熔融模塑聚合物复合材料及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：熔融模塑聚合物复合材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及可成形为有用的形状并具有增强的材料性质的聚合物复合材料，所述 材料性质包括但不限于密度、颜色、磁性、热导率、热阻、电导率和其它物理性质。本发明揭 示的说明性实施方式还更具体地涉及热熔热塑性或热熔热固性聚合物复合材料。背景人们已经制备了使用各种高密度和低密度微粒材料的微粒和聚合物的复合材料。 人们已经以各种负载量将聚合物与填料和某些微粒材料组合。这种材料具有非常广泛的应 用性，可用于消费品和工业用品。这些用品包括密度小于聚合物相的密度的复合材料以及 具有极高密度的复合材料。在一个应用中，需要的是高密度。在需要高密度材料的应用中常常使用铅。高密 度材料的用品包括散弹枪小弹丸、其它弹道射弹、假鱼饵、渔坠(fishing weights)、轮上配 重和其它高密度用品。铅还用在对密度以外的性质有要求的用品中，包括辐射屏障，因为铅 能耐受EMI并具有展性。由铅制备的压上渔坠(Press-on fishing weights)使得使用者 无需工具就能容易地将渔坠夹到钓线上。在散弹枪小弹丸或其它弹道射弹的情况中，铅提 供所需的密度、穿透力和展性，以实现极高的精确度和最小的枪筒磨损。铅已经成为打猎和 军事用品中最普遍的选择。由于铅对湖泊的污染以及自然群体中铅导致的死亡率的增加， 美国以及许多其它国家制定了许多法规，严格禁止铅丸和铅锤的出售和使用。其它高密度 材料如贫铀也已经被提议并投入实施。人们已经建议使用复合材料代替铅和其它高密度材 料。人们早已制得复合材料，通常是通过组合两种不同材料从而同时获得两种材料的有益 性质。真复合材料是独特的，因为材料之间的相互作用提供两种组分的最佳性质。而且，人们也早已制得填充聚合物材料，但是局限于可达到的填充程度，因为在聚 合物中高体积微粒装载的情况下，复合产品的物理性质会不利地降低。许多类型的复合材料是已知的，并且不是简单的混合物。通常，本领域中认识到 将某些类型的金属以形成合金的比例组合，可以在金属/金属合金材料中得到独特的性 质。金属/陶瓷复合材料通常通过将金属微粒或纤维与粘土材料组合、烧制为金属/陶瓷 复合材料来制备。Tarlow的美国专利第3，895，143号描述了一种片材，该材料包含包括分 散的无机纤维和细碎的金属颗粒的弹性体胶乳。Brimer等的美国专利第2，748，099号描 述了一种尼龙材料，该材料含有铜、铝或石墨，用于调节材料的热学或电学性质而非混合物 的密度。Sandbank的美国专利第5，548，125号描述了一种衣服制品，该制品包含一种挠性 聚合物，该聚合物包含较小体积百分数的钨，用于获得防辐射性。Belanger等的美国专利第5，237，930号揭示了含铜粉和热塑性聚合物(通常是尼龙材料)的教练弹(practice ammunition)。爱普生公司(Epson Corporation)的 JP 63-273664A 揭示了一种含金属硅 酸盐玻璃纤维、紧编须和其它材料的聚酰胺作为含金属复合材料。Bray等的美国专利第 6，048，379和6，517，774号揭示了一种生产钨聚合物复合材料的尝试。该专利揭示了将粒 度小于10微米的钨粉任选地与其它组分和聚合物或金属纤维组合。Bray等(受让人)出 售的材料和该专利中揭示的材料都不能达到大于10. 0克-厘米_3的密度。Barbour等的 美国专利第6，411，248号揭示了在热塑性聚氨酯和独特的金属减活化剂中使用针对具体 应用可用量的喷胶枪施加的热熔性雷达吸波材料(包括羰基铁粉末)。
人们还没能得到可使用配混和挤出技术之外的热熔技术形成物体的高密度热塑 性金属复合材料。人们非常需要具有高密度、低毒性和改善的电学/磁学性质、展性、热加 工性(特别是使用现有的热加工设备)和粘弹性的可成形材料，该材料可用于简单的热熔 施加器装置。这些材料适用于消费用品、小批量加工、半成品制造和其它涉及使用手工操作 设备施加有效量的复合材料的应用。可通过使用低密度材料生产低密度熔融模塑制剂，所述低密度材料包括例如空 心玻璃球。空心玻璃球在工业中广泛用作聚合物的添加剂，例如改性剂、增强剂、硬化剂和 填料。这些空心玻璃球具有足够的强度，能避免在聚合物的进一步加工过程(例如高压喷 射、捏合、挤出或注塑)中被压碎或破碎。通过保持聚合物/玻璃球制剂在合适的粘度来完 成玻璃球的适当分布。此外，希望这些玻璃球能耐受浸出或与它们结合的聚合物的其它化 学相互作用。通过加热使实心玻璃颗粒膨胀为空心玻璃球的方法是众所周知的。例如，参 见美国专利第3，365，315号。将玻璃碾碎为微粒形式，然后加热使颗粒变为塑性，并且玻璃 内的气态物质作为发泡剂导致颗粒膨胀。在加热和膨胀的过程中，通过引导气流在颗粒下 方通过或使颗粒自由落体通过加热区而将颗粒保持在悬浮的状态。硫或者氧和硫的化合物 用作主要的发泡剂。多种因素影响空心玻璃球的密度、尺寸、强度、化学耐久性和产率(成为空心的受 热颗粒的重量百分数或体积百分数)。这些因素包括玻璃的化学组成；加入到加热炉中的 颗粒的尺寸；颗粒的加热温度和时间；在加热过程中颗粒接触的化学气氛(例如氧化的或 还原的)。在试图改善空心玻璃球的质量和产率方面遇到麻烦。一种原因是人们相信用于形 成空心玻璃球的玻璃中的氧化硅(SiO2)的百分数应该在65重量％至85重量％之间，如果 SiO2的重量百分数低于60-65%将极大地降低空心球的产率。空心玻璃球的平均密度约为0. 1克-厘米_3到0.6克-厘米_3或0. 12克-厘米_3 到0. 6克-厘米_3，并且通过加热实心玻璃颗粒制得。对于具有特别所需的平均密度的空 心玻璃球产品，存在一个最佳的颗粒球尺寸范围，使得产品具有最大的平均强度。该范围表 示为> 10至250微米。商业上所用的玻璃球可包括实心玻璃球和空心玻璃球。在加热炉中加热的颗粒不 会全都膨胀，出售的大部分空心玻璃球产品并未将空心球和实心球分离。概述本发明涉及熔融模塑聚合物复合材料，该材料为适合通过热熔手持或手动施加器 装载和施加的形式，所述施加器能熔化并施加熔融材料，例如热熔粘合剂施加器(“喷胶枪”)。该聚合物复合材料包括具有增加的密度或高密度的材料的微粒，例如金属、混合金 属、合金和无机化合物，它们分散或嵌入到热塑性或热固性聚合物粘结剂或基质中，该聚合 物复合材料还包括低密度颗粒(例如空心玻璃球)。该复合材料任选地还包括界面改性剂 以提高微粒和聚合物之间的结合，并增强复合材料的流变学性质。对包括微粒相粒度、聚合 物基质机械性质的温度依赖性和任选的界面改性剂性质在内的诸因素的组合加以选择，可 以得到能通过热熔(例如)粘合剂施加器熔化和分配的聚合物复合材料，所述施加器包括 工业和家用喷胶枪。在本说明书中，术语“热熔”不包括工业配混或挤出设备。术语“热熔” 包括能在熔融温度得到可分配形式的复合材料的典型的手持工业分配器或施加器。在本发明的一方面，使用热熔施加器形成物体的原材料包括适合装载到热熔粘合 剂施加器中的棒，该棒包括(a)占复合材料0. 6-97重量％和14-69体积％的聚合物相； (b) 占复合材料3-99. 4重量％和31-86体积％的与聚合物相混合的微粒相，其粒度至少为 10微米，金属和聚合物相总共在复合材料中所占的比例大于90%、95体积％或大于98体 积％。聚合物的熔点约为50-190°C或190-240°C ；软化点约为40_150°C或150_185°C。已 经成功地使用了粘度(在温度下)为1，000或5000cP或1，800-3, SOOcP的熔融聚合物以 及熔体流动指数(ASTM D1238，190°C，2. 16千克)为5-500的其它聚合物。复合材料在等 于或大于熔化温度时的粘度低于约100，OOOcP，或约25，000-500cP ；熔点约为50-190°C或 190-240°C;软化点约为40-150°C或150_185°C。棒具有适于利用商品喷胶枪进行施加的截 面尺寸。例如，棒的截面直径可等于或大于美国、欧洲或其它国家的任何常规标准直径，约 1/4、5/16、7/16、1/2、5/8、1、1. 75 英寸、3 英寸(6_7、7_8、11-13、15-16、25_26、45_46、76 毫 米)或更大。在本发明的另一方面，上述原材料中的复合材料还包含占复合材料0.01-3.0 重量％的界面改性剂，该界面改性剂至少部分地涂布微粒。