具有改进的均匀度和气味的聚合物组合物及其制造方法和由其制成的管的制作方法

专利名称：具有改进的均匀度和气味的聚合物组合物及其制造方法和由其制成的管的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制造管的聚合物组合物。特别地，本发明涉及用于制造具有良好 的机械性能、改进的均勻度、减量的挥发性物质的管的聚合物组合物，所述管用于在压力下 输送流体。另外，本发明涉及由所述聚合物组合物制成的管及其制造方法。
背景技术：
由聚乙烯制成的管普遍用于输送水和气体，例如在住宅和市政用水分配中。具有 高或中等密度的聚乙烯因其良好的机械性能和抗压能力而被经常用于这样的管中。特别 地，由密度为约947-953kg/m3的多峰聚乙烯制成的管变得越来越普遍。这样的管和适合于 制造这样的管的聚合物组合物披露在例如W0-A-00/01765、W0-A-00/22040、EP-A-739937、 EP-A-1141118、EP-A-1041113、EP-A-1330490、EP-A-1328580 和 EP-A-1425344 中。共同待 审的欧洲专利 申请No. 06020872. 5披露了由双峰聚乙烯制成的密度为940_947kg/m3的耐 压软管。但是，这样的管以下缺陷的制约这种由HDPE材料制成的管的柔性不足以使 它们能够被盘绕成卷状，而这种卷状在特定应用中是优选的。由线性低密度聚乙烯已经 制成了软管并且这样的软管披露在例如EP-A-1574549中。共同待审的欧洲专利申请 No. 06024952. 1披露了属于密度低于940kg/m3的PE63类的软管。但是，这样的管通常缺 少在高压下输送水或气体的管所需的足够的机械性能。特别地，这样的管不符合PE80或 PE100类的标准。

发明内容
通过本发明的聚合物组合物和由其制成的管解决了现有技术中的组合物和管的 缺陷。特别地，所述聚合物组合物是柔性的以使由其制成的管可易于弯曲或盘绕。另外，所 述聚合物组合物含有减量的可引起恶味的挥发性化合物。然后所述挥发性化合物可以由管 迁移至被输送的水中，从而带来水有味道和/或气味的问题。更进一步地，所述聚合物组合 物同时具有可接受的均勻度和良好的机械性能，并且所得到的管满足PE80或PE100等级的 要求而不具有过量的不均勻物，例如白点。从一个方面来看，本发明提供了包含由乙烯与一种或多种具有4-10个碳原子的 α -烯烃形成的多峰共聚物的聚合物组合物，所述多峰共聚物的密度为924-960kg/m3，MFR5 为0. 4-6. 0g/10min,优选为0. 5-2. 0g/10min, SHI2.7/210为1_30，并且所述组合物含有以重量 计最多IOOppm的挥发性化合物。从另一个方面来看，本发明提供了由包含由乙烯与一种或多种具有4-10个碳 原子的α-烯烃形成的多峰共聚物的聚合物组合物制成的管，所述多峰共聚物的密度为 924-960kg/m3，MFR5 为 0. 4-6. 0g/10min，优选为 0. 5-2. 0g/10min, SHI2 7/21(I 为 1-30，并且所 述组合物含有以重量计最多IOOppm的挥发性化合物。
从又一个方面来看，本发明提供了一种用于制造管的方法，其中所述方法包括以 下步骤(i)在第一聚合步骤中，在第一聚合区中，在单一位点聚合催化剂的存在下，聚 合乙烯、氢气和任选的一种或多种具有4-10个碳原子的α -烯烃以形成重均分子量为 5000-100000g/mol并且密度为945_977kg/m3的低分子量组分(A)；(ii)在第二聚合步骤中，在第二聚合区中，在单一位点聚合催化剂的存在下，聚 合乙烯、一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃和任选的氢气以形成重均分子量为 100000-1000000g/mol并且密度为890_935kg/m3的高分子量组分(B)；其中，可以任意顺序进行所述第一聚合步骤和第二聚合步骤，并且在由在前步骤 生成的聚合物的存在下进行随后的步骤，并且组分(A)和(B)分别以基于组分(A)和(B)的 总量的30-70%和70-30%的量存在，并且，其中所述多峰乙烯共聚物的密度为924-960kg/ m3, MFR5 为 0. 