多异氰酸酯组合物和使用其的双液型涂料组合物的制作方法

专利名称：多异氰酸酯组合物和使用其的双液型涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及多异氰酸酯组合物和使用其的双液型(two-pack type)涂料组合物。
背景技术：
使用多异氰酸酯作为一成分的双液型的聚氨酯系涂料由于赋予耐候性、耐摩耗性优异的涂膜，目前用于建筑物、土木构筑物等的屋外基体材料的涂装、汽车的修补、塑料的涂装等中。该涂料中，由于多异氰酸酯的极性高，一般使用甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、乙酸丁酯等酯系溶剂等的强溶剂即溶解力强的溶剂。这些强溶剂由于气味大，近年从改善作业环境、降低地球环境负荷的观点出发有回避的倾向。进而，自旧涂膜上进行新的涂装而修补、重新涂刷之际，在修补用涂料中含有具有高溶解力的强溶剂时，旧涂膜膨胀或溶解，可能产生甚至修补旧涂膜的必要。其结果为有时产生涂装作业的扩大化和繁杂化、涂装费用的增大、工期的延长等的问题。鉴于以上的观点，近年，开发在弱极性有机溶剂中易于溶解的多异氰酸酯正在进展。例如，专利文献1(日本特开平8-1989 号公报)中，作为利用弱极性溶剂进行稀释性优异的多异氰酸酯，公开了使脂环式二异氰酸酯与利用弱极性有机溶剂进行的稀释性为100%以上的多元醇反应而获得的多异氰酸酯。另外，该文献中，公开了将该多异氰酸酯作为固化剂而获得的涂膜的伸展性优异。另外，专利文献2(日本特开2008-248 号公报)中，公开了作为对弱极性有机溶剂的溶解性和与硅酸盐化合物的相溶性优异的多异氰酸酯，由脂肪族和/或脂环式二异氰酸酯和碳原子数1 20的一元醇而得到的、具有规定的脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比和规定的分子量分布的多异氰酸酯化合物。上述专利文献1的多异氰酸酯对弱极性有机溶剂的溶解性优异，但获得的涂膜的断裂伸长率为50%左右，在伸展性上有改良的余地。另一方面，使用专利文献1的多异氰酸酯化合物获得的涂膜的伸展性也不充分。另外，任一的多异氰酸酯在与主剂即多元醇化合物的相溶性方面，要求进一步改
業
口 ο专利文献1 日本特开平8-1989 号公报专利文献2 日本特开2008-248 号公报

发明内容
发明要解决的问题本发明是鉴于上述情况完成的，其目的在于，提供一种可溶于弱极性有机溶剂、同时可以提供与多元醇化合物的相溶性优异、伸展性优异的涂膜的多异氰酸酯组合物和使用其的双液型涂料组合物。
用于解决问题的方案本发明者们为达成上述目的而反复深入研究的结果发现，在使基础多异氰酸酯与聚醚多元醇发生尿烷化反应而获得的多异氰酸酯组合物中，作为基础多异氰酸酯，通过使用脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比在规定范围的物质，提高对弱极性有机溶剂的溶解性，同时提高由包含该多异氰酸酯组合物与多元醇的涂料获得的涂膜的柔软性、伸展性和强度，从而完成本发明。也就是说，本发明提供1. 一种多异氰酸酯组合物，其特征在于，其为使基础多异氰酸酯与聚醚多元醇发生尿烷化反应而获得的多异氰酸酯组合物，所述基础多异氰酸酯以脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基=90/10 100/0(摩尔比)含有脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基。2.根据1的多异氰酸酯组合物，其中，所述基础多异氰酸酯为在脲基甲酸酯催化剂存在下使脂肪族或脂环式二异氰酸酯与碳原子数ι 20的一元醇反应而获得。3.根据1的多异氰酸酯组合物，其中，所述基础多异氰酸酯由脲基甲酸酯改性多异氰酸酯与脂肪族或脂环式二异氰酸酯的多异氰脲酸酯的混合物组成，所述脲基甲酸酯改性多异氰酸酯是在脲基甲酸酯催化剂存在下使脂肪族或脂环式二异氰酸酯与碳原子数 1 20的一元醇反应而获得。4. 一种多异氰酸酯组合物，其特征在于，其为使基础多异氰酸酯与聚醚多元醇发生尿烷化反应而获得的多异氰酸酯组合物，其以脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基=90/10 100/0(摩尔比)含有脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基，所述基础多异氰酸酯由脲基甲酸酯改性多异氰酸酯与脂肪族或脂环式二异氰酸酯的多异氰脲酸酯的混合物组成，所述脲基甲酸酯改性多异氰酸酯是在脲基甲酸酯催化剂存在下使脂肪族或脂环式二异氰酸酯与碳原子数1 20的一元醇反应而获得。