在一个更具体的实施方式中，复 合材料基本上不含金属减活化剂。在本发明的第二方面，使用热熔施加器形成物体的原材料包括适合装载到热熔粘 合剂施加器中的棒，该棒包括(a)占复合材料0.6-53重量％和14-69体积％的聚合物相； (b)占复合材料47-99. 4重量％和31-86体积％的与聚合物相混合的微粒相，其粒度至少为 10微米，金属和聚合物相总共在复合材料中所占的比例大于90%、95体积％或大于98体 积％。聚合物的熔点约为50-190°C或190-240°C ；软化点约为40_150°C或150_185°C。已 经成功地使用了粘度(在温度下)为1，000或5000cP或1，800-3, SOOcP的熔融聚合物以 及熔体流动指数(ASTM D1238，190°C，2. 16千克)为5-500的其它聚合物。复合材料在等 于或大于熔化温度时的粘度低于约100，OOOcP，或约25，000-500cP ；熔点约为50-190°C或 190-240°C;软化点约为40-150°C或150_185°C。棒具有适于利用商品喷胶枪进行施加的截 面尺寸。例如，棒的截面直径可等于或大于美国、欧洲或其它国家的任何常规标准直径，约 1/4、5/16、7/16、1/2、5/8、1、1. 75 英寸、3 英寸(6_7、7_8、11-13、15-16、25_26、45_46、76 毫 米)或更大。在本发明的另一方面，上述原材料中的复合材料还包含占复合材料0.01-3.0 重量％的界面改性剂，该界面改性剂至少部分地涂布微粒。在一个更具体的实施方式中，复 合材料基本上不含金属减活化剂。在本发明的另一方面，使用热熔施加器形成物体的原材料包括适合装载到热熔粘 合剂施加器中的棒，该棒包括(a)占复合材料17-97重量％和14-69体积％的聚合物相； (b)占复合材料3-83重量％和31-86体积％的与聚合物相混合的微粒相，其粒度至少为10微米，低密度微粒(例如)空心玻璃球(密度为0. 125-0. 6克-厘米_3)和聚合物相总共在 复合材料中所占的比例大于90%、95体积％或大于98体积％。聚合物的熔点约为50-190°C 或190-240°C;软化点约为40-150°C或150-185°C。已经成功地使用了粘度(在温度下)为 1，000或5000cP或1，800-3, 800cP的熔融聚合物以及熔体流动指数(ASTM D1238，190°C, 2. 16千克)为5-500的其它聚合物。复合材料在等于或大于熔化温度时的粘度低于约 100，OOOcP，或约 25，000-500cP ；熔点约为 50_190°C或 190_240°C ；软化点约为 40_150°C或 150-185°C。棒具有适于利用商品喷胶枪进行施加的截面尺寸。例如，棒的截面直径可等于 或大于美国、欧洲或其它国家的任何常规标准直径，约1/4、5/16、7/16、1/2、5/8、1、1.75英 寸、3英寸(6-7、7-8、11-13、15-16、25-26、45-46、76毫米)或更大。在本发明的另一方面， 上述原材料中的复合材料还包含占复合材料0. 01-3. 0重量％的界面改性剂，该界面改性 剂至少部分地涂布微粒。在一个更具体的实施方式中，复合材料基本上不含金属减活化剂在本发明的另一个方面，一种制备制品的方法包括(a)使用喷胶枪，使一部分棒 熔化，该棒包括一种复合材料(密度为1. 7-16克-厘米_3)，该复合材料包含占复合材料 约0. 6-53重量％和14-69体积％的聚合物相；占复合材料约47-99. 4重量％和31-86体 积％的与聚合物相混合的致密微粒，该微粒的粒度至少为10微米；所述微粒和聚合物相在 复合材料中所占的比例大于95体积％，所述复合材料在等于或大于聚合物熔点时的粘度 低于约100，OOOcP ；所述复合材料的软化温度高于室温；所述复合材料在适当的模塑加工 温度时的粘度约为25，000-500cP;以及/或者(b)使用喷胶枪，使一部分棒熔化，所述棒包 括一种复合材料(密度为0. 2-1. 7克-厘米_3)，该复合材料包含占复合材料约14-69重 量％和14-69体积％的聚合物相；占复合材料3-83重量％和31-86体积％的与聚合物相 混合的球形空心玻璃颗粒的微粒相，其粒度至少为10微米，所述颗粒和聚合物相在复合材 料中所占的比例大于95体积％，所述复合材料在等于或大于聚合物熔点时的粘度低于约 100, OOOcP0所述复合材料的软化温度高于室温；所述复合材料在适当的模塑加工温度时的 粘度约为25，000-500cP;以及(C)通过喷嘴分配所得的受热材料或熔体。该复合材料可与 典型的家用或商用喷胶枪或其它热熔施用或分配设备一起使用，这样在约130-240°C的温 度，该复合材料可以在约2-60秒的时间内被引入模具或工件的空腔中。实际的时间、粘度 和施用温度取决于聚合物材料的粘弹性和空腔体积。在本发明的另一方面，在上述方法中还包括将熔体从喷嘴分配到模具中，在模具 中冷却分配的复合材料，从而使复合材料成形。在本发明的另一方面，制造的制品包含通过文中所述的方法制备的聚合物复合材 料。附图简要说明

图1是使用依据文中所述的一个方面的热熔粘合剂施加器和该方法中使用的某 些工具的制造方法的示意图。说明性实施方式的详述本发明涉及制备具有增强的性质或增加的密度的复合材料的方法。这些材料可使 用热熔粘合剂施加器即众所周知的“喷胶枪”进行分配。同时具有增强的性质和增加的密度 的复合材料适用于制备这种复合材料的工艺和方法。增强的性质或增加的密度表示通过引 入在最终复合材料中占超过31体积％或40体积％的颗粒而得到与基本聚合物不同但有用的材料。这种体积填充水平超过本领域中成功的材料。通过对颗粒、聚合物和加工条件加以选择，本发明的材料可实现改善的热塑加工性。所得的性质增强的复合材料在以下方面超 越现有技术的复合材料减小的毒性、熔体粘度、改善的粘弹性(例如拉伸模量、储能模量、 弹性-塑性变形等)、电学/磁学性质和机械制模性质。我们已经发现，通过仔细的组合物 掺混，本发明的复合材料可具有经过设计的增加的密度、机械性质或电学/磁学性质。新颖 的粘弹性使得该材料可用于各种未被复合材料填充的用途，提供容易制备且成形为有用形 状的材料。在产生有用的增强性质中，选择的粒度和分布的填充以及微粒或混合金属微粒 的选择将得到增强的性质。这样，密度可用作其它有用性质增强的一个预示。本发明涉及 一种相对于现有技术材料具有改善的性质的可成形增强聚合物复合材料。单独一种金属和 混合金属复合物可进行调节，以提高各种性质，包括但不限于密度、颜色、磁性、热导率、电 导率和其它物理性质。另外，也已经制得由非金属微粒形成的复合材料，以提供其它增强的 性质，所述非金属微粒包括但不限于矿物、玻璃球和陶瓷。还包含界面改性剂的组合物的应用证明改善的材料应用性质和改善的性能，例如 伸长和其它性质。优选的复合物可与一种或多种给定分子量分布的聚合物和一种或多种给 定分布的金属微粒组合，以得到独特的复合材料。简而言之，可通过引入高密度金属微粒或 低密度玻璃球、聚合物和界面改性材料而使本发明的聚合物复合材料形成为高密度或低密 度材料。在本发明的一个实施方式中，可制得金属热塑性复合材料。该技术可产生一系列密 度。密度在约0.2-16克-厘米_3的范围内变化。在低密度材料中，密度可在约0.2或0.3 到0. 7或0. 8克-厘米_3的范围内变化，而高密度材料的密度可在约3或5到16克-厘 米_3的范围内变化。也可以制得密度约为0. 8-5克-厘米_3的中间密度的材料。复合材料中微粒和聚合物的比例实现被聚合物填充的最小排除体积，最高微粒填 充密度，获得最大材料利用率。对微粒组分的颗粒形状、粒度和分布加以控制，以最大化形 成的或分配的复合材料的密度和其它性质。本发明的材料可包含约0. 005-1%的颜料、染料 或其它着色材料或其它组分，以调整所述材料的视觉外观。可针对具体应用，使用混合金属 或合金金属复合材料来调节密度。上述性质包括但不限于密度、热学性质如热导率、磁性、 电学性质如电导率、颜色等。优选的高密度金属聚合物材料也可与一种或多种聚合物和一 种或多种金属微粒组合，得到独特的复合材料。一种次金属可与高密度金属组合。一种复 合材料可包含各种金属和聚合物的不同组合。金属微粒可含有两种不同金属的金属微粒， 各种金属具有较高的密度。在另一个实施方式中，金属微粒可包含高密度金属微粒和次金 属。这些性质可包括电学性质、磁性、物理性质，包括热导率、声屏蔽等。本发明的材料使设 计工程师可以根据目标应用灵活地调整本发明的热熔方法和本发明的复合材料，避免使用 毒性或放射性材料，除非必需。