4-6. 0g/10min，优选为 0. 5-2. 0g/10min, SHI2.7/210 为 1-30，并且含有所述多峰 乙烯共聚物的组合物含有以重量计最多IOOppm的挥发性化合物。从另一个方面来看，本发明提供了所述包含由乙烯与一种或多种具有4-10个碳 原子的α-烯烃形成的多峰共聚物的组合物用于制造管的用途，所述多峰共聚物的密度为 924-960kg/m3，MFR5 为 0. 4-6. 0g/10min，优选为 0. 5-2. 0g/10min, SHI2 7/21(I 为 1-30，并且所 述组合物含有以重量计最多IOOppm的挥发性化合物。
具体实施例方式以下详细描述了本发明的优选实施例及本发明的优点。多峰乙烯聚合物所述多峰乙烯共聚物为由乙烯和至少一种具有4-10个碳原子的α _烯烃形成的 共聚物。所述共聚物具有924-960kg/m3的密度。另外，所述共聚物具有0. 4-6. Og/lOmin、 优选为0. 5-2. 0g/10min并且更优选为0. 6-1. 4g/10min的熔融指数MFR5。进一步地，所述 共聚物通常具有0. 1-2. 0g/10min、优选为0. 2-1. 0g/10min、更优选为0. 2-0. 45g/10min的 熔融指数MFR2。另外，所述共聚物具有1-30、优选为2-20并且更优选为3-15的剪切变稀 指数SHI2.咖。所述多峰乙烯共聚物优选具有75000g/mol-250000g/mol、更优选为IOOOOOg/ mol-250000g/mol并且特别为120000g/mol-220000g/mol的重均分子量。另外，所述共聚物 优选具有15000g/mol-40000g/mol并且更优选为18000-30000g/mol的数均分子量。所述 共聚物更进一步优选具有4-15、更优选4-10的Mw/Mn比。优选地，所述多峰乙烯共聚物包含低分子量乙烯聚合物组分(A)和高分子量乙烯 共聚物组分(B)。特别地，所述组合物优选含有30-70%并且更优选35-50%的所述低分子 量聚合物(A)。另外，所述组合物优选含有以重量计70-30%并且更优选65-50%的共聚物 (B)。所述百分数是基于组分(A)和(B)的总重量。下面更详细地解释所述组分(A)和(B)。所述低分子量聚合物组分(A)为乙烯均聚物或由乙烯和一种或多种具有4-10个 碳原子的α-烯烃形成的共聚物。所述组分(A)优选具有5000-100000g/mol、更优选为 10000-100000g/mol、甚至更优选为 15000-80000g/mol 并且特别为 15000-50000g/mol 的重 均分子量轧。优选地，所述组分㈧具有20-1500g/10min的熔融指数MFR2。此外，所述组分(A)优选具有窄的分子量分布，其重均分子量与数均分子量的比为2-5、更优选为2-4并 且特别为2-3. 5。更进一步地，所述组分(A)优选具有945-977kg/m3的密度。特别优选所 述低分子量乙烯聚合物(A)为乙烯均聚物。所述高分子量聚合物组分⑶为由乙烯和一种或多种具有4-10个碳原子的 α-烯烃形成的共聚物。所述组分(B)优选具有lOOOOO-lOOOOOOg/mol并且更优选为 150000-500000g/mol的重均分子量Mw。优选地，所述组分(B)具有0. 01-0. 3g/10min的熔 融指数MFR2。另外，所述组分(B)具有窄的分子量分布，其重均分子量与数均分子量的比为 2-3. 5。更进一步地，所述组分(B)优选具有890-935kg/m3、更优选为900-929kg/m3的密度。乙烯均聚物意为主要由乙烯单元组成的聚合物。由于工艺物料流可能含有作为杂 质的少量的其他可聚合物质，故所述均聚物可能含有少量的除乙烯以外的单元。这些单元 的含量以摩尔计应当低于0.2%、优选以摩尔计少于0. 1%。由乙烯和一种或多种具有4-10个碳原子的α _烯烃形成的共聚物意为含有大量 乙烯单元并且主要由衍生自乙烯和含有4-10个碳原子的α-烯烃的单元组成的共聚物。