树脂组合物以及成型品的制作方法

专利名称：树脂组合物以及成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及生物质度为50%以上，耐冲击性、刚性、低吸湿性、耐水解性、高循环成 型性优异的含有芳族聚酯(A成分)、聚乳酸(B成分)和改性剂(C成分)的树脂组合物。
背景技术：
聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下有时简称为PBT)等工程塑料由于成型加工性、机械 强度、耐热性、耐化学药品性和保香性等优异，被广泛用作车辆部件、电气电子仪器部件、精 密仪器部件等的材料。但是，工程塑料消耗大量石油资源，使用后形成废弃物，破坏景观，对 生态系统带来不良影响。此外，进行焚烧处理时，增加大气中的二氧化碳量，对全球变暖化 的影响令人担忧。在这种背景下，对以非石油资源为原料的生物降解性塑料的期待进一步提高，对 塑料中表示生物基的原材料的使用比率的生物质度的表示进行了研究。生物基聚合物聚乳酸具有原料的L-乳酸通过发酵法大量且廉价地制备、刚性高 等优异的特征等，因此其利用值得期待。但是，聚乳酸与以往的以石油资源作为原料的聚合 物相比，在实用上仍存在一些应解决的课题。特别是期待成型性、耐热性、耐化学药品性、耐 冲击性、耐水解性等的提高。以往的聚乳酸为以L-乳酸作为主要原料的聚乳酸，与此相对地，开发了原料中含 有D-乳酸的立构复合物聚乳酸(例如参照非专利文献1)。立构复合物聚乳酸与以往的聚 L-乳酸相比，为具有非常高的熔点的结晶性树脂，可以期待比聚L-乳酸更高的特性。但是， 仍未完成重现性好地高度表现出立构复合物相的技术。从这种情况考虑，尝试通过将工程塑料与生物基聚合物配合来开发兼具相互的特 性的树脂材料。例如，提出了混入有聚对苯二甲酸乙二醇酯和脂肪族聚酯的结构材料(参照专利 文献1)。根据该提案，通过将结构材料中所含有的脂肪族聚酯加热分解或加溶剂分解，可以 将含有的酯键部同时分解，从而得到使用后的废弃处理容易的成型品。但是，这种在聚对苯 二甲酸乙二醇酯中配合脂肪族聚酯而成的树脂组合物熔融成型时的热稳定性、成型性差， 作为耐冲击性高的工程塑料的实用化仍未实现。此外，为了改善含有PBT和聚乳酸的树脂组合物的成型性，提出了含有15重量％ 以下的PBT、且在其不熔融的条件下成型，提高成型品的热变形温度、提高成型性的技术方 案(专利文献2)。但是，该提案中，热变形温度、成型性在实用化方面不充分。此外，工程塑 料所必需的耐冲击强度甚至不如单独的PBT的耐冲击强度。此外，公开了除了 PBT和聚乳酸之外，还加入聚缩醛来改善成型性的方法(专利文 献3)。但是，该方法中，由于玻璃化转变温度降低，耐热性有可能降低。此外，耐冲击性也不 充分。上述各种技术方案中，作为聚乳酸，以稳定地生产的聚L-乳酸或聚D-乳酸的均聚 物(以下有时简称为乳酸均聚物)作为对象进行了研究，未对PBT与立构复合物聚乳酸的树脂组合物进行研究。在未确立稳定地形成立构复合物相聚乳酸的方法的现状下，没有对 于PBT与充分地表现出立构复合物相的聚乳酸的树脂组合物的提案。在这种情况下，期待对于含有PBT以及充分地表现出立构复合物相的聚乳酸，成 型性、耐水解性、耐冲击性、刚性优异的树脂组合物的提案。(非专利文献 DMacromolecules 1987，20，904-906(专利文献1)日本特开平8-104797号公报(专利文献2)日本特开2006-36818号公报(专利文献3)日本特开2003-342459号公报

发明内容