既然能获得致密的复合材料，铅或贫铀在它们的典型应用中 就不再需要。在需要一定程度的毒性或辐射性调节的其它应用中，本发明的复合材料得到 成功应用。本发明复合材料中的微粒具有一定的粒度范围，使得微粒约为5-1000微米。大约 至少5重量％的微粒在约10-500微米的范围内，大约至少5重量％的微粒在约10-250微米 的范围内。该复合材料的相邻颗粒的分子之间的范德华(van der waals)分散键强度小于 约4千焦-摩尔―1，键长为1.4-1.9A，或者小于约2千焦-摩尔―1，范德华键长约为1.5-1.8 A。各种金属微粒可单独或组合使用。优选的金属是低毒性、低成本且在加工条件下稳定的金属。示例性的金属包括钨(W)、铱(Ir)、钼(Pt)、铼(Re)、铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)、 钴(Co)、铋(Bi)、锡(Sn)、镉(Cd)和锌(Zn)0也可以使用合金微粒，例如钢、不锈钢等。在复合材料中，非金属、无机或矿物颗粒通常明显比基质更强且更硬，使复合材料 具有设定的性质。基质保持非金属、无机或矿物颗粒为有序高密度图案。因为非金属、无机 或矿物颗粒通常是不连续的，所以基质还有助于在非金属、无机或矿物颗粒中转移负载。处 理可有助于非金属、无机或矿物颗粒的混合和填充。为了辅助混合物，表面化学试剂可有助 于克服防止基质形成基本连续的复合材料相的力。可调节的复合材料性质来自通过小心加 工和制造得到的紧密结合。我们确信表面化学试剂是一种在微粒上提供外涂层从而促进聚 合物和微粒之间的紧密结合的有机材料。界面表面化学处理的最小用量包括约0. 005-3重 量％或约0. 02-2重量％。可在本发明中用作微粒的一种重要无机材料包括陶瓷材料 。陶瓷通常分为三种 截然不同的材料类别，包括氧化铝和氧化锆陶瓷，金属碳化物，金属硼化物，金属氮化物，金 属硅化物，和由粘土或粘土类原料形成的陶瓷材料。可用的工业级陶瓷材料的例子选自钛 酸钡、氮化硼、锆酸铅或铅钽铁矿、硅酸盐铝氧氮化物、硅烷碳化物、硅烷氮化物、硅酸镁、碳 化钛、氧化锌、二氧化锌(氧化锆)，特别可用于本发明的陶瓷包括晶体陶瓷，最优选用于 本发明组合物的是可制成有用微粒的氧化硅铝陶瓷。这些陶瓷基本上不溶于水，粒度约为 10-500微米，密度约为1. 5-3克-厘米_3，通常可以商购。一种有用的陶瓷产品是3M陶瓷 微球材料，例如 g-200、g-400、g-600、g-800 和 g_850。可用于本发明的材料的例子包括碳化物、氮化物、硅化物和磷化物；硫化物、硒化 物、碲化物、砷化物和铋化物；氧硫化物；硫代酸盐，例如硫亚砷酸盐、硫代泡铋矿、硫锡酸 盐、硫锗酸盐、硫砷酸盐、硫锑酸盐、硫钒酸盐和硫商化物；氧化物和氢氧化物；商化物，例 如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；氟硼酸盐和氟硅酸盐；硼酸盐；碳酸盐；硝酸盐；硅酸 盐；铝的硅酸盐；含铝和其它金属的硅酸盐；含其它阴离子的硅酸盐；铌酸盐和钽酸盐；磷 酸盐；砷酸盐，例如带有磷酸盐的砷酸盐(无其它阴离子)；钒酸盐(带有砷酸盐或磷酸盐 的钒酸盐)；磷酸盐、砷酸盐或钒酸盐；亚砷酸盐；锑酸盐和亚锑酸盐；硫酸盐；带有商化物 的硫酸盐；亚硫酸盐、铬酸盐、钼酸盐和钨酸盐；亚硒酸盐、硒酸盐、亚碲酸盐和碲酸盐；碘 酸盐；硫氰酸盐；草酸盐、柠檬酸盐、苯六甲酸盐和乙酸盐，包括例如Li、Na、Ca、Ba、Mg、Mn、 Al、Ni、Zn、Ti、Fe、Cu、Ag和Au等金属的砷化物、锑化物和铋化物。玻璃球(包括空心玻璃球和实心玻璃球)是可用的非金属或无机微粒。这些玻 璃球具有足够的强度，能避免在聚合物的进一步加工过程(例如高压喷射、捏合、挤出或注 塑)中被压碎或破碎。在许多情况中，玻璃球的密度接近但大于或小于将在其中引入玻璃 球的聚合物的密度，以使玻璃球在引入和混合后均勻地分布在聚合物中。此外，希望这些玻 璃球能耐受浸出或与它们结合的聚合物的其它化学相互作用。通过加热使实心玻璃颗粒膨 胀为空心玻璃球的方法是众所周知的。例如，参见美国专利第3，365，315号。将玻璃碾碎 为微粒形式，然后加热使颗粒变为塑性，并且玻璃内的气态物质作为发泡剂导致颗粒膨胀。 在加热和膨胀的过程中，通过引导气流在颗粒下方通过或使颗粒自由落体通过加热区而将 颗粒保持在悬浮的状态。硫或者氧和硫的化合物用作主要的发泡剂。多种因素影响空心玻璃球的密度、尺寸、强度、化学耐久性和产率(成为空心的受 热颗粒的重量百分数或体积百分数)。这些因素包括玻璃的化学组成；加入到加热炉中的颗粒的尺寸；颗粒的加热温度和时间；在加热过程中颗粒接触的化学气氛(例如氧化的或 还原的)。在试图改善空心玻璃球的质量和产率方面遇到麻烦。一个原因是人们相信用于形 成空心玻璃球的玻璃中的氧化硅(SiO2)的百分数应该在65重量％至85重量％之间，如果 SiO2的重量百分数低于60-65%将极大地降低空心球的产率。商业上所用的空心玻璃球可 包括实心和空心玻璃球。在加热炉中加热的颗粒不会全都膨胀，出售的大部分空心玻璃球 并未将空心球和实心球分离。优选的玻璃球是具有较薄的壁的空心球。这些球通常包括氧化硅-线-口用硅 酸盐玻璃(silica-line-oral silicate glass)，该材料为散装形式，外观为白色粉末状微 粒。空心球材料的密度往往约为0. 12-0. 6克-厘米_3，基本不溶于水，平均粒径约为40-60 微米。具有增强的性质或增加的密度的聚合物复合材料通过使受热的或可熔融成形的 复合材料熔融成形、优选成形来制得。成形的材料可包括能在升高的温度下流动但不是熔 体形式的高粘度材料。这些材料包括熔体形式的复合材料。在复合材料中，通过小心选择 粒度和粒度分布，可以在最高可能填充下得到微粒。微粒中排除的体积基本上完全被聚合 物占据，而不会减小复合材料的密度。使用小心选择的细碎材料，填充微粒并将微粒与刚好 足够的聚合物组合，使得仅仅只有微粒的排除体积(在填充了颗粒分布后留下的空间)被 填充，这样能最优化复合材料的高或低密度。微粒具有选择的粒度和粒度分布，与根据相容 性和增加的密度和加工性而选择的聚合物组合。为了最大程度地提高复合材料的实用性， 大部 分材料体积来自微粒和聚合物，这样组合的金属和聚合物的总体积占复合材料的比例 大于95体积％或98体积％。随着微粒和聚合物组分的密度增加，复合材料的密度也增加。 最终的复合材料密度很大程度上受以下因素控制微粒在复合材料中的填充效率，密集堆 积的微粒中未占有的空隙被高密度聚合物材料填充的结合效率。界面改性剂有助于金属微 粒和聚合物的紧密结合，从而使密度最大化。真复合材料通过以下步骤制得小心处理组合 的聚合物和聚合物微粒，直到密度达到一定水平，使得在使用界面改性剂促进复合材料成 形后得到提高的性质改善和高密度。在本文中，我们依赖密度作为复合材料中可调节的一 种重要性质，但是也可以设计复合材料中其它有用的性质。大部分复合材料具有两种组成材料作为连续相的粘结剂或基质，作为非连续相 的加强物如纤维颗粒。加强物通常比基质更强且更硬，使复合材料具有良好的性质。基质 保持加强物为有序高密度图案。因为加强物是非连续的，所以基质也有助于在加强物中转 移负载。处理可有助于加强金属的混合和填充。为了辅助混合物，界面改性剂可有助于克 服防止基质形成基本连续的复合材料相的力。可通过小心处理和制造得到由紧密结合产生 的复合材料性质。我们确信界面改性剂是一种在微粒上提供外涂层从而促进聚合物和微粒 之间的紧密结合的有机材料。改性剂的用量约为0. 005-3重量％。在本文中，术语"微粒"通常指制备成粒度大于10微米的产品的材料(粒度大于 约10微米指小部分微粒小于10微米，实际上小于10重量％的微粒、通常小于5重量％的 微粒小于10微米)。所选择的微粒含有至少一些粒度在10-4000微米范围内的微粒。在填 充状态中，该微粒的排除体积约为13-60%。在本发明中，微粒源还可包括两种、三种或更多 种微粒的混合物，其形式为具有不同化学和物理性质的金属的掺合物。