由 于工艺物料流可能含有作为杂质的少量的其他可聚合物质，故所述共聚物可能含有少量的 除乙烯和含有4-10个碳原子的α-烯烃以外的单元。这些单元的含量以摩尔计应当低于 0. 2%、优选以摩尔计少于0. 1%。所述低分子量聚合物组分(A)和所述高分子量聚合物组分(B)还可以是两种或多 种不同的聚合物部分(fraction)的共混物，前提是每个部分以及所述共混物满足上述对 特定组分的要求。所述多峰乙烯共聚物还可以包含少量的其他聚合物，例如预聚物。这样的聚合物 的量应当不超过所述多峰乙烯共聚物重量的5%、优选不超过2%。根据本发明的一种实施方式，所述多峰乙烯共聚物具有0. 5-2. Og/lOmin、优选为 0. 6-1. 4g/10min的熔融指数MFR5。所述共聚物具有925_935kg/m3的密度。更进一步地，所 述共聚物具有0. 1-1. Og/lOmin、优选为0. 2-0. 45g/10min的熔融指数MFR2。所述共聚物还 具有1-30、优选为5-30的剪切变稀指数SHI2.7/21Q。根据本发明的另一种实施方式，所述多峰乙烯共聚物具有1. 0-6. Og/lOmin、优选 为1. 4-6. 0g/10min的熔融指数MFR5。所述共聚物具有925_935kg/m3的密度。更进一步地， 所述共聚物具有0. 4-2. Og/lOmin、优选为0. 5-2. 0g/10min的熔融指数MFR2。所述共聚物 还具有2-30、优选为3-15的剪切变稀指数SHI2.7/21Q。聚合方法所述多峰乙烯共聚物通常在单一位点催化剂的存在下通过多阶段聚合方法制得。在所述多阶段聚合方法中，通过含有至少两个聚合阶段的方法聚合乙烯和具有 4-10个碳原子的α-烯烃。每个聚合阶段可以在独立的反应器中进行，但是它们也可以在 一个反应器中的至少两个不同的聚合区中进行。优选地，所述多阶段聚合方法在两个串联 的聚合阶段中进行。催化剂所述聚合通常在单一位点聚合催化剂的存在下进行。优选地，所述单一位点催化 剂为茂金属催化剂。这样的催化剂包括含有茂基、茚基或芴基配体的过渡金属化合物。优 选地，所述催化剂包含两个茂基、茚基或芴基配体，所述配体可以通过优选含有硅和/或碳原子的基团桥联。进一步地，所述配体可以含有取代基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、 甲硅烷基、硅氧基、烷氧基等。合适的茂金属化合物是本领域公知的，并且它们被披露在例 如 W0-A-97/28170、W0-A-98/32776、W0-A-99/61489、W0-A-03/010208、W0-A-03/051934、 W0-A-03/051514、W0-A-2004/085499、EP-A-1752462 和 EP-A-1739103 中。特别地，所述茂金属化合物必须能够制得具有足够高的分子量的聚乙烯。特别地， 已经发现了含有铪作为过渡金属原子的茂金属化合物或含有茚基或四氢茚基型配体的茂 金属化合物通常具有所期望的特性。合适的茂金属化合物的一个例子是含有锆、钛或铪作为过渡金属和一个或多个具 有含硅氧取代基的茚基结构的配体的茂金属化合物组，例如[乙烯双(3，7_ 二(三异丙基 硅氧基)茚-1-基)]二氯化锆(包括外消旋的和内消旋的)、[乙烯双(4，7_ 二(三异丙 基硅氧基)茚-1-基)]二氯化锆(包括外消旋的和内消旋的)、[乙烯双(5-叔丁基二甲 基硅氧基)茚-1-基)]二氯化锆(包括外消旋的和内消旋的)、双(5-叔丁基二甲基硅氧 基)茚-1-基)二氯化锆、[二甲基亚甲硅基双(5-叔丁基二甲基硅氧基)茚-1-基)]二 氯化锆(包括外消旋的和内消旋的)、(N-叔丁基氨基)(二甲基)(η5-茚-4-基氧基)二 氯硅烷钛和[乙烯双(2-(叔丁基二甲基硅氧基)茚-1-基)]二氯化锆(包括外消旋的和 内消旋的)。另一个例子是含有铪作为过渡金属原子并且具有茂基型配体的茂金属化合物组， 例如双(正丁基茂基)二氯化铪、双(正丁基茂基)二苯甲基铪、二甲基亚甲硅基双(正丁 基茂基)二氯化铪(包括外消旋的和内消旋的)以及双[1，2，4_三(乙基)茂基]二氯化