本发明的目的在于，提供含有PBT和立构复合物聚乳酸，形成耐冲击性和刚性优 异的成型品的树脂组合物。此外，本发明的目的在于，提供生物质度为50%以上的树脂组 合物。此外，本发明的目的在于，提供形成吸湿率低、耐水解性优异的成型品的树脂组合物。 此外，本发明的目的在于，提供形成耐热性优异的成型品的树脂组合物。此外，本发明的目 的在于，提供高循环性优异的树脂组合物。本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明包 含以下的发明。(1)树脂组合物，其含有以对苯二甲酸丁二醇酯骨架作为主要结构单元的芳族聚 酯(A成分)、包含聚L-乳酸和聚D-乳酸的聚乳酸(B成分)以及改性剂(C成分)，(i)在差示扫描量热计测定中，表现出190°C以上的立构复合物相聚乳酸的结晶 熔解峰，(ii)生物质度为50%以上，(iii)艾氏缺口耐冲击强度为4 15kJ/m2以及(iv)弯曲弹性模量为2. 5 6GPa。(2)上述1所述的树脂组合物，其中，立构结晶化比率(Cr)为50%以上，立构化度 (S)为80%以上。其中，立构结晶化比率(Cr)用下式⑴表示。Cr(% ) = [ Σ Isci/( Σ Isci+W 1 X 100(1)Σ Isci = Isci+Isc2+Isc3(Isci (i = 1 3)分别为广角X射线衍射(XRD)测定中2 θ = 12.0°、20· 7°、 24.0°附近的各衍射峰的积分强度，Σ Isa为来自立构复合物结晶的各衍射峰的积分强度 的总和，Ihm表示来自均聚物结晶(* *結晶)的衍射峰的积分强度)。立构化度(S)由DSC测定中聚乳酸结晶的熔解焓以下式(2)表示。S(% ) = [(Δ Hms/ Δ Hms0) / ( Δ Hmh/ Δ Hmh0+ Δ Hms/ Δ Hms0) ] X 100 (2)(其中，AHms°= 203. 4J/g、AHmh° = 142J/g、AHms =立构复合物相聚乳酸的结 晶熔解焓、AHmh =聚乳酸均聚物相结晶的熔解焓)。(3)上述2所述的树脂组合物，其中，立构结晶化比率(Cr)为50%以上，立构化度 (S)为95%以上。(4)上述1所述的树脂组合物，其中，改性剂(C成分)为选自共聚聚酯、共聚聚乙烯和具有硅氧烷/丙烯酸类或丙烯酸类橡胶的核壳型树脂中的至少一种树脂，相对于A成 分和B成分的总计100重量份，含有1 30重量份。(5)上述4所述的树脂组合物，其中，相对于A成分和B成分的总计100重量份，含 有50重量份以上且小于100重量份的B成分、1 30重量份的C成分。(6)上述4所述的树脂组合物，其中，以A成分、B成分和C成分的总量为基准，碳 二亚胺化合物(D成分)的含量为0.001 5重量％，丙交酯含量为0 700wtppm以下，羧
基浓度为0 30当量/ton。(7)上述4所述的树脂组合物，其中，艾氏缺口冲击强度为4 7. 5kJ/m2。(8)上述4所述的树脂组合物，其中，吸湿率小于1重量％。(9)上述1所述的树脂组合物，其中，改性剂(C成分)为聚酰胺弹性体。(10)上述9所述的树脂组合物，其中，相对于A成分和B成分的总计100重量份， B成分的含量为50重量份以上且小于100重量份，C成分的含量为0. 1 10重量份。(11)上述9所述的树脂组合物，其中，以A成分、B成分和C成分的总量为基准，碳 二亚胺化合物(D成分)的含量为0. 001 5重量％，丙交酯含量为0 700wtppm，羧基浓 度为0 30当量/ton。(12)上述1所述的树脂组合物，其中，芳族聚酯(A成分)的羧基浓度为0 60当 量/ton，特性粘度为0.7 1.8。(13)上述1所述的树脂组合物，其中，聚乳酸(B成分)的立构结晶化比率(Cr)为 50%以上，立构化度(S)为80%以上。(14)上述1所述的树脂组合物，其中，聚乳酸(B成分)含有碳二亚胺化合物(D成 分)0. 001 5重量％，羧基浓度为10当量/ton以下，丙交酯含量为0 700wtppm。(15)上述1所述的树脂组合物，其中，相对于A成分和B成分的总计100重量份， 含有0. 01 5重量份的酯交换抑制剂(E成分)。(16)上述1所述的树脂组合物，其中，相对于A成分和B成分的总计100重量份， 含有0. 01 10重量份的结晶成核剂(F成分)。(17)成型品，包含上述1所述的树脂组合物。本发明包含使用上述1所述的树脂组合物作为成型材料，提高成型品的耐冲击 性、刚性、耐吸湿率、耐水解性、耐热性等各种特性的方法。此外，包含上述1所述的树脂组 合物作为成型材料的应用。