通常，使用熔融加工制造本发明的复合材料(也可以使用压塑和注塑)，本发明的 复合材料也可用于使用熔融加工的产品成形。通常，在制造本发明的高密度材料中，在加热 和保温的条件下将具有恰当选择的粒度和粒度分布的细碎金属材料与典型的热塑性聚合 物材料组合，加工，直到材料达到最大密度。或者，在材料制造中，金属或热塑性聚合物可与 界面改性试剂(界面改性剂)掺混，然后可将改性的材料熔融加工为所述材料。界面改性 剂可使微粒表面与聚合物的相容性更好。在材料达到足够的密度和其它性质后，可直接将 材料成形为最终的产品或小球、碎片、晶片或其它容易加工的生产原料。终产物或中间体碎 片或小球可通过热熔加工技术制得。在制造含有本发明的复合材料的有用产品中，可得到 合适量的制造的复合材料，通常在成形机设备中对该复合材料加热和加压，然后通过注塑、 压塑或成形为合适的有用形状，该形状具有恰当量的材料，为合适的物理构造。在合适的产 品设计中，在复合材料制造或产品制造过程中，可向加工设备中加入颜料或其它染料材料。 这种材料的一个优点是无机染料或颜料可以共加工，得到无需为获得吸引人或装饰性的外 观而进行额外的上漆或涂布的材料。颜料可包含在聚合物掺合物中，颜料可以均勻地分布 在整个材料中，所得表面的装饰性外观不会破碎、刮伤或丧失。一种可用的颜料材料包含二 氧化钛(TiO2)。该材料毒性极低，为亮白色细碎金属微粒，很容易与金属微粒和/或聚合物 复合材料组合，以提高复合材料的密度并为最终的复合材料提供白色色调。
我们已经发现，双金属掺合物或者三种或更多种金属微粒的掺合物可由聚合物复 合材料结构中的掺混金属得到重要的复合材料性质。例如，钨复合材料或其它高密度金属 可与第二金属掺合，为较为稳定的非毒性钨材料提供额外的性质，包括为α、β或Y颗粒 形式时低程度的辐射，低程度的所需细胞毒性，外观的变化或其它有益性质。双金属复合材 料的一个优点是通过小心选择比例得到针对特定目标应用的经过调节的密度来实现的。可 将复合材料成形为有用的形状，包括在大于约100°C或约130°C _240°C的温度下复合材料 密度约为0. 2-17克-厘米_3、优选约为3-10克-厘米_3的材料。其它非金属颗粒可与金 属微粒或非金属颗粒掺混，所述非金属颗粒包括矿物(益处包括低成本密度改善和研磨性 质)、空心玻璃球(低密度)和陶瓷颗粒(电绝缘性质/或绝热性质)。通常将热塑性或热固性聚合物相与加强粉末或纤维组合产生一定范围的填充材 料，并且在合适的条件下，可形成真聚合物复合材料。含有添加剂作为填料的填充聚合物不 能表现出复合材料性质。填料通常由作为聚合物体系的颜料或增量剂的无机材料组成。已 经制得了许多纤维加强的复合材料，以获得纤维加强性质，从而提高独特的复合材料中聚 合物的机械性质。多种聚合物材料可用在本发明的复合材料中。在本申请中，聚合物是涵盖热固性 或热塑性聚合物的常规术语。我们已经发现，可用于本发明的聚合物材料包括缩聚物材料 和加聚物材料或乙烯基聚合物材料。可用于本发明的聚合物材料包括乙烯基聚合物和缩聚 物，以及它们的聚合物合金。乙烯基聚合物通常通过具有烯键式不饱和烯烃基团的单体聚 合来制备。缩聚物通常通过缩聚反应制得，缩聚反应通常被认为是一种步阶式化学反应，其 中两种或更多种分子组合，通常伴随水或一些其它简单但通常为挥发性的物质的分离，但 是该伴随过程并非必需。可在称为缩聚的过程中形成这种聚合物。聚合物的密度至少为 0. 85克-厘米_3，但是，密度大于0. 96的聚合物可用于提高整个产品的密度。根据金属微 粒和最终用途，密度通常最高达1. 2克-厘米_3，最高达1. 7克-厘米_3或最高达2克-厘米3，或者可以约为1. 5-1. 95克-厘米_3。乙烯基聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯(ABS)、聚丁烯共聚物、聚乙酰基树脂、聚丙烯酸树脂、包含氯乙烯、偏二氯乙烯的均聚物或共聚物、氟碳 烃共聚物等。缩聚物包括尼龙，苯氧基树脂，聚芳基醚，如聚苯基醚、聚苯基硫醚材料；聚碳 酸酯材料，氯化聚醚树脂，聚醚砜树脂，聚苯醚树脂，聚砜树脂，聚酰亚胺树脂，热塑性聚氨 酯弹性体和许多其它树脂材料。可用于本发明复合材料的缩聚物包括聚酰胺、聚酰胺_酰亚胺聚合物、聚芳基砜、 聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚对苯二甲 酸乙二醇酯、热塑性聚酰亚胺、聚亚苯基醚掺合物、聚亚苯基硫醚、聚砜、热塑性聚氨酯，等 等。优选的缩合工程聚合物包括聚碳酸酯材料，聚苯醚材料和聚酯材料，包括聚对苯二甲酸 乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯材料。聚碳酸酯工程聚合物是具有高抗冲强度、透明度、耐热性和尺寸稳定性的高性能、 无定形工程热塑性材料聚碳酸酯通常被归类为碳酸与有机羟基化合物形成的聚酯。最常见 的聚碳酸酯是基于作为羟基化合物的双酚A与碳酸共聚得到的聚碳酸酯。该材料通常通过 双酚A与光气(O = CCl2)反应制得。聚碳酸酯的制备中可引入邻苯二甲酸酯单体，以提高 耐热性之类的性质，还可以使用三官能材料来提高挤出吹塑材料的熔化强度。聚碳酸酯通 常可用作多用途掺混材料，作为组分与其它商购聚合物一起用于制造合金。聚碳酸酯可与 聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯、苯乙烯马来酸酐等组合。优选的合金包 含苯乙烯共聚物和聚碳酸酯。优选的聚碳酸酯材料的熔体指数应该在0. 5-7克/10分钟之 间，优选在1-5克/10分钟之间。各种聚酯缩聚物材料，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘 二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等，可用于本发明的复合材料。聚对苯二甲酸乙二醇 酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯是高性能缩聚物材料。这类聚合物通常通过二醇(乙二醇、1， 4_ 丁二醇)与对苯二甲酸二甲酯之间发生共聚反应来制备。在所述材料聚合的过程中，将 聚合混合物加热到高温，从而发生酯交换反应，释放出甲醇，形成工程塑料。类似地，聚萘二 甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯材料可通过使用酸源即萘二羧酸如上所述发生共聚 反应来制备。与对苯二甲酸酯材料相比，萘二甲酸酯热塑性材料具有更高的Tg，并且在高温 下的稳定性更高。但是，所有这些聚酯材料都可用于本发明的复合材料。这些材料具有由 熔体流动性质表征的优选的分子量。可用的聚酯材料在265°C的粘度约为500-2000cP，优 选约为 800-1300cP。聚苯醚材料是可在高达330°C的温度下使用的工程热塑性材料。聚苯醚具有极佳 的机械性质、尺寸稳定性和介电性质。通常，聚苯醚作为与其它聚合物或纤维组合的聚合物 合金或掺合物制备和出售。聚苯醚通常包含2，6_ 二甲基-1-苯酚的均聚物。该聚合物通 常称为聚(氧基_(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基))。聚苯醚通常作为与聚酰胺(通常是尼龙 6-6)的合金或掺合物、与聚苯乙烯或高抗冲性苯乙烯的合金等使用。可用于本发明的聚苯 醚材料的优选熔体指数(ASTM 1238)通常约为1-20克/10分钟，优选约为5_10克/10分 钟。在265°C的熔体粘度约为lOOOcP。另一类热塑性材料包括苯乙烯共聚物。术语“苯乙烯共聚物”表示苯乙烯与第二 乙烯基单体共聚，得到乙烯基聚合物。这类材料含有至少5摩尔％的苯乙烯，其余部分是一种或多种其它乙烯基单体。一类重要的这种材料是苯乙烯丙烯腈(SAN)聚合物。SAN聚合 物是通过苯乙烯丙烯腈和任选的其它单体共聚生产的无规、无定形线型共聚物。乳液聚合、 悬浮聚合和连续本体聚合技术已经得到利用。SAN共聚物具有透明度、极佳的热学性质、良 好的耐化学性和硬度。这些聚合物还可用它们的刚性、尺寸稳定性和承载能力来表征。烯 烃改性的SAN(OSA聚合物材料)和丙烯酸苯乙烯丙烯腈(ASA聚合物材料)是已知的。这 些材料比未改性的SAN略软一些，这些材料是具有延展性的不透明的两相三元共聚物，它 们具有出乎意料的改善的耐候性。ASA聚合物是通过本体共聚或接枝共聚生产的无规、无定形三元共聚物。在本体 共聚中，丙烯酸单体、苯乙烯和丙烯腈组合形成杂三元共聚物。在另一种制备技术中，可以 将苯乙烯丙烯腈低聚物和单体接枝到丙烯酸弹性体主链上。这些材料的特点是可作为户外 耐候性和耐紫外性产品，在暴露于户外时提供极佳的保持颜色稳定性的性质和合适的稳定 性。这些材料也可以与各种其它聚合物掺混或合金化，所述其它聚合物包括聚氯乙烯、聚碳 酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。