Tp O又另一个例子是含有四氢茚基配体的茂金属化合物组，例如双(4，5，6，7_四氢茚 基)二氯化锆、双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪、乙烯双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、 二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆。所述单一位点催化剂一般还包括活化剂。通常使用的活化剂为铝氧烷化合物，例 如甲基铝氧烷(ΜΑΟ)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)或六异丁基铝氧烷(HIBAO)。还可以使用如 US-A-2007/049711中所披露的那些硼活化剂。可以单独使用或结合例如烷基铝(如三乙基 铝或三异丁基铝)使用上述提到的活化剂。所述催化剂可以是被负载的。所述载体可以为任何颗粒状的载体，包括无机氧化 物载体例如二氧化硅、氧化铝或二氧化钛，或聚合物载体例如含有苯乙烯或二乙烯基苯的 聚合物。当采用被负载的催化剂时，需要制备催化剂以使所述催化剂的活性不会受影响。然 后残留在产物中的催化剂残留物不会对最终聚合物的味道和气味特性产生负面影响，并且 聚合物的均勻度也不会受到负面影响。所述催化剂还可以包括负载在固化的铝氧烷上的茂金属化合物或也可以为 根据乳液固化技术制备的固体催化剂。这样的催化剂披露在例如ΕΡ-Α-1539775或 W0-A-03/051934中。已经意外地发现当使用这样的催化剂时，得到的多峰聚合物的均勻 度得到了改善，这表现为白点的数量和尺寸都有所减少，从而使所述聚合物组合物按照 IS018553的均勻度等级低并且具有改善的味道和/或气味特性。根据一个特别优选的实施例，所述催化剂含有固体催化剂颗粒形式的、元素周期 表(IUPAC)的族3-10的过渡金属或者的锇系元素或镧系元素的有机金属化合物，并且通过包括如下步骤的方法制备-制备一种或多种催化剂组分的溶液；-将所述溶液分散在不能与之互溶的溶剂中，由此形成乳液，其中一种或多种催化 剂组分存在于分散相的液滴中；和-固化所述分散相以将所述液滴转化成固体颗粒并且任选地回收所述颗粒以获得 所述催化剂。MA所述多峰乙烯共聚物可以通过本领域公知的任何合适的聚合方法制得。在聚合 区中还引入乙烯、任选的惰性稀释剂和任选的氢气和/或共聚单体。在第一聚合区中制 得所述低分子量乙烯聚合物组分，并且在第二聚合区中制得所述高分子量乙烯共聚物组 分。所述第一聚合区和第二聚合区可以任意顺序相连，即，第一聚合区可以先于第二聚合 区，或第二聚合区可以先于第一聚合区，或可选地，聚合区可以平行相连。但是优选地，聚 合区以串联方式工作。所述聚合区可以在淤浆、溶液或气相状态或它们的组合下工作。合 适的反应器构造披露在例如 TO-A-92/12182、EP-A-369436、EP-A-503791、EP-A-881237 和 W0-A-96/18662中。在一个反应器系统内设置聚合区的方法的例子披露在W0-A-99/03902、 EP-A-782587 和 EP-A-1633466 中。通常优选在将聚合物引入随后的聚合阶段之前，从所述聚合物中除去在前聚合阶 段的反应物。这优选在将聚合物从一个聚合阶段转移至另一个聚合阶段时完成。合适的方 法披露在例如 EP-A-1415999 和 W0-A-00/26258 中。所述聚合区中的聚合可以在淤浆中进行。然后，将聚合形成的聚合物颗粒与破碎 并分散于所述颗粒中的催化剂一起悬浮在液态烃中。搅拌淤浆以使反应物从液体转移到颗 粒中。聚合通常发生在惰性稀释剂、典型地为烃类稀释剂中，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁 烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物。