo Denshoku Co.，Ltd.生产的自动浊度计 TC-H3DPK 根据 JISK7361-1 测 量总透光率。(雾度)用由Tokyo Denshoku Co.，Ltd.生产的自动浊度计 TC-H3DPK 根据 JISK7136 测量
雾度值。合成实施例1 低聚物(1)将276. 3份(质量份，在下文中相同)由Tohto Kasei Co.，Ltd.生产的氢化双 酚A环氧树脂ST-4000D (商品名，环氧当量725)、202. 5份甲苯和0. 19份4-甲氧基苯酚 (MEHQ 氢醌单甲醚)作为聚合抑制剂进料至装有加热套、搅拌器、Dimroth冷凝器和空气引 入管的4 口烧瓶中，并且将温度升至80°C，同时鼓入干燥空气(20ml/min)，随后搅拌直到混 合物变为均质。混合物为均质后，添加27. 5份由Kuraray Co. Ltd.生产的丙烯酸，和1. 24 份的苄基三苯基氯化鳞(TPP-ZC，商品名，由Hokko Chemical Industry Co. ,Ltd.生产)作 为催化剂并且在温度控制为110°C反应7小时。反应在酸值7. 8mgK0H/g终止以获得低聚物 (1)(甲苯溶液)。合成实施例2 低聚物(2)将1.625g的二烯丙基1，4_环己烷二羧酸酯、327g的丙二醇和0. 813g的二丁基 锡氧化物进料至装有蒸馏器的2-L三口烧瓶中，并且在氮气流下加热而馏出在180°C形成 的醇。当馏出醇的量为大约350g时，反应体系逐步减压至6. 6kPa(大约4小时)以提高烯 丙醇的蒸馏速度。在基本不产生蒸馏物后，反应体系减压至0. 5kPa,并且反应进一步进行1 小时，随后将反应产物冷却至室温。由此获得的反应产物为低聚物(2)。实施例1将24g甲苯置于IOOml样品瓶中，在用搅拌器搅拌下，向其中逐渐加入3g亲油的 合成蒙脱石(Smectite STN，由Co-op Chemical Co. ,Ltd.生产，数均颗粒直径50nm，长径 比50，无机含量71%)，其已经用三辛基甲基铵盐进行阳离子交换处理。用盖封闭样品瓶后，用Mixrotor在室温下搅拌混合物一天以获得蒙脱石分散液。将低聚物(1)的甲苯溶液 (按照树脂量为7g)添加至蒙脱石分散液中，并且添加0. 35g的紫外线固化剂(Irgacure 651，由Ciba Specialty Chemicals Co. , Ltd.生产)，随后充分搅拌，获得组合物(1)。将 组合物(1)加入蒸发器中，并且在室温下在20kPa下搅拌10分钟以控制粘度和除去组合物 中的气体组分。用棒式涂布机将组合物(1)以100 μ m的干燥厚度施用至PET膜(厚度50 μ m) 上。用热风式干燥机在80°C干燥组合物30分钟以蒸发作为溶剂的甲苯，然后用PET膜(厚 度50 μ m)从上面覆盖。用紫外线在1，000mj/cm2的紫外线辐射剂量下固化组合物，并且释 放两面PET膜以获得样品膜(1)。膜的热膨胀系数为13ppm/°C，并且在其中未观察到Tg。 其总透光率为92 %，且其雾度为0.8%。对比例1进行如实施例1中相同的操作，除将低聚物(1)改变为双酚A乙烯基酯树脂 (SP-1529X，商品名，由Showa Highpolymer Co.，Ltd生产)外。然而，当添加乙烯基酯树脂 时，合成蒙脱石分散液凝集。将分散液在PET上施用和干燥，但是不能均勻涂覆，未能获得 膜样品。对比例2进行如实施例1中相同的操作获得样品膜(3)，除将低聚物(1)改变为低聚物(2) (树脂量7g)，并且紫外线辐射剂量改变为3，000J/cm2外。膜的热膨胀系数为84ppm/°C， 并且没有在其中观察到Tg。其总透光率为91%，且其雾度为2. 1%。对比例3通过进行如实施例1中相同的操作获得样品膜(4)，除将亲油的合成蒙脱石改变 为已经用二甲基双十八烷基铵盐进行阳离子交换处理的亲油的天然蒙脱石(天然蒙脱石 S-Ben NX，由Hojun Co.，Ltd.生产)外。膜的热膨胀系数为141ppm/°C，并且没有在其中 观察到Tg。其总透光率为88%，且其雾度为21.3%。