一类重要的苯乙烯共聚物包括丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯单体。 这些聚合物是通过这三种单体共聚生产的一系列多用途工程热塑性材料。各单体为最终的 三元共聚物材料提供重要性质。最终的材料具有极佳的耐热性、耐化学性和表面硬度以及 加工性、刚性和强度。该聚合物还具有韧性和抗冲击性。苯乙烯共聚物类聚合物的熔体指 数约为0. 5-25，优选约为0. 5-20。可用于本发明的复合材料的重要工程聚合物类包括丙烯酸聚合物。丙烯酸聚合物 包括各种 主要单体成分为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物。这些聚合物通常以 硬透明片或小球的形式提供。丙烯酸类单体通常通过过氧化物、偶氮化合物或辐射能引发 的自由基过程来聚合。商品聚合物制剂通常以其中包含各种在聚合过程中用作改性剂的添 加剂的形式提供，这些改性剂针对某些应用提供特定的性质组合。为聚合物级应用制备的 小球通常以本体形式(连续溶液聚合)制备，然后挤出和成粒，或者在挤出机中连续聚合， 其中未转化的单体在减压下除去，回收用于再循环。丙烯酸塑料通常通过使用丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、高级丙烯酸烷基酯和其它可共聚乙烯基单体制备。可用于本发明复合材 料的优选的丙烯酸聚合物材料的熔体指数约为0. 5-50克/10分钟，优选约为1-30克/10 分钟。乙烯基聚合物包括丙烯腈；α _烯烃如乙烯、丙烯等的聚合物；氯化单体，如氯乙 烯、偏二氯乙烯，丙烯酸酯单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯 酸羟乙酯等；苯乙烯单体，如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；乙酸乙烯酯；以及其 它可商购的烯键式不饱和单体组合物。聚合物掺合物或聚合物合金可用于制备本发明的复合材料。这类合金通常包含两 种可混溶的聚合物，它们掺混形成均勻的组合物。聚合物掺合物领域的科学和工业进步使 得不需要开发新的聚合物材料而仅仅形成可混溶的聚合物的掺合物或合金就可以实现重 要的物理性质的改善。在平衡态的聚合物合金包含两种无定形聚合物的混合物，它们作为 密切混合的两种大分子组分部分以单相形式存在。混溶的无定形聚合物在充分冷却后形成 玻璃，均勻的或混溶的聚合物掺合物表现出取决于组成的单一的玻璃化转变温度(Tg)。非 混溶或非合金化的聚合物掺合物通常表现出两个或多个与非混溶聚合物相相关的玻璃化 转变温度。在最简单的情况中，聚合物合金的性质反映组分具有的重均组成性质。但是，一般而言，依赖于组成的性质以复杂的方式随特定的性质变化，所述特定的性质是组分的天 性(玻璃态、橡胶态或半晶体)、掺合物的热力学状态、掺合物的机械状态(无论分子和相是 否取向)。对基本热塑性的工程聚合物材料的主要要求是该材料能保持充分的热塑性如粘 度和稳定性，能与金属微粒熔融掺混，可以在热塑加工中进行模塑，形成有用的产品。工程 聚合物和聚合物合金可从许多制造商处购得，包括迪恩公司(Dyneon LLC)、B. F.古德里奇 公司(B. F. Goodrich, )G. Ε.公司、陶氏公司(Dow)和杜邦公司(duPont)。可通过二元酸与二醇反应制备聚酯。用于聚酯生产的二元酸包括邻苯二甲酸酐、 间苯二甲酸、马来酸和己二酸。邻苯二甲酸提供劲度、硬度和耐热性；马来酸提供乙烯基 饱和度，以适应自由基固化；己二酸为固化的聚合物提供挠性和延展性。常用的二醇是丙 二醇，它能降低结晶倾向，提高在苯乙烯中的溶解度。乙二醇和二甘醇降低结晶倾向。二 元酸和二醇缩合，消去水，然后溶解在乙烯基单体中达到合适粘度。乙烯基单体包括苯乙 烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。加入聚合引发剂 如氢醌、叔丁基儿茶酚或吩噻嗪延长了未固化聚酯聚合物的储存时间。基于邻苯二甲酸酐 的聚合物称为邻苯二甲酸聚酯，基于间苯二甲酸的聚合物称为间苯二甲酸聚酯。可针对应 用调节不饱和聚酯聚合物的粘度。在纤维加强的复合材料的制备中低粘度是重要的，用于 确保加强层对下层基材良好的润湿性以及高粘附性。较差的润湿性将导致机械性质大量 损失。通常，用苯乙烯浓缩物或其它单体浓缩物制备聚酯，产生的聚合物的未固化粘度为 200-1，OOOcP (mPa. s)。特别地，聚合物的粘度约为20cP _2，OOOcP0不饱和聚酯聚合物通常 通过自由基引发剂固化，所述自由基引发剂常常使用过氧化物材料产生。可获得并常用的 过氧化物引发剂有很多。过氧化物引发剂热分解，形成自由基引发物质。也可使用酚类聚合物来制备本发明的结构元件。酚类聚合物通常包括苯酚-甲醛 聚合物。这类聚合物本身具有耐火性和耐热性，并且价格便宜。酚类聚合物通常通过以下 方式配制将苯酚与少于化学计量比量的甲醛混合。这些材料在酸催化剂下缩合，得到称为 酚醛清漆(N0V0LAK)的热塑性中间体聚合物。这些聚合物是被酚基封端的低聚物。在固化 剂存在下，在任选加热的条件下，使低聚物固化，形成极高分子量的热固性聚合物。用于酚 醛清漆的固化剂通常是醛化合物或亚甲基(-CH2-)供体。醛固化剂包括多聚甲醛、六亚甲 基四胺、甲醛、丙醛、乙二醛和六甲基甲氧基三聚氰胺。可用于本发明的含氟聚合物是由含一个或多个氟原子的单体制备的全氟化的和 部分氟化的聚合物，或者两种或更多种这种单体形成的共聚物。可用于这些聚合物或共聚 物的氟化单体的普通例子包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)、全氟烷 基乙烯基醚如全氟_(正丙基-乙烯基)醚(PPVE)或全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。还可以存 在其它可共聚烯烃单体，包括非氟化单体。特别适用于含氟聚合物的材料是TFE-HFP-VDF三元共聚物(熔化温度约为 100-2600C ；在265°C和5千克负载下的熔体流动指数约为1_30克-10分钟―1)，六氟丙 烯-四氟乙烯-乙烯(HTE)三元共聚物(熔化温度约为150-280°C;在297°C和5千克负载 下的熔体流动指数约为1-30克-10分钟―1)，乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物(熔化温度约 为250-275°C ；在297°C和5千克负载下的熔体流动指数约为1_30克-10分钟―1)，六氟丙 烯-四氟乙烯(FEP)共聚物(熔化温度约为250-275 ;在372°C和5千克负载下的熔体流动指数约为1-30克-10分钟―1)，和四氟乙烯-全氟(烷氧基烷烃)(PFA)共聚物(熔化温度约为300-320°C ；在372°C和5千克负载下的熔体流动指数约为1_30克-10分钟―1)。这 些含氟聚合物都可从美国明尼苏达州奥克代的迪恩公司(Dyneon LLC, Oakdale, Minn.)购 得。TFE-HFP-VDF三元共聚物以名称〃 THV"出售。还可以使用主要由偏二氟乙烯单体构成的偏二氟乙烯聚合物，包括均聚物和共 聚物。这些共聚物包括含有至少50摩尔％的与至少一种共聚单体共聚的偏二氟乙烯的 聚合物，所述共聚单体选自下组四氟乙烯、三氟乙烯、氯代三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、 五氟丙烯和任何其它容易与偏二氟乙烯共聚的单体。这些材料的详细描述见美国专利 第4，569，978号(Barber)，其内容通过参考结合于此。优选的共聚物是由至少约70摩 尔％到99摩尔％的偏二氟乙烯和相应的约1-30%四氟乙烯构成的共聚物，例如英国专利 第827，308号中所揭示的；由约70-99%的偏二氟乙烯和1_30%的六氟丙烯构成的共聚 物(例如，参见美国专利第3，178，399号)；和由约70-99摩尔％的偏二氟乙烯和1-30% 的三氟乙烯构成的共聚物。偏二氟乙烯、三氟乙烯和四氟乙烯的三元共聚物如美国专利第 2，968，649号中所描述的以及偏二氟乙烯、三氟乙烯和四氟乙烯的三元共聚物也是可用于 本发明的偏二氟乙烯共聚物的代表。这些材料可作为KYNAR商标从位于宾夕法尼亚州金戈 夫普鲁西亚的阿科玛公司(Arkema Group located in King of Prussia，PA)购得，或作为 DYNEON商标从明尼苏达州奥克代的迪恩公司(Dyneon LLCof Oakdale, Minn.)