优选地，所述稀释剂为具有1-4个碳 原子的低沸点烃或这样的烃的混合物。特别优选的稀释剂为丙烷，可能含有少量的甲烷、乙 烷和/或丁烷。淤浆的液相中的乙烯含量以摩尔计可为2-约50%，优选以摩尔计约3-约20%并 且以摩尔计特别为约5-约15%。具有高乙烯浓度的益处在于提高了催化剂的产率，但缺点 是会有比所述浓度较低时需要回收更多的乙烯。淤浆聚合的温度通常为50_115°C，优选为60_110°C并且特别为70-100°C。压力为 l-150bar，优选为 10-100bar。可以在任何公知的用于淤浆聚合的反应器中进行所述淤浆聚合。这样的反应器 包括连续搅拌反应釜和环流反应器。特别优选在环流反应器中进行所述聚合。在这样的 反应器中，通过采用循环泵使所述淤浆沿着闭合的管高速循环。通常，所述环流反应器 是本领域公知的，例如在 US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186 和 US-A-5391654中给出了实例。在所述液体混合物的临界温度和压力以上进行所述淤浆聚合有时是有利的。这 样的操作披露在US-A-5391654中。在这样的操作中所述温度通常为85-110°C，优选为 90-105°C，并且所述压力为40-150bar，优选为50_100bar。
可以连续地或间歇性地从反应器中移出淤浆。间歇移出的优选方法为采用沉降腿 (settling legs)，在其中使淤浆浓缩，之后将一批浓缩的淤浆移出反应器。所述沉降腿的 使用披露在例如US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中。连续移出披露在例如 EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460 和 W0-A-2007/025640 中。如 EP-A-1310295 和 EP-A-1591460中所披露的那样，所述连续移出结合合适的浓缩方法是有利的。在所述淤浆聚合阶段中制得所述低分子量乙烯聚合物后，将氢气添加至所述淤浆 反应器中，以使反应相中的氢气和乙烯的摩尔比为0. 1-1. Omol/kmol，优选为0. 2-0. 7mol/ kmol。然后还可以在所述淤浆聚合阶段中引入共聚单体，以使反应相中的共聚单体和乙烯 的摩尔比不超过150mOl/kmOl，并且优选不超过50mOl/kmOl。特别优选不将共聚单体引入 所述淤浆聚合阶段。在所述淤浆聚合阶段中制得所述高分子量乙烯聚合物后，将氢气添加至所 述淤浆反应器中，以使反应相中的氢气和乙烯的摩尔比为最多0. lmol/kmol，优选为 0.01-0. 07mol/kmoL·特别优选的，不将氢气引入所述淤浆聚合阶段。将共聚单体引入所述 淤浆聚合阶段以使共聚单体与乙烯的摩尔比为50-200mOl/kmOl，优选为70-120mOl/kmOl。所述聚合也可以在气相中进行。在流化床气相反应器中，在向上运动的气流中在 聚合催化剂的存在下聚合烯烃。所述反应器通常含有流化床，所述流化床包含位于流化栅 (fluidisation grid)上方的、含有活性催化剂的、正在生长的(growing)聚合物颗粒。在含有烯烃单体、可能的(eventual)共聚单体、可能的链生长控制剂或链转移剂 (例如氢气)和可能的惰性气体的流化气体的帮助下流化所述聚合物床。将所述流化气引 入反应器底部的进气室。为了保证气流均勻地分布并覆盖进气室的横截表面，进气管可以 配备本领域公知的例如US-A-4933149和EP-A-684871中的分流元件。来自进气室的气流向上流动并穿过流化栅进入所述流化床。所述流化栅的目的是 为了使气流均勻地分流并穿过所述床的横截面。如W0-A-2005/087361中所披露的那样，有 时所述流化栅可以设置成能够形成扫过反应器壁的气流。其他类型的流化栅披露在例如 US-A-4578879、EP-A-600414 和 EP-A-721798 中。