权利要求
一种透明复合材料，其包含树脂组合物的固化产物，该树脂组合物具有60～90质量％的乙烯基酯树脂组合物，该乙烯基酯树脂组合物具有由脂族环氧化合物合成的乙烯基酯树脂，其中已经分散了10～40质量％的合成蒙脱石，该合成蒙脱石用季铵盐和/或季鏻盐有机化并且具有10～300nm的数均颗粒直径和10～300的长径比，该组合物为固化的。
2.根据权利要求1的透明复合材料，其中乙烯基酯树脂由具有脂环族结构的环氧化合 物合成。
3.根据权利要求1或2的透明复合材料，其中乙烯基酯树脂由氢化双酚A环氧树脂合成。
4.根据权利要求1的透明复合材料，其中乙烯基酯树脂组合物包含30 100质量％的 乙烯基酯树脂和0 70质量％的具有烯属不饱和基团的反应性单体。
5.根据权利要求1的透明复合材料，其中合成蒙脱石为选自合成锂蒙脱石、合成皂石 和合成硅镁石中的至少一种。
6.根据权利要求1的透明复合材料，其中用于有机化合成蒙脱石的季铵盐为选自月桂 基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、二硬脂基二甲基铵盐、二氢化牛油二 甲基铵盐、二硬脂基二苯甲基铵盐和N-聚氧化乙烯-N-月桂基-N，N- 二甲基铵盐中的至少 一种。
7.根据权利要求1、5或6的透明复合材料，其中用表面改性剂处理存在于合成蒙脱石 表面上的羟基。
8.根据权利要求7的透明复合材料，其中表面改性剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、 缩水甘油基化合物、异氰酸酯化合物、羧酸类和醇类。
9.一种透明板，其包含权利要求1的透明复合材料并且在50 250°C、在平面方向具 有30ppm/°C或更低的平均热膨胀系数并且每100 ym厚度的总透光率为85%或更高。
10.用于生产权利要求1的透明复合材料的方法，包括以下步骤在固化前，将包含乙 烯基酯树脂化合物、合成蒙脱石和溶剂的组合物涂布在具有光滑表面的平面上；然后干燥 溶剂；以具有光滑表面的片或膜夹持平面；以及用电子束(EB)、紫外线(UV)或热固化。
11.一种显示装置，其包含作为基底的权利要求1 8中任一项的透明复合材料。
12.根据权利要求11的显示装置，其中显示装置为液晶显示器、有机EL显示器或电子纸。
13.—种太阳能电池用基底，其包含作为基底的权利要求1 8中任一项的透明复合材料。
全文摘要
本发明涉及(1)一种透明复合材料，其包含具有60～90质量％的乙烯基酯树脂组合物和10～40质量％的合成蒙脱石的树脂组合物的固化产物，乙烯基酯树脂组合物具有由脂族环氧化合物合成的乙烯基酯树脂，合成蒙脱石用季铵盐和/或季鏻盐有机化并且具有10～300nm的数均颗粒直径和10～300的长径比，组合物被固化，(2)用于生产透明复合材料的方法，其中在固化前用电子束(EB)、紫外线(UV)或热固化用于复合材料的原材料组合物，和(3)包含作为基底的透明复合材料的太阳能电池用显示装置和基底。
文档编号C08K9/04GK101932641SQ200980103619
公开日2010年12月29日 申请日期2009年1月30日 优先权日2008年1月30日
发明者岛村显治, 樋田良二 申请人:昭和电工株式会社