具体实施例方式以下对本发明进行详细说明。(190°C以上结晶熔解峰)本发明的树脂组合物在差示扫描量热计测定(DSC测定)中，表现出190°C以上的 立构复合物相聚乳酸的结晶熔解峰。这是由于，若观察不到190°C以上的立构复合物相聚乳 酸的结晶熔解峰，则本发明的树脂组合物不仅不能发挥立构复合物聚乳酸本来具有的耐热 性，而且有可能不能将耐冲击强度维持在4 15kJ/m2、将弯曲弹性模量维持在2. 5 6GPa
(生物质度)本发明的树脂组合物的生物质度为50%以上。通过使生物质度为50%以上，充分响应社会的要求。进一步地，考虑到环境，生物质度优选为60%以上，更优选为70%以上。生物质度可以如下求得对于成分来源不明的塑料，准备塑料与堆肥混合而成的 混合物(样品)以及单独的堆肥(空白)，数天 数月间在相同的环境下分解，对产生的二 氧化碳量利用AMS法(加速质量分析法)测定14C浓度，由该值计算来求得生物质度(AMS 法)。此外，对于原料来源明确的塑料，可以由来源于生物体与来源于石油的成分的重量比 通过计算来求得(计算法)，已知两者非常一致。因此，本发明中的生物质度用下述计算法 求得。生物质度(％ )=(聚乳酸(B成分)的重量+其它生物质成分重量)/组合物总 重量XlOO(艾氏缺口耐冲击强度)将本发明的树脂组合物成型而成的试验片的艾氏缺口耐冲击强度为4 15kJ/m2， 优选为4 7. 5kJ/m2。艾氏缺口耐冲击强度按照JIS-K7110(IS0180)的记载，通过艾氏冲 击试验装置测定。(弯曲弹性模量)将本发明的树脂组合物成型而成的试验片的弯曲弹性模量为2. 5 6GPa。弯曲弹 性模量按照JIS_K7017(IS0/FDIS 14125)的记载测定。(吸湿率)本发明的树脂组合物的吸湿率优选小于1重量％。对于吸湿率，将样品在真空下、 120°C干燥5小时后，在25°C、60% RH氛围气中静置1周，求得其重量增加量，计算吸湿量。(立构结晶化比率、立构化度)本发明的树脂组合物优选立构结晶化比率(Cr)为50%以上，立构化度(S)为 80%以上。立构结晶化比率(Cr)用下式(1)表示。Cr(% ) = [ Σ Isci/( Σ ISCi+I腿)]XlOO(1)Σ Isci = Isci+Isc2+Isc3Isci (i = 1 3)分别为广角X射线衍射(XRD)测定中2Θ =12.0°、20·7°、 24.0°附近的各衍射峰的积分强度，Σ Isa为来自立构复合物结晶的各衍射峰的积分强度 的总和，Ihm表示来自均聚物结晶的衍射峰的积分强度。立构化度(S)由DSC测定中聚乳酸结晶的熔解焓以下式(2)表示。S(% ) = [(Δ Hms/ Δ Hms0) / ( Δ Hmh/ Δ Hmh0+ Δ Hms/ Δ Hms0) ] X 100 (2)(其中，AHms°= 203. 4J/g、AHmh° = 142J/g、AHms =立构复合物相聚乳酸的结 晶熔解焓、AHmh =聚乳酸均聚物相结晶的熔解焓)立构结晶化比率(Cr)高意味着，在树脂组合物中的聚乳酸中，L-和/或D-聚乳 酸的单独结晶的比率低，通过加热在170°C以下熔解的成分少。此外，立构化度(S)高意味 着，通过加热在190°C以上熔解的立构复合物聚乳酸的比率高。即，通过使两值都满足上述 范围，可以有效地提高树脂组合物的耐热性，同时可以实现耐冲击强度和弯曲弹性模量的提尚。在上述意义下，树脂组合物的立构结晶化比率(Cr)更优选为55%以上，进一步优 选为60%以上。立构化度(S)更优选为85%以上，进一步优选为95%以上，特别优选仅观察到立构复合物聚乳酸相结晶的熔解峰的立构化度为100%的情况。本发明的树脂组合物 优选立构结晶化比率(Cr)为50%以上，立构化度(S)为95%以上。(丙交酯的含量)本发明的树脂组合物的丙交酯的含量、即L-丙交酯和D-丙交酯的总含量优选为 0 700wtppm，更优选为0 200wtppm，进一步优选为0 lOOwtppm。则从色相等物性的 角度考虑更优选丙交酯的含量少，但是即使过度地适用减少操作，也不能期待物性的进一 步提高，而且从成本方面考虑有可能不优选。