在 Gledart 和 Bayens 《气体流化床分布器 的设计》(The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds)(《粉体技术》(Powder Technology)，Vol. 42，1985)中给出了综述。所述流化气体流过所述流化床。所述流化气体的表观速率必须高于流化床中所 含颗粒的最小流化速率，否则不会产生流化。在另一个方面，气体的速率应小于气体输送 的起始速率，否则整个床都会被流化气体带走。当通过常规的工程经验已知颗粒特性时可 以计算所述最小流化速率和气体输送的起始速率。例如在Gledart:《气体流化技术》(Gas Fluidization Technology) (J. Wiley & Sons, 1986)中给出了综述。当所述流化气体与含有活性催化剂的床接触时，所述气体的反应组分(例如单体 和链转移剂)在催化剂的存在下反应以生成聚合物产物。同时通过反应热加热所述气体。未反应的流化气从反应器顶部排出并且在热交换器中冷却以移走反应热。将所述 气体冷却至比床的温度还低的温度以防止由于反应使床受热。可以将所述气体冷却至部分 气体发生冷凝的温度。当液滴进入反应区域时，所述液滴便被蒸发。所述蒸发热有助于移 走反应热。这类操作称为冷凝模式并且该操作的变换形式公布在例如W0-A-2007/025640、 US-A-4543399、EP-A-699213 和 W0-A-94/25495 中。如 EP-A-696293 中所披露的那样，也可以将冷凝剂添加至循环的气流中。所述冷凝剂是不可聚合的组分，例如正戊烷、异戊烷、正 丁烷或异丁烯，所述冷凝剂至少部分在冷却器中冷凝。然后将所述气体压缩并循环至反应器的进气室中。在进入反应器之前，将新鲜反 应物引入流化气流中以补偿由于反应和产物移出造成的损失。分析流化气的组成以及引入 气体组分以保持组成不变通常是公知的。由所期望的产物性能和聚合中所使用的催化剂的 性能确定实际的组成。可以通过各种方式或连续或间歇地将催化剂引入反应器中。例如，W0-A-01/05845 和EP-A-499759披露了这样的方法。在气相反应器是反应器串联系统的一部分的情况下， 通常将所述催化剂分散于来自在前聚合阶段的聚合物颗粒中。可以将所述聚合物颗粒引入 如EP-A-1415999和W0-A-00/26258所披露的气相反应器中。可以从所述气相反应器中或连续或间歇地移出聚合产物。也可以将这些方法结合 使用。连续的移出公开在例如W0-A-00/29452中。间歇的移出披露在例如US-A-4621952、 EP-A-188125、EP-A-250169 和 EP-A-579426 中。所述气相反应器的顶部可以包括所谓的分离区。在这样的区域中，所述反应器的 直径增大以降低气体速率并且允许流化气从所述床携带出来的颗粒沉降回到所述床。可以采用本领域公知的不同技术观察料位(bed level)。例如，可以沿反应器的全 长记录反应器底部和床的特定高度之间的压力差，进而可以基于所述压力差的值计算所述 料位。通过这样的计算得到时均料位。也可以使用超声传感器或辐射传感器。采用这些方 法可以获得瞬时料位，当然可以通过将这些瞬时料位进行时间平均来获得时均料位。需要时也可以将抗静电剂引入所述气相反应器中。合适的抗静电剂及其使用方法 披露在例如 US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370 和 EP-A-560035 中。它们通常为极性化合物并且包括例如水、酮、醛和醇。所述反应器还可以包括机械搅拌器以进一步促进流化床中的混合。在 EP-A-707513中给出了合适的搅拌器设计的例子。在气相聚合阶段中制得所述低分子量乙烯聚合物后，将氢气添加至所述气相反应 器中，以使氢气与乙烯的摩尔比为0. 5-1. 5m0l/km0l，并且优选为0. 7-1. 3mol/kmoL·然后 也可以将共聚单体引入所述气相聚合阶段中，以使共聚单体与乙烯的摩尔比不超过20mol/ kmol，并且优选不超过15mol/kmol。特别优选不将共聚单体引入所述气相聚合阶段。在气相聚合阶段中制得所述高分子量乙烯聚合物后，将氢气添加至所述气相反应 器中，以使氢气与乙烯的摩尔比为最多0. 