购得。氟碳烃弹性体材料也可用于本发明的复合材料。含氟聚合物含有VF2和HFP单体 以及任选的TFE，密度大于1. 8克-厘米_3的含氟聚合物表现出良好的对大部分油、化学 品、溶剂和卤代烃的耐受性，以及极佳的耐臭氧性、耐氧性和耐候性。它们的有用应用温度 范围是-40°C到300°C。含氟弹性体的例子包括Lentz在美国专利第4，257，699号中详细 描述的含氟弹性体，以及Eddy等在美国专利第5，017，432号和Ferguson等在美国专利第 5，061，965号中详细描述的含氟弹性体。这些专利的内容都通过参考全部结合入本文。胶乳含氟聚合物可以包含PFA、FEP、ETFE, HTE、THV和PVDF单体的聚合物形式购 得。氟化的聚(甲基)丙烯酸酯通常可通过在无溶剂或溶剂中使用本领域普通技术人员众 所周知的自由基引发剂进行自由基聚合反应来制备。可与这些氟化(甲基)丙烯酸酯单体 共聚的其它单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯、取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯 酸、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基卤和乙烯基酯。含氟聚合物可包含极性组分。这些极 性基团或含极性基团的单体可以是阴离子型、非离子型、阳离子型或两性离子型。通常，更 常用的极性基团或含极性基团的有机基团包括有机酸，特别是羧酸、磺酸和膦酸；羧酸盐、 磺酸盐、膦酸盐、磷酸酯、铵盐、胺、酰胺、烷基酰胺、烷基芳基酰胺、酰亚胺、磺酰胺、羟基甲 基、硫醇、酯、硅烷和聚氧化烯，以及其它有机基团如被一个或多个这种极性基团取代的亚 烷基或亚芳基。文中所述的胶乳含氟聚合物通常是水性分散固体，但是可使用溶剂材料。含 氟聚合物可与各种溶剂组合形成乳液、溶液或液体形式的分散体。可使用常规乳液聚合技 术制备含氟聚合物的分散体，如美国专利第4，418，186,5, 214，106,5, 639，838,5, 696，216 号或现代含氟聚合物(Modern Fluoropolymers) (John Scheirs 编，1997 (具体是第 71-101 页和597-614页))以及于2001年1月31日提交的本受让人的共同待审查专利申请序列 第01/03195号中描述的技术。还可使用一份式和两份式热固性材料。在一份式热固性材料中，金属和热固性掺合物可组合，成形为符合整个复合材料的粘弹性的热塑性材料。对该材料进行加热，施加能 活化热固性材料的反应性部分的温度，使热固性材料快速固化为固体复合材料。一份式体 系通常通过使用施涂棒或施涂枪在足以得到有用的粘度并使活性组分反应的温度下熔化 和分配材料来混合和成形。在两份式体系中，可将金属与一部分或两部分混合，这样在混 合时，复合材料包含文中所揭示的重量百分数和体积百分数。两份式体系通常通过使用施 涂棒或施涂枪来混合和施加或分配，在实现复合材料中合适量的材料和足以得到有用的粘 度并使活性部分反应的适当比例和温度条件下混合材料。这种体系包括一份和两份异氰酸 酯、环氧化物、脲-甲醛、苯酚-甲醛体系。这种材料可具有明确的熔点，或者可以是高粘度 材料。这些材料可被加热和软化到有用的粘度，作为熔体或无明确限定的熔化温度的高粘 度液体分配。在具体的实施 方式中，我们已经使用低粘度(在目标温度小于约3，000cP)、使用 具有高度微粒填充的热熔性聚合物体系来实现明显不同于(高于或低于)基本聚合物的复 合材料密度。原料(聚合物和涂布微粒)直接成形为圆柱形棒。低粘度/高负载棒容易在 低压下流动，可使用商购的热熔粘合剂施加设备(即热熔喷胶枪)来施加。使用在低模塑 和设备成本下容易注入到任何空腔中的微粒，或容易压入到制品中预成形的接受熔融模塑 化合物的模塑空腔中的微粒，得到体积填充分数为0. 25-0. 75,0. 40-0. 70或0. 45-0. 65的 高填充材料。在本发明的一个方面，使用热熔粘合剂施加器形成物体的原料包括适用于装载到 热熔粘合剂施加器中的棒，所述棒包含一种密度为1. 7-16克-厘米_3的复合材料，该复 合材料包含占复合材料约0. 6-53重量％和14-69体积％的聚合物相(密度为0. 7-1. 9 克-厘米_3)；占复合材料约47-99. 4重量％和31-86体积％的与聚合物相混合的密度超过 基本聚合物的颗粒(密度约为3. 9-19克-厘米_3)，该微粒的粒度至少为10微米；所述微粒 和聚合物相在复合材料中所占的比例大于90体积％、95体积％或98体积％，所述复合材料 在加工温度(约130-2500C )的粘度小于约100，OOOcP，小于约25，OOOcP，小于约10，000， 小于约5，000或小于约3，000，复合材料的软化温度高于室温(即大于75°C或大于90°C )。在本发明的另一个方面，使用热熔粘合剂施加器形成物体的原料包括适用于装载 到热熔粘合剂施加器中的棒，所述棒包含一种密度为0. 2-1. 5克-厘米_3的复合材料，该 复合材料包含占复合材料约17-97重量％和14-69体积％的聚合物相(密度为0. 7-1. 9 克_厘米力；占复合材料约3-83重量％和31-86体积％的与聚合物相混合的密度小于基本 聚合物的颗粒，该微粒(优选是密度为0. 12-6. 6克-厘米_3的玻璃球)的粒度至少为10微 米；所述微粒和聚合物相在复合材料中所占的比例大于90体积％、95体积％或98体积％， 所述复合材料在加工温度(约130-250°C )的粘度小于约100，OOOcP,小于约25，OOOcP,小 于约10，000，小于约5，000或小于约3，000，复合材料的软化温度高于室温(即大于75°C或 大于90°C)。棒具有适于利用商品喷胶枪进行施加的截面尺寸。例如，棒的截面直径可等 于或大于约 1/4、5/16、7/16、1/2、5/8、1、1. 75、3 英寸(6_7、7_8、11-13、15-16、25_26、45_46 和76毫米)。实施例-1在一个说明性实施例中，热熔性聚酰胺(尼龙)粘合剂(HB FullerHL6608)用作聚 合物基质。该具体产品在190°C的粘度为4，175cP，在204°C的粘度为1，800-3, SOOcP0由于该产品的结晶点和在不同温度硬化的性能，该产品是有利的以0. 40重量％对使用不锈钢颗粒的填充分数约为0. 4-0. 7，特别为0. 54,0. 59、 0. 60,0. 63,0. 67的配混的胶棒进行界面改性。使用19毫米实验室双螺杆配混机在165°C 的目标熔化温度对胶棒进行配混，直接出料至圆柱体模具。该模具的直径为5/8英寸和1 英寸，用于产生与工业3M喷胶枪相容的圆柱体致密化的熔融模塑材料。然后，将胶棒在 190-220°C的温度在喷胶枪内熔化，成功地发射到由Do-It模具制造的复钩头和铅坠模具 中。该材料的软化点为174-184°C，密度为0.9 8克-厘米-3。也可使用其它聚合物。实施例-2已经成功地将其它聚合物加工为圆柱体胶棒，通过热熔喷胶枪注塑成型；即 ArkemaEvatane 28-05和粘度低得多的Evatane 18-500产品。该产品是乙烯和乙酸乙 烯酯的无规共聚物。制造这两种产品时的金属填充分数为0. 63，所述金属为先用0. 40重 量％界面改性剂涂布过的不锈钢。
性质普通低熔点聚Evatane 18-05 Evatane 18-500~~
__^m___
熔体指数 3-750 5 - 8克/10分钟 450 - 550克/10分 __克/10分钟____
酸乙烯酯含量27-29%17-19%
1 化温度(°C)65 -140°C 73°C74°C
球软化点70-170°C 140°C88°C
卡氏温度43°C<40°C
Τ"氏硬度-A8280
断拉伸强度 —33兆帕4兆帕
致断伸长500-1100% 700-1000 %500 - 800 %