5.根据1 4任一项的多异氰酸酯组合物，所述聚醚多元醇的数均分子量为 1000 10000。6. 一种双液型涂料组合物，其包含1 4任一项的多异氰酸酯组合物与多元醇化合物。7.根据6的双液型涂料组合物，其包含苯胺点为10 80°C的弱极性有机溶剂，或混合苯胺点为5 50°C的弱极性有机溶剂。发明效果本发明的多异氰酸酯组合物，对弱极性有机溶剂(弱溶剂)的溶解性优异，同时与在双液型涂料中使用的氟系、丙烯酸系多元醇的相容性良好。由使用该多异氰酸酯组合物的双液型涂料组合物获得的涂膜，柔软性优异、且拉伸强度和拉伸伸长率大而且强韧。另外，本发明的双液型涂料组合物，由于可溶于弱极性有机溶剂(弱溶剂)，重复涂刷之际不会腐蚀底层，因此再涂布性优异。
具体实施例方式以下，针对本发明进一步详细说明。本发明中所述的多异氰酸酯组合物为使以脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基=90/10 100/0(摩尔比)含有脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基的基础多异氰酸酯与聚醚多元醇发生尿烷化反应而获得。本发明中，脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基(摩尔比)在上述范围外时，获得的多异氰酸酯对弱极性有机溶剂的溶解性降低，同时使用该组合物而获得的涂膜的伸展性降低。更优选为，脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基(摩尔比)=92/8 100/0(摩尔比)， 进一步优选为92/8 99/1。而且，该摩尔比可以通过1H-NMR测定算出。作为上述基础多异氰酸酯，例如，可以使用使多异氰酸酯与醇进行脲基甲酸酯化的物质。此时，作为多异氰酸酯，可以从现有公知的各种多异氰酸酯适当地选择而使用，例如，可以使用六亚甲基二异氰酸酯、1，4_四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、 氢化甲苯撑二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；2，4_甲苯撑二异氰酸酯、2，6_甲苯撑二异氰酸酯、4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2' - 二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4' -二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基_4，4' - 二异氰酸酯、2，2' -二苯基丙烷_4，4' - 二异氰酸酯、3，3' -二甲基二苯基甲烷-4，4' - 二异氰酸酯、4，4' -二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯撑二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、1，4_萘-二异氰酸酯、1， 5-萘-二异氰酸酯、3，3' -二甲氧基二苯基_4，4' -二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；苯二甲基-1，4-二异氰酸酯、苯二甲基-1，3-二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯等。这些多异氰酸酯，可以单独使用，也可以2种以上混合使用。这些中，考虑到进一步提高获得的涂膜的耐候性，优选为脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯，特别优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯。另一方面，作为醇没有特别限定，例如可列举出正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、 正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙基二甲基-1-己醇、甲基-1-壬醇、 二甲基-1-辛醇、四甲基-1-己醇、3-乙基-4，5，6-三甲基辛醇、4，5，6，7-四甲基壬醇、4，5， 8-三甲基癸醇、4，7，8_三甲基癸醇、十三醇、十四醇、2-己基十二醇、2-辛基十二醇、2-十二烷基癸醇、2-十六烷基十八醇等的碳原子数1 20的一元醇类；乙二醇、1，2_丙二醇、1， 3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4_丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、1，8_辛烷二醇、1，9_壬二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基_1，3_己二醇、2-正十六烷-1，2-乙二醇、2-正二i^一烷-1，2-乙二醇、2-正二十八烷-1，2-乙二醇、 二乙二醇、二丙二醇、1，4_环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、氢化双酚 A、3-羟基-2，2- 二甲基丙基-3-羟基-2，2- 二甲基丙酸酯等的二元醇类；三羟甲基丙烷、 丙三醇等三元醇类等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。这些醇中，考虑到进一步提高获得的多异氰酸酯组合物对弱极性有机溶剂的溶解性，优选为碳原子数1 20的一元醇，进一步优选为碳原子数3 20的一元醇，最优选为碳原子数3 18的一元醇。
脲基甲酸酯化反应可以在有机溶剂的存在或不存在下，使如上所述的多异氰酸酯与醇在50 150°C左右加热进行。脲基甲酸酯化可以与尿烷化同时进行，也可以在尿烷化后进行。同时进行尿烷化与脲基甲酸酯化时，可以在脲基甲酸酯化催化剂的存在下进行反应，在尿烷化后进行脲基甲酸酯化时，可以在不存在脲基甲酸酯化催化剂下，进行规定时间的尿烷化反应后，添加脲基甲酸酯化催化剂而进行脲基甲酸酯化反应。作为脲基甲酸酯化催化剂可以从公知的催化剂适当地选择，例如可以使用羧酸的锆盐。作为上述羧酸，例如可列举出乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、十二酸、十四酸、十六酸、 硬脂酸、2-乙基己酸等饱和脂肪族羧酸；环己酸、环戊酸等饱和单环羧酸；双环(4，4，0)癸烷-2-羧酸等饱和多环羧酸、环烷酸等上述羧酸的混合物；油酸、亚油酸、亚麻酸、大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸等不饱和脂肪族羧酸；二苯基乙酸等芳香脂肪族羧酸、安息香酸、甲苯甲酸等芳香族羧酸等一元羧酸类；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、酒石酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、1， 4-环己基二羧酸、α -氢化粘康酸、β -氢化粘康酸、α - 丁基-α -乙基戊二酸、α，β - 二乙基琥珀酸、马来酸、富马酸、偏苯三酸、苯均四酸等多元羧酸类。这些的羧酸锆盐，可以单独或2种以上组合使用。特别是进一步优选为使用辛酸锆、2-乙基己酸锆等的碳原子数10 以下的一元羧酸锆盐。而且，脲基甲酸酯化催化剂的使用量相对多异氰酸酯与醇的总质量，优选为 0. 0005 1质量％，进一步优选为0. 001 0. 1质量％。在有机溶剂的存在下进行反应时，可以使用对反应没有影响的各种有机溶剂，作为该具体例可列举出正己烷、辛烷等脂肪族烃类；环己烷，甲基环己烷等脂环族烃类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类；乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等甘醇醚酯类；二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、一溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等卤代烃类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺等极性非质子溶剂等。这些溶剂可以单独或2 种以上组合使用。反应结束后，将磷酸、磷酸酯等反应终止剂加入到反应系内，在30 100°C下进行 1 2小时停止反应来停止脲基甲酸酯化反应。