(羧基浓度)本发明的树脂组合物的羧基浓度优选为0 30当量/ton，更优选为0 10当量 /ton,进一步优选为0 5当量/ton，特别优选为0 1当量/ton。(芳族聚酯A成分)本发明中使用的芳族聚酯(A成分)以对苯二甲酸丁二醇酯骨架作为主要结构单 元。在此，主要是指在芳族聚酯中，对苯二甲酸丁二醇酯骨架的摩尔分数占50摩尔％以上。 从成型性提高的角度考虑，对苯二甲酸丁二醇酯骨架的含量按照摩尔分数计，优选为70% 以上，更优选为85%以上，进一步优选为95%以上。芳族聚酯(A成分)除了对苯二甲酸丁二醇酯骨架之外，还可以含有共聚成分。作 为共聚成分，可以举出羟基羧酸、二羧酸、二元醇类等。作为羟基羧酸，可以举出乙醇酸、 D-乳酸、L-乳酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、3-羟基丁酸、6-羟基己酸、羟基苯甲酸、羟基 萘甲酸等。作为二羧酸，可以举出间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯氧基乙烷羧酸、二苯基醚二甲 酸、二苯基砜二甲酸等芳族二羧酸。此外，可以举出六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等脂 肪族环式二羧酸，琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等脂肪族二羧酸，对β _羟基乙氧基苯甲 酸、ε-羟基苯甲酸等羟基酸等双官能性羧酸等。此外，作为二元醇类，可以举出1，3_丙二 醇、1，4_丁二醇、1，6_己二醇、1，10_癸二醇、新戊二醇、二甘醇、1，1_环己烷二甲醇、1，4_环 己烷二甲醇、2，2_双(4’ -β-羟基苯基)丙烷、双(4’ -β-羟基乙氧基苯基)磺酸等。芳族聚酯(Α成分)的特性粘度优选为0.5 2.0，更优选为0.7 1.8，进一步优 选为0.8 1.5。芳族聚酯(Α成分)的羧基浓度优选为0 60当量/ton。由此，芳族聚 酯(A成分)优选羧基浓度为0 60当量/ton，特性粘度为0. 7 1. 8。相对于A成分与B成分的总计100重量份，芳族聚酯(A成分)的比率优选为5 50重量份。本发明从目的成型品性等的改善效果和使用生物基聚合物的角度考虑，进一步 优选为6 45重量份，特别优选为7 40重量份。(聚乳酸B成分)聚乳酸(B成分)含有由聚L-乳酸和聚D-乳酸形成的立构复合物聚乳酸。聚L-乳 酸和聚D-乳酸实质上由下式(3)所示的L-乳酸单元和D-乳酸单元形成。
权利要求
树脂组合物，其含有以对苯二甲酸丁二醇酯骨架作为主要结构单元的芳族聚酯(A成分)、包含聚L 乳酸和聚D 乳酸的聚乳酸(B成分)以及改性剂(C成分)，(i)在差示扫描量热计测定中，表现出190℃以上的立构复合物相聚乳酸的结晶熔解峰，(ii)生物质度为50％以上，(iii)艾氏缺口耐冲击强度为4～15kJ/m2以及(iv)弯曲弹性模量为2.5～6GPa。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，立构结晶化比率(Cr)为50%以上，立构化 度(S)为80%以上，其中，立构结晶化比率(Cr)用下式⑴表示，Cr(% ) = [Σ Isci/( Σ ISCi+I腿)]X 100(1)Σ I SCi — IsCl + IsC2 + IsC3(Isci (i = 1 3)分别为广角X射线衍射(XRD)测定中2 θ = 12.0°、20· 7°、24. 0° 附近的各衍射峰的积分强度，Σ Isci为来自立构复合物结晶的各衍射峰的积分强度的总和， Ihm表示来自均聚物结晶的衍射峰的积分强度)，立构化度(S)由DSC测定中聚乳酸结晶的熔解焓用下式(2)表示，S(% ) = [(Δ Hms/ Δ Hms0) / ( Δ Hmh/ Δ Hmh0+ Δ Hms/ Δ Hms0) ] X 100 (2)(其中，AHms° = 203. 4J/g、AHmh0 = 142J/g、AHms =立构复合物相聚乳酸的结晶熔 解焓、AHmh =聚乳酸均聚物相结晶的熔解焓)。