"^度0.9-0.96 "0.95 克-厘米_30.93 克-厘米_3实施例-3将Evatane 18-500与来自欧文工业公司(Ervin Industries，美国密歇根州阿德 里安)的低成本铁粉(以名称S-70出售)混合。在配混之前，用0. 4重量％界面改性剂对 铁粉进行界面改性。将EVA和铁粉在19mm B&P共旋配混机中配混到5. 0克-厘米_3的目标 密度(63.7体积％/92.9重量％金属微粒)，形成1英寸直径的棒。该低成本制剂显示出成 形的能力，并且能在较低温度(68°C)成形，能手动压入空腔中以增加重量/镇重。该材料 可以填充多种制品，包括烛台架底座、独立纸巾架底座、订书机底座、胶粘带切断机的底座、 警报器底座和便携式灯底座。由于在含有空腔(材料置于该空腔中)的制品中引入一般镇 重物，所有产品都由于重量和稳定性增加而表现出更好的性能。低成本原料以及复合材料 相对于石英砂的增加的有效密度使得设计的选择面增宽，为需要一般镇重物的应用(如上 述实施例)提供节省总成本的解决方案。也可以使用具有合适粘度的各种其它聚合物体系。
实施例-4使用19mm配混机将钨粉配混到聚酰胺聚合物中，直到颗粒填充水平为53. 1体 积％钨(95. 5重量％钨)，复合材料密度为10. 2克-厘米_3。在配混之前，用0.2重量％改 性剂对钨进行界面改性。将该材料直接成形为1英寸直径的熔融模塑棒，该棒在熔化和利 用3M PGII工业粘合剂施加器递送到Do-It模具中之后，用于生产复钩头。将模具填充操 作过程中产生的废物收集，研磨，成形为1英寸熔融模塑棒。该棒成功地用于生产更多铅头 钩。实验确认复合材料的再循环率为100%。实施例-5还使用钨和不锈钢的混合物来进行实验，以生产中间密度产品。在一个例子中，具 体针对假鱼饵用品进行生产，制得7. 7克-厘米_3密度的产品。该制剂在聚酰胺粘合剂中 含有60-7体积％微粒(25. 2体积％钨和35. 5体积％不锈钢)。将该材料成形为1英寸棒， 熔化，利用3M PGII粘合剂施加器递送到Do-It模具中，产生复钩、铅坠和匙形拟饵。实施例-6使用空心玻璃球生产低密度复合材料。在所有情况中，使用由3M公司生产的空心 球。3M公司生产了多种密度从0. 125到0.60克-厘米-3的球。对S32、ΚΙ、K20和im30K 产品进行实验和配混。在配混之前，用2重量％界面改性剂处理空心玻璃球。将空心球成 功地配混到聚酰胺材料中。具体而言，将最轻和最低压缩强度的3M Kl球以从42到65体 积％的不同体积含量成功地配制到聚酰胺聚合物中，得到从0. 45到0. 65克-厘米_3的复 合材料密度。基本聚合物的加料位置以及温度调节需要小心控制，以最大程度地减少低强 度(250psi)Kl空心球的破裂，从而最大程度地降低复合材料的比重。在说明性的实施方式中，大部分颗粒在+40到-300微米范围内的气体雾化的不锈 钢颗粒用作高密度微粒。经证实，气体雾化的颗粒由于平滑的表面和球形形状，有利于实现 所需的流动性质。在0.50-0. 67的体积填充范围内进行测试。已经表明，流过喷嘴和填充 空腔的能力取决于微粒填充的程度或体积分数。在一个例子中，在金属微粒填充度为63体 积％ (使用7. 6真密度不锈钢和0. 98克-厘米_3聚酰胺热熔性聚合物得到5. 17的比重) 或更低时得到令人满意的热熔应用、分配和空腔填充。在该例子中，即使使用高瓦特数/气 动粘合剂施加器也很难将下文所述的具体模具填充到超过0. 63的填充水平。一般而言，可 用的尺寸分布取决于所需的分辨率和最终模具的公差，以及用于熔化和移动材料到空腔中 的热熔施加器的设计(例如喷嘴尺寸)。也可使用其 它微粒材料。例如，可使用水雾化的颗粒。申请人预测该技术可以有 效地工作，但是更低的填充水平(< 50体积％，经常小于45体积％ )将导致减小的比重。 可使用的其它材料包括铁、锡、铋、不锈钢、铅、钨、钡、锑、锌、铜、镍、钴、镁、钛、锆、铝、硅和 碘以及相关的合金。也可以使用具有合适尺寸分布的高密度矿物(例如磁铁矿)。使用不锈钢以外的其它金属微粒的成功的熔融模塑化合物的例子是使用90%纯 度的钨合金。该材料的真密度为17. 05克-厘米_3，填充部分振实密度(packing fraction tap density)为0. 40。用0. 25重量％界面改性剂涂布该金属，并以0. 40 (7. 1比重)和 0.52 (9.0比重)的填充分数与聚酰胺配混。两种制剂都可以成功地发射到复钩、匙状假饵 和蛋形铅坠模具中。在一种具体情况中，空心玻璃球制剂(<0.78克-厘米_3)与金属填充的制剂(密度为5. 2-10. 2克-厘米_3) —起使用，它们在策划好的位置注入到同一鱼饵模具(无论是钓钩还是大的鱼铒)中，产生双重密度的鱼铒，该鱼铒在水中表现出独特的移动和直立的 为(stand-up behavio)。界面改件剂涂料在本发明的另一方面，上述原材料中的复合材料还包含占复合材料0.05-3.0重 量％的界面改性剂，该界面改性剂至少部分地涂布微粒。在一个更具体的实施方式中，复合 材料基本上不含金属减活化剂。在一些实施方式中，用于球形不锈钢的界面改性剂涂料的含量为0.20-0. 60重量％。伸长的熔融分配棒或“胶棒”在本发明的一方面，上文所述的复合材料成形为伸长的棒或“胶棒”，它们装载到 热熔施加器中或通过热熔施加器施加。如上所述，可以引导和分配金属微粒和热熔性聚合 物成为各种实心截面形状。与市售的热熔喷胶枪相容的圆柱形是有利的，因为不需要定制 的热熔设备。可制得和注射直径大于5、10、15毫米或25毫米及以上的棒。通常生产的标 准胶棒的尺寸约为 1/4、5/16、7/16、1/2、5/8、1，1· 75 和 3 英寸，(6_7、7_8、11-13、15-16、 25-26、45-46、76毫米)或更大。对于家用而言，较小的直径是更常见的，而较大的直径更适 用于工业应用。在本发明的另一方面，可通过研磨、撕扯或其它方法破坏较小直径的棒，可使用该 尺寸减小的材料制得(例如通过熔融成形)较大直径的棒。在测试中，已经成功地将重新 研磨的复合材料发射到空腔中，确认了再循环致密的聚酰胺材料的能力。制造方法在本发明的另一个方面，一种制备制品的方法包括(a)使用喷胶枪，使包含以下 组分的棒的一部分熔化占复合材料约5-30重量％和30-75体积％的聚合物相；占复合材 料约75-95重量％和25-75体积％的与聚合物相混合的金属微粒，该微粒的粒度为不超过 10重量％的颗粒小于10微米；所述微粒和聚合物相在复合材料中所占的比例大于95体 积％，所述复合材料在递送到空腔中时的粘度低于约25，OOOcP，密度至少为2克-厘米_3 ； 所述复合材料的软化温度高于室温；(b)通过喷嘴分配所得熔体。在本发明的另一方面，在上述方法中还包括将熔体从喷嘴分配到模具中，在模具 中冷却得到的复合材料，从而使复合材料成形。可使用各种喷胶枪，利用聚合物复合材料的“胶棒”制备高密度制品。例如，可使 用手动操作的家用热熔喷胶枪。另外，还可使用气动操作的工业用粘合剂施加器，例如3M 公司的型号为#PG_II的工业用粘合剂施加器。常常使用40-600瓦的喷胶枪，但是也可以使用其它类型的喷胶枪。例如，可使用 市场上存在的较小瓦数(10瓦)的喷胶枪。通过喷胶枪的输出速率取决于熔化速率，而熔 化速率随输入到材料中的瓦特数以及复合材料的热学性质和尺寸而变化。可通过本领域普 通技术人员熟练掌握的对参数的适当选择来实现所需的输出速率。通常希望最大程度地缩 短加热/熔化聚合物与将其注入到模具中之间的时间间隔。由于较低粘度熔融聚合物基质 和微粒之间的密度差异，可能发生快速分离。也就是说，通常不希望产生熔化的复合材料停 滞不动的材料库，通常较佳的是按照需要进行熔化和注射。可以想到能有效使用利用泵的适当设计的体系。上述复合材料和制备方法已经作为例子应用到渔业中。例如，该复合材料可用于 填充(圆形)钓钩、(蛋形)铅坠和曲形饵模具。在一般需要镇重物和增重物的其它应用 中也存在机会。可能的制品包括遮光帘增重物、船龙骨、潜水带、普通办公用品(胶粘带切 断机、订书机、铅笔刀等)、烛台、纸巾架、牙签架、盐瓶和胡椒粉瓶，以及许多其它用品图1示意性地显示了用于制备复钩的方法和工具。在该例子中，钓钩头模具100 包括两个模板，分别是模板IlOa和110b，它们通过铰链112相互连接。各模板分别限定一 个或多个凹陷114a_d，在两个模板相互叠置而闭合时，这些凹陷各自形成供注入的空腔。使 用喷胶枪120将聚合物复合材料注入空腔中，形成钓钩头130a和130b。在该例子中，在模 具100中提供空间，以容纳鱼钩132a和132b，使得最终的产品是具有钓钩头的鱼钩，该钓钩 头模塑在鱼钩上。众所周知，喷胶枪120通常包括用于装载胶棒的通道122，在该例子中胶 棒是由上述高密度聚合物复合材料制备的棒140。喷胶枪120还包括喷嘴124和接近喷嘴 124的用于熔化棒140的加热室(未显示)。在板机128激活后由电源线126导入的电流 来提供热量。在一个例子中，使用上述复合材料和方法可以生产数百种带有鱼钩的鱼钩头。