反应结束后，通过薄膜蒸馏等公知的方法除去未反应成分，可以获得作为目的的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯。获得的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯(满足上述的脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的范围时)可以直接作为基础多异氰酸酯。而且，如上所述获得的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯为以具有脲基甲酸酯基为主的物质，但由于在异氰酸酯基过剩存在的条件下进行反应等而产生副反应，生成异氰脲酸酯基。因此，可以通过适当地调整脲基甲酸酯化中的[NC0]/
的比等的各种条件，可以使获得的多异氰酸酯中脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比在100 0 70 30左右的范围内适当地调整。
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另外，可以将以上的方法中脲基甲酸酯化的多异氰酸酯进一步异氰脲酸酯化，调整脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比。作为异氰脲酸酯化反应，可列举出在异氰脲酸酯化催化剂的存在下，将多异氰酸酯改性(三聚体化)的方法。作为这样的改性方法，例如可以使用日本特许第3371480号公报、日本特开2002-M1458号公报中记载的方法。作为异氰脲酸酯化催化剂，例如，可列举出脂肪族羧酸的碱金属盐、酚钾盐等酚盐、2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4_双(二甲氨基甲基)苯酚、2，6_ 二-叔丁基-4-二甲氨基三甲基硅烷苯酚、三乙基胺、N，N'，N"-三(二甲基氨基丙基)六氢化-均三嗪、二氮杂双环十一烯等胺系化合物。其中，优选为脂肪族羧酸的碱金属盐，例如乙酸、丙酸、十一烷酸、癸酸、辛酸、十四烷酸等羧酸的钠盐、钾盐。另外，作为市售品可以使用2-羟基丙基三甲基铵·辛酸盐(DABCO TMR,三共工7 — 口夕1 7 (株)制)、辛酸钾(DABC0 K-15，三共工7 — 口夕^ 7 (株)制)。另外，本发明的基础多异氰酸酯可以为脲基甲酸酯改性多异氰酸酯与多异氰酸酯的多异氰脲酸酯配合的物质。此时，将脲基甲酸酯改性多异氰酸酯与多异氰脲酸酯，可以以满足上述脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比的比例混合，考虑到脲基甲酸酯改性多异氰酸酯中存在的异氰脲酸酯基，在后述的与聚醚多元醇的反应产物(多异氰酸酯组合物)中，可以使脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基满足脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基=90/10 100/0(摩尔比)。作为脲基甲酸酯改性多异氰酸酯和异氰脲酸酯的原料多异氰酸酯，可列举出与上述相同的物质，但此时优选为脂肪族或脂环式多异氰酸酯。另外，作为使脲基甲酸酯改性时使用的醇，也可列举出与上述相同的物质，此时优选为碳原子数1 20的一元醇。而且，异氰脲酸酯化的原料多异氰酸酯中，其一部分可以含有使多异氰酸酯与多元醇反应而获得的异氰酸酯末端聚氨酯预聚物。使以上说明的基础多异氰酸酯与聚醚多元醇在溶剂存在或不存在下反应，可以得到本发明的多异氰酸酯组合物。基础多异氰酸酯与聚醚多元醇的反应条件没有特别限定，例如，可列举出根据需要在尿烷化催化剂存在下，20 150°C下使过量的基础多异氰酸酯与聚醚多元醇反应的方法。基础多异氰酸酯与聚醚多元醇的反应，可以没有溶剂，也可以在存在溶剂下进行。 作为溶剂，可列举出与上述相同的物质。此时，基础多异氰酸酯的[NC0]与聚醚多元醇的
的摩尔比只要[NC0]过剩就没有特别限定，但考虑到获得的多异氰酸酯组合物与多元醇化合物的相容性、且提高交联密度而提高涂膜性能，优选为[NC0]/
= 1. 2以上，进一步优选为1. 5以上，更进一步优选为1.7以上。而且，根据需要使用的尿烷化催化剂可以从公知的物质适当地选择，例如可以使