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，其中，立构结晶化比率(Cr)为50%以上，立构化 度(S)为95%以上。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，改性剂(C成分)为选自共聚聚酯、共聚聚乙 烯和具有硅氧烷/丙烯酸类或丙烯酸类橡胶的核壳型树脂中的至少一种树脂，相对于A成 分和B成分的总计100重量份，含有1 30重量份。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其中，相对于A成分和B成分的总计100重量份， 含有50重量份以上且小于100重量份的B成分、1 30重量份的C成分。
6.如权利要求4所述的树脂组合物，其中，以A成分、B成分和C成分的总量为基准，碳 二亚胺化合物(D成分)的含量为0.001 5重量％，丙交酯含量为0 700wtppm以下，羧 基浓度为0 30当量/ton。
7.如权利要求4所述的树脂组合物，其中，艾氏缺口冲击强度为4 7.5kJ/m2。
8.如权利要求4所述的树脂组合物，其中，吸湿率小于1重量％。
9.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，改性剂(C成分)为聚酰胺弹性体。
10.如权利要求9所述的树脂组合物，其中，相对于A成分和B成分的总计100重量份， B成分的含量为50重量份以上且小于100重量份，C成分的含量为0. 1 10重量份。
11.如权利要求9所述的树脂组合物，其中，以A成分、B成分和C成分的总量为基准， 碳二亚胺化合物(D成分)的含量为0. 001 5重量％，丙交酯含量为0 700wtppm，羧基 浓度为0 30当量/ton。
12.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，芳族聚酯(A成分)的羧基浓度为0 60 当量/ton，特性粘度为0. 7 1. 8。
13.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，聚乳酸(B成分)的立构结晶化比率(Cr) 为50%以上，立构化度(S)为80%以上。
14.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，聚乳酸(B成分)含有碳二亚胺化合物(D 成分)0. 001 5重量％，羧基浓度为10当量/ton以下，丙交酯含量为0 700wtppm。
15.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于A成分和B成分的总计100重量份， 含有0. 01 5重量份的酯交换抑制剂(E成分)。
16.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于A成分和B成分的总计100重量份， 含有0. 01 10重量份的结晶成核剂(F成分)。
17.成型品，包含权利要求1所述的树脂组合物。
全文摘要
本发明的目的在于，提供形成耐冲击性、刚性优异的成型品的树脂组合物。此外，本发明的目的在于，提供生物质度为50％以上的树脂组合物。此外，本发明的目的在于，提供吸湿率低、耐水解性、高循环性优异的树脂组合物。此外，本发明的目的在于，提供形成耐热性优异的成型品的树脂组合物。本发明的树脂组合物，其中，含有以对苯二甲酸丁二醇酯骨架作为主要结构单元的芳族聚酯(A成分)、包含聚L-乳酸和聚D-乳酸的聚乳酸(B成分)以及改性剂(C成分)，(i)在差示扫描量热计测定中，表现出190℃以上的立构复合物相聚乳酸的结晶熔解峰，(ii)生物质度为50％以上，(iii)艾氏缺口耐冲击强度为4～15kJ/m2以及(iv)弯曲弹性模量为2.5～6GPa。
文档编号C08L77/00GK101939380SQ20098010405
公开日2011年1月5日 申请日期2009年2月3日 优先权日2008年2月4日
发明者丰原清纲, 小田实生 申请人:帝人株式会社;帝人化成株式会社