对 于鱼钩而言，在接近钓钩头端部的位置，鱼钩钩身两侧各有约0. 8毫米的空隙，材料必须填 充到其中以完全填充模具。该具体区域是无法以全体积填充水平填充的主要区域。在该具 体例子中，对于使用型号为PG-II的600瓦3M工业用粘合剂施加器以及球形不锈钢颗粒而 言，上限约为63体积％。在另一个例子中，用上述致密的复合材料填充蛋形铅坠模具。该模具的体积较大， 每个铅坠需要约7. 5厘米3的材料，这代表了一种填充速率非常重要的情况；如果填充得太 慢，则注入的复合材料可能开始冻结，导致不一致的表面外观。可通过适当调节熔体和模具 的温度来制得具有良好外观的部件。我们观察到无论是使用EVA还是聚酰胺复合材料，这 样制得的蛋形铅坠都表现出良好的抗冲击性。在其它测试中，通常通过在10秒内将材料从施加器分配到铝称重盘中来量化熔 融模塑化合物的输出速率。该方法用于确定气压(对于工业用3M气动施加器)、温度和喷 嘴/检测阀对输出速率的影响。对于典型的致密复合材料如含0. 630不锈钢填充部分的材 料，在规定的40-100磅-英寸_2 (200-700千帕)压力范围内，PGII喷胶枪或任何普通喷胶 枪或施加装置的递送速率应该约为5-100克/10秒或约10-80克/10秒或约20克/10秒。 在另一个例子中，已经发现，当在上述制备方法中使用粘度小于约1，OOOCp的低粘度聚合 物时，即使在4，000磅-英寸_2 (27，600千帕)的中等压力下，聚合物也能在冶金学压力下 排出。这样得到密度增加的产物。Mrk上述实施方式提供了许多优于现有技术的益处。例如，在典型的注塑方法中，通常 需要包括热油加热器、冷却器、干燥器、注道残料粉碎机和三相/480伏电源的设备；而在上 述实施方式揭示的熔塑方法中不需要该设备。进行该熔塑方法对操作者的技能要求通常较 低，只要会操作家用喷胶枪的人都能胜任多种应用环境，而注塑操作者通常需要大量培训。 该熔塑方法的产品开发时间也较短，通常只需数天，而开发注塑产品通常需要数月。因此， 上述实施方式提供了快速开发和制备所需制品的低成本方法和材料。
上述说明、实施例和数据为本发明的高密度聚合物复合材料及其制备方法和用途 提供了完整说明。因为在不背离本发明的精神和范围的前提下可以得到本发明的许多实施 方式，所以本发明由所附 权利要求限定。
权利要求
一种适合使用热熔设备形成成形物体的热塑性制品，该制品包括适合装载到热熔施加器中的棒形制品，所述棒包括(a)占复合材料约0.6 92重量％和14 60体积％的聚合物相；(b)占复合材料约3 99.4重量％和31 86体积％的微粒，所述微粒与聚合物相混合，所述微粒具有的粒度为不超过10重量％的颗粒在10微米以下；所述微粒和聚合物相在复合材料中所占的比例大于95体积％，所述复合材料的密度为0.2 16克 厘米 3，在聚合物熔点附近的聚合物熔体粘度小于约100,000cP。
2.一种制备成形制品的方法，该方法包括(i)使用热熔施加器，加热一部分棒，形成受热部分，所述棒包含一种复合材料，该复合 材料包含(a)占复合材料约0.6-92重量％和14-60体积％的聚合物相；(b)占复合材料约3-99.4重量％和31-86体积％的微粒，所述微粒与聚合物相混合，所 述微粒具有的粒度为不超过10重量％的颗粒在10微米以下；所述微粒和聚合物相在复合 材料中所占的比例大于95体积％，所述复合材料的密度为0. 2-16克-厘米_3，在聚合物熔 点时的粘度小于约100，OOOcP ；( )分配受热部分通过施加器的喷嘴，进入制品形状的模具中。
3.一种方法，其包括分配受热部分以熔体的形式通过喷嘴进入模具中并在模具中冷却 复合材料。
4.一种适合使用热熔设备形成成形物体的热塑性制品，该制品包括适合装载到热熔施 加器中的棒形制品，所述棒包括(a)占复合材料约0.6-53重量％和14-69体积％的聚合物相；(b)微粒，该微粒的密度大于聚合物，占复合材料的约47-99.4重量％和31-86体积％， 所述微粒与聚合物相混合，所述微粒具有的粒度为不超过10重量％的颗粒在10微米以 下；所述微粒和聚合物相在复合材料中所占的比例大于95体积％，所述复合材料的密度为 1. 2-18克-厘米_3，在聚合物熔点附近的聚合物熔体粘度小于约100，OOOcP0
5.一种适合使用热熔设备形成成形物体的热塑性制品，该制品包括适合装载到热熔施 加器中的棒形制品，所述棒包括(a)占复合材料约17-97重量％和14-60体积％的聚合物相；(b)微粒，该微粒的密度小于聚合物，占复合材料约3-85重量％和31-86体积％，所述 微粒与聚合物相混合，所述微粒具有的粒度为不超过10重量％的颗粒在10微米以下；所述 微粒和聚合物相在复合材料中所占的比例大于95体积％，所述复合材料的密度为0. 2-1. 7 克-厘米_3，复合材料具有的在聚合物熔点附近的聚合物熔体粘度小于约100，OOOcP0
6.如权利要求1、4或5所述的制品或如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述微粒 是密度为0. 125-0. 6克/立方厘米的空心玻璃球。
7.如权利要求1、4或5所述的制品或如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述复合 材料的软化温度超过室温，粘度低于约25，OOOCp。
8.如权利要求1、4或5所述的制品或如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述复合 材料的软化温度超过室温，粘度低于约10，OOOCp。
9.如权利要求1、4或5所述的制品或如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述棒的圆形界面尺寸大于5毫米。
10.如权利要求1、4或5所述的制品或如权利要求2所述的方法，其特征在于，还包括 在复合材料中含量为0. 05-3. 0重量％的至少部分涂布微粒的界面改性剂。
11.如权利要求1、4或5所述的制品或如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述微粒是金属。
12.如权利要求1、4或5所述的制品或如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述微 粒是实心玻璃球。
13.如权利要求1、4或5所述的制品或如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述微 粒是矿物。
14.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述复合材料基本上不含金属减活化剂。
15.如权利要求1、4或5所述的制品或如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述复 合材料在约100-240°C的温度时的粘度约为25，000-500cP。
16.如权利要求1、4或5所述的制品或如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述复 合材料的软化点约为40-185°C。
17.如权利要求5所述的制品或如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述复合材料 的密度约为0. 2-0. 7克-厘米_3。
18.如权利要求4所述的制品或如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述复合材料 的密度约为5-18克-厘米_3。
19.如权利要求1、4或5所述的制品或如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述颗 粒相是颗粒类型的混合物。
全文摘要
本发明涉及热熔性可分配聚合物复合材料及其制备方法和用途。将适当粒度的微粒与在通常由热熔喷胶枪提供的温度下表现出低粘度的聚合物混合，形成与基本聚合物密度截然不同的棒。通过将复合材料从喷胶枪分配到模具中或通过将熔融模塑化合物置于最终制品中预形成的空腔中来制备新颖的制品。
文档编号C08K7/18GK101959946SQ200980107697
公开日2011年1月26日 申请日期2009年1月16日 优先权日2008年1月18日
发明者J·S·克罗尔, K·E·海金拉, R·K·威廉姆斯 申请人:瓦尔德瑞沃咨询集团公司