用月桂酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡等。作为上述聚醚多元醇可列举出将低分子多元醇、低分子多元胺、低分子氨基醇作为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等开环聚合而获得的聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4- 丁二醇、和这些的共聚物等。而且，这些的多元醇可以单独或者2种以上组合使用，考虑到提高对弱极性溶剂的溶解性和获得的涂膜的伸展性，优选为至少包含聚丙二醇。本发明中，聚醚多元醇的平均官能团数没有特别限定，考虑到抑制与基础多异氰酸酯的反应时凝胶化、获得的多异氰酸酯组合物与多元醇化合物的相容性良好，优选为 2 4。另外，该数均分子量没有特别限定，考虑到改性多异氰酸酯的粘度、对弱极性溶剂的溶解性、溶解后的粘度等，优选为数均分子量1000 10000，进一步优选为1000 8000。而且，数均分子量通过差示折射率计检出的、利用凝胶渗透色谱(以下，简称GPC) 测定的测定值(聚苯乙烯换算值)。作为聚醚多元醇的市售品可列举出寸> 二 7夕7 PP-1000、PP-2000、PP-3000、 GP-1000、GP-3000(以上，三洋化成工业(株)制)，工夕七 ^ 一义 _823、828、830、837、840、 850、851B、1020、2020、3020、510、1030、4030、5030(以上，旭硝子々 >夕 > (株)制)，夕 > ^ 乂一A _3005、4002、5001、7001(以上，旭硝子々 ^ 夕 >(株)制)等。本发明的多异氰酸酯组合物的粘度25°C下优选为2000mPa · s以下，更优选为1500mPa· s以下，进一步优选为lOOOmPa· s以下。多异氰酸酯组合物的粘度超过 2000mPa · s时，有时涂料组合物的粘度变高、操作变难。另一方面，粘度的下限值没有特别限定，但从操作的观点出发，优选为50mPa · s以上。本发明的涂料组合物以上述多异氰酸酯组合物为特征，因此作为与此反应而固化的另一成分，适当地从通常用于该用途的多元醇化合物选择即可。作为具体例，可以列举出丙烯酸系多元醇、氟系多元醇等，其中考虑耐候性时优选氟系多元醇，考虑耐候性与成本方面的平衡时优选丙烯酸系多元醇。另外，本发明中从对弱极性有机溶剂的溶解性良好的本发明的多异氰酸酯组合物的特性出发，多元醇化合物也优选为可溶于弱极性有机溶剂的物质。作为可溶于弱极性有机溶剂的丙烯酸系多元醇，没有特别限定，可以使用公知的弱溶剂可溶型丙烯酸系多元醇。作为该具体例，可列举出市售品7 ” 'J r-i、y ” A-801、 HU-596 (以上，DIC(株)制)、工夕七口一 A 410(亚细亚工业(株)制)、t夕口 4 K 6500(日立化成工业(株)制)等。作为可溶于弱极性有机溶剂的氟系多元醇，没有特别限定，可以使用公知的弱溶剂可溶型氟系多元醇。作为该具体例，可列举出氟乙烯-乙烯基醚(乙烯基酯)共聚物等。 作为市售品可列举出> $ 7 口 > LF800(旭硝子(株)制)等。上述多元醇化合物的羟基值和酸价没有特别限定，本发明的涂料组合物中羟基值优选为1 300mgK0H/g，更优选为1 250mgK0H/g。羟基值小于lmgKOH/g，涂膜的交联变得不充分，涂膜强度等的物性有降低倾向，超过300mgK0H/g时，涂膜的交联密度变得过高而变硬，有时对基材的追随性和柔软性降低。本发明的涂料组合物中，多异氰酸酯组合物与多元醇化合物的配合比例，相对多元醇化合物100质量份，多异氰酸酯组合物优选为1 150质量份，更优选为1 130质量份，进一步优选为1 100质量份。根据需要，本发明的涂料组合物可以含有苯胺点为10 80°C的弱极性有机溶剂，或混合苯胺点为5 50°C的弱极性有机溶剂。这些的弱极性有机溶剂可以在多异氰酸酯组合物和/或多元醇的制备时分别添加，也可以在多异氰酸酯组合物与多元醇混合时作为粘度调整用而添加。这里所谓“苯胺点”是指作为等容量的苯胺与试样(有机溶剂)均勻混合溶液存在的最低温度。另外所谓“混合苯胺点”为作为2容量苯胺、1容量试样和1容量1-庚烷均勻混合溶液存在的最低温度。苯胺点和混合苯胺点可以按照JIS K 2256中记载的苯胺点和混合苯胺点试验方法测定。而且，苯胺凝固点为_6°C，因此这以下的温度的苯胺点不能测定。因此，为了苯胺中混合庚烷而在更广范围内测定苯胺有机溶剂的溶解力，可使用混合苯胺点。上述苯胺点优选为10 80°C，更优选为10 70°C，进一步优选为10 50°C。另外，混合苯胺点时优选为5 50°C。苯胺点小于10°C或混合苯胺点小于5°C时变得容易侵蚀底层，苯胺点超过80°C或混合苯胺点超过50°C时难以溶解多异氰酸酯。作为这样的有机溶剂，例如可列举出甲基环己烷(苯胺点40°C )、乙基环己烷 (苯胺点44°C )、矿油精(苯胺点56°C )、松节油(苯胺点44°C )，另外，作为石油系烃市售品可列举出商品名为High Aromatic White Spirit(HAffS) ( *工 > 夕S力 > 文夕弋
> 制，苯胺点17°C ) ,Low Aromatic White Spirit(LAffS) ( * 工卟夕 S 力卟文夕 ^ ” > 制，苯胺点44°Cy f 7 No.6( ^义社制，苯胺点43°C )、《办、/一
^ 3040( ^ y > - f义社制，苯胺点55°C )、A 乂 X >卜(新日本石油社制，苯胺点45°C)、々(新日本石油社制，苯胺点64°C)、矿油精A(新日本石油社制，苯胺点43°C )、" 4 7 口 Λ 2S (新日本石油社制，苯胺点44°C )、乂 ；y 100 ( ^ > 一匕‘义社制，混合苯胺点14°C )、乂 >《7 乂 150(工夕乂 >毛一匕‘义社制，混合苯胺点 18. 3°C )、7 7 V-Ji 100(丸善石油化学社制，混合苯胺点24. 6V )、” V-A 200 (丸善石油化学社制，混合苯胺点23. 8°C)、7 ”1000(丸善石油化学社制，混合苯胺
点12. 7°C )、7 7 y-^ 1500(丸善石油化学社制，混合苯胺点16. 5°C )、7 7 V-^ 1800 (丸善石油化学社制，混合苯胺点15. 7°C )、出光4100 (出光兴产社制，混合
苯胺点13. 5°C )、出光^150(出光兴产社制，混合苯胺点15. 2V )、 力'
AR0-80 ( ^ y > — '卟社制，混合苯胺点25°C )、《力.、r 一 ^ R-100 ( ^ y > — ' 义社制，混合苯胺点14°c )、昭石特7、^、/一义(*工> > S力X ” \ ^ >社制，混合苯胺点12.6°C)、日石〃 ^(新日本石油社制，混合苯胺点17°C以下)等。这些有机
溶剂可以一种单独或两种以上混合使用。苯胺点为10°C以上或混合苯胺点为5°C以上的有机溶剂有异味小的特征。因此， 含有这样的弱极性有机溶剂的本发明的涂料组合物，从耐环境性的观点出发也优异。另外，如上所述弱极性溶剂，溶解力低而难以侵蚀底层，因此涂料组合物的重新涂刷成为可能，作为修补用的涂料也是有用的。而且，上述涂料组合物也可以包含一般涂料中使用的各种添加剂。作为添加剂例如可列举出增塑剂、防腐剂、防霉剂、防藻剂、消泡剂、流平剂、颜料分散剂、防沉降剂、防流挂剂(sag resistance)、催化剂、固化促进剂、脱水剂、消光剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、颜料、表面活性剂等。由本发明的涂料组合物制作涂膜时，在水泥、砂浆、壁板(siding board)、挤出成
9形板、瓷砖、金属、玻璃、木材、塑料等适当的基材上通过刷涂法、辊涂法、喷涂法等的方法涂布，以适当的方法干燥固化即可。另外，在对干式建材进行涂装时，也可以通过流涂机或辊涂机在工厂等进行预涂刷。而且，涂料组合物可以直接涂布于基材，也可以在填料、电沉积、底涂层(底漆涂刷)、中间涂层(着色等)之上涂布。另外，基体材料为金属时，可以用磷酸铁处理或磷酸锌处理等实施表面处理后涂布。实施例以下列举出合成例、实施例和比较例，对本发明进一步具体说明，本发明并不限于下述的实施例。另外，以下粘度为通过B型旋转粘度计的测定值。[1]改性多异氰酸酯的制造[合成例1]脲基甲酸酯改性多异氰酸酯的合成在具备搅拌机、温度计、冷凝管、和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中，加入六亚甲基二异氰酸酯(日本聚氨酯工业(株)制，NCO含量49.9质量％，以下称皿1)95(^和异丙醇50g，搅拌这些的同时加热到85°C，进行3小时尿烷化反应。此后，向该反应溶液中添加脲基甲酸酯化催化剂即辛酸锆(第1稀元素化学工业 (株)制)0. lg，110°C下反应3小时后，添加反应终止剂即酸式磷酸酯(JP-508，城北化学工业(株)制)0.1g，50°C下进行1小时的终止反应。由该反应产物通过薄膜蒸馏(条件140°C，0. 04kPa)除去过剩的HDI，获得NCO含量19. 3质量％、粘度(25°C ) IOOmPa ·s、游离的HDI含量0. 1质量％的3IOg改性多异氰酸酯B-1。对改性多异氰酸酯B-I进行红外吸收分析(IR)，结果确认脲基甲酸酯基的强吸收， 同时也确认了异氰脲酸酯基的弱吸收。对改性多异氰酸酯B-I进行NMR测定，确认到脲基甲酸酯基与少量的异氰脲酸酯基。[合成例2]HDI的多异氰脲酸酯的合成在具备搅拌机、温度计、冷凝管、和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中，加入 HDI997g、l，3-丁二醇2g、和苯酚lg，进而加入异氰脲酸酯化催化剂即癸酸钾0.2g，50°C下反应1. 5小时。此后，直接升温至65°C反应1小时，NCO含量达到44. 8质量％时添加反应终止剂即磷酸0. lg，进行1小时的终止反应。从该反应产物通过薄膜蒸馏(条件130°C，0. 04kPa)除去过剩的HDI获得NCO含量23. 2质量％、粘度(25°C )1180mPa· S、游离的HDI含量0. 2质量％的130g改性多异氰酸酯B-2。对改性多异氰酸酯B-2进行红外吸收分析(IR)，结果确认异氰脲酸酯基的强吸收，同时也确认了脲基甲酸酯基的弱吸收。对改性多异氰酸酯B-2进行NMR测定，确认到异氰脲酸酯基与少量的脲基甲酸酯基。[2]多异氰酸酯组合物的制造[实施例1]在具备搅拌机、温度计、冷凝管、和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中，加入作为基础多异氰酸酯的210g合成例1获得的改性多异氰酸酯B-1、和90g聚醚多元醇(工々 七7 一义-851B，数均分子量6700，旭硝子々^夕 > (株)制)，加热到85°C，进行4小时尿烷化反应，获得NCO含量12. 9质量％、粘度(25°C ) 720mPa · s的300g多异氰酸酯组合物S-I。[实施例2]在具备搅拌机、温度计、冷凝管、和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中，加入作为基础多异氰酸酯的189g合成例1获得的改性多异氰酸酯B-I和21g合成例2获得的改性多异氰酸酯B-2，以及90g聚醚多元醇(工夕七7 —> -851B，数均分子量6700，旭硝子々 >夕 > (株)制)，加热到85°C，进行4小时尿烷化反应，获得NCO含量13.2质量％，粘度 (250C )830mPa · s的300g多异氰酸酯组合物S-2。[比较例1]在具备搅拌机、温度计、冷凝管、和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中，加入作为基础多异氰酸酯的168g合成例1获得的改性多异氰酸酯B-I和42g合成例2获得的改性多异氰酸酯B-2，以及90g聚醚多元醇(工夕七7 —> -851B，数均分子量6700，旭硝子々 >夕 > (株)制)，加热到85°C，进行4小时尿烷化反应，获得NCO含量13. 5质量％，粘度 (250C ) IOOOmPa · s的300g多异氰酸酯组合物S-3。[比较例2]在具备搅拌机、温度计、冷凝管、和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中，加入 HDI910g、和2-乙基己醇90g，立即加热到80°C，进行2小时尿烷化反应。此后，向该反应溶液中添加0.05g异氰脲酸酯化催化剂即2-羟基丙基三甲基铵·辛酸盐(DABCO TMR,三共二 7 — m >f 0 ” (株)制)，在60°C反应2小时后，添加 0. 2g反应终止剂即磷酸，进行1小时的终止反应。从该反应产物通过薄膜蒸馏(条件130°C，0. 04kPa)除去过剩的HDI，获得NCO含量17. 3质量％、粘度(25°C )470mPa *s、游离的HDI含量0. 2质量％的460g改性多异氰酸酯B-3 (基础多异氰酸酯)。对改性多异氰酸酯B-3进行红外吸收分析(IR)，结果确认了异氰脲酸酯基的强吸收，同时也确认了脲基甲酸酯基的弱吸收。对改性多异氰酸酯B-3进行 NMR测定，确认了脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基。接着，在具备搅拌机、温度计、冷凝管、和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中，加入作为基础多异氰酸酯的216g上述获得的改性多异氰酸酯B-3、和84g聚醚多元醇(工々 七7 一义-851B，数均分子量6700，旭硝子々^夕 > (株)制)，加热到85°C，进行4小时尿烷化反应，获得NCO含量12. 1质量％、粘度(25°C ) 1500mPa · s的300g多异氰酸酯组合物 S-4。对上述实施例1、2和比较例1、2获得的多异氰酸酯组合物S-l、S-2、S_3、S_4，通过下述方法分别测定脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的(生成)摩尔比。结果如表1所示。另外，S-I和s-3中脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的(生成)摩尔比与所使用的各基础多异氰酸酯B-I和B-3的摩尔比相同。[测定方法]使用1H-NMR (ECX400M，日本电子制)，求出8. 55ppm附近的与脲基甲酸酯基的氮原子结合的氢原子的信号峰，和3. 85ppm附近的与异氰脲酸酯基的氮原子邻接的亚甲基的氢原子的信号峰的面积比。具体的测定条件如下所述。测定温度23°C试样浓度0.lg/Iml
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累积次数16次缓和时间5秒溶剂氘代氯仿化学位移基准⑶Cl3中的CHCl3的氢原子的信号峰(7. 24ppm)另外，对实施例1、2和比较例1、2获得的多异氰酸酯组合物S-l、S-2、S3、S_4，通过以下的方法测定矿油精A(新日本石油(株)制)20°C的溶解性。结果如表1所示。[测定方法]量取Ig多异氰酸酯组合物，向其中加入矿油精A，以混浊作为终点，求出此时矿油精A的添加量(g)。使用该添加量，由下述式⑴算出容限。容限=有机溶剂的所需量(g)/样品量(Ig) (1)[表1]
权利要求
1.一种多异氰酸酯组合物，其特征在于，其为使基础多异氰酸酯与聚醚多元醇发生尿烷化反应而获得的多异氰酸酯组合物，所述基础多异氰酸酯以脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基=90/10 100/0(摩尔比)含有脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述基础多异氰酸酯为在脲基甲酸酯催化剂存在下使脂肪族或脂环式二异氰酸酯与碳原子数1 20的一元醇反应而获得。
3.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述基础多异氰酸酯由脲基甲酸酯改性多异氰酸酯与脂肪族或脂环式二异氰酸酯的多异氰脲酸酯的混合物组成，所述脲基甲酸酯改性多异氰酸酯是在脲基甲酸酯催化剂存在下使脂肪族或脂环式二异氰酸酯与碳原子数1 20的一元醇反应而获得。
4.一种多异氰酸酯组合物，其特征在于，其为使基础多异氰酸酯与聚醚多元醇发生尿烷化反应而获得的多异氰酸酯组合物，其以脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基=90/10 100/0(摩尔比)含有脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基，所述基础多异氰酸酯由脲基甲酸酯改性多异氰酸酯与脂肪族或脂环式二异氰酸酯的多异氰脲酸酯的混合物组成，所述脲基甲酸酯改性多异氰酸酯是在脲基甲酸酯催化剂存在下使脂肪族或脂环式二异氰酸酯与碳原子数1 20的一元醇反应而获得。
5.根据权利要求1 4任一项所述的多异氰酸酯组合物，所述聚醚多元醇的数均分子量为 1000 10000。
6.一种双液型涂料组合物，其包含权利要求1 4任一项所述的多异氰酸酯组合物与多元醇化合物。
7.根据权利要求6所述的双液型涂料组合物，其包含苯胺点为10 80°C的弱极性有机溶剂，或混合苯胺点为5 50°C的弱极性有机溶剂。
全文摘要
使基础多异氰酸酯与聚醚多元醇发生尿烷化反应而获得的多异氰酸酯组合物，其中，基础多异氰酸酯以脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基＝90/10～100/0(摩尔比)含有脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基。该组合物可溶于弱极性有机溶剂，同时能够提供与多元醇化合物的相溶性优异、伸展性优异的涂膜。
文档编号C08G18/79GK102216363SQ20098010905
公开日2011年10月12日 申请日期2009年2月27日 优先权日2008年3月14日
发明者岸本龙介, 松下伸一, 森川幸弘 申请人:日本聚氨酯工业株式会社