4m0l/km0l，优选最多0. 3mol/kmoL·特别优选不 将氢气弓I入所述气相聚合阶段。在所述气相聚合阶段中弓丨入共聚单体以使共聚单体与乙烯 的摩尔比为5-50mol/kmol。粉体处理当从聚合区域中移出粉体时，将该粉体脱气并与期望的添加剂混合。优选在提高 的温度下通过用气体吹扫所述聚合物来进行脱气。吹扫所述聚合物的一个优选方法是使聚合物粉末的连续流通过同时有气流穿过 的容器。所述气流与所述聚合物流可以为顺流或逆流，优选为逆流。聚合物在这样的容器中 的停留时间为10分钟-5小时，优选为约30分钟-约2小时。吹扫过程中所使用气体可以 为乙烯、氮气、水蒸气、空气等。通过采用氮气作为吹扫气获得了特别好的效果，所述氮气优
10选含有少量的水蒸气，所述水蒸气的量例如以重量计为100ppm-5%、优选为100ppm-l%。聚合物和气体接触时的温度可以为30-100°C、优选为40-90°C。所述温度必须低 于所述多峰乙烯共聚物的熔融温度。另一方面，所述温度必须足够高以使挥发性化合物蒸 发并从所述聚合物中转移至所述气流中。如上所描述的方法中的合适的气流为每1吨聚合物使用0. 01-5吨气体。也可以使用其他合适的处理方法。因此，可以在容器中用气流对一批聚合物吹扫 一段合适的时间。聚合物组合物除所述多峰乙烯共聚物以外，所述聚合物组合物还包括本领域公知的添加剂、填 充剂和助剂。所述聚合物组合物还可以包括额外的聚合物，例如添加剂母料的载体聚合物。 优选地，所述聚合物组合物包含以重量计基于组合物的总重的至少50%的多峰乙烯共聚 物，优选以重量计80% -100%并且更优选以重量计85-100%。合适的抗静电剂和稳定剂为例如空间位阻酚、磷酸酯或亚膦酸酯、含硫的抗氧化 剂、烷基清除剂、芳香胺、位阻胺稳定剂和含有选自上述组中的两种或多种的化合物的混合 物。空间位阻酚的例子例如2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚(例如由德固赛(Degussa) 公司以商品名lonol CP销售)、季戊四醇-四(3-(3’，5’ - 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 酯(例如由汽巴特种化学品(Ciba Specialty Chemicals)公司以商品名Irganox 1010销 售)、十八烷基-3-3 (3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羟基苯基)丙酸酯(例如由汽巴特种化学品 公司以商品名Irganox 1076销售)和2，5，7，8-四甲基-2 (4，，8，，12，-三甲基十三烷基) 苯并二氢吡喃-6-醇(例如由巴斯夫(BASF)公司以商品名α-生育酚销售)。磷酸酯和亚膦酸酯的例子为三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯(例如由汽巴特种 化学品公司以商品名Irgafos 168销售)、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’ -亚联苯基-二 亚膦酸酯(例如由汽巴特种化学品公司以商品名Irgafos P-EPQ销售)和三(壬基苯基) 磷酸酯(例如由都福化学品(Dover Chemical)公司以商品名Doverphos Hipure 4销售)。含硫的抗氧化剂的例子为硫代二丙酸二月桂酯(例如由汽巴特种化学品公司以 商品名Irganox PS 800销售)和硫代二丙酸二硬脂醇酯(例如由科聚亚(Chemtura)公司 以商品名Lowinox DSTDB销售)。含氮的抗氧化剂的例子为4，4’_双(1，1’_ 二甲基苯甲基)二苯胺(例如由科聚 亚公司以商品名Naugard 445销售)、2，2，4_三甲基-1，2_ 二氢喹啉的聚合物(例如由科 聚亚公司以商品名Naugard EL-17销售)、对-(对甲苯-磺酰氨基)-二苯胺(例如由科聚 亚公司以商品名Naugard SA销售)和N，N’ - 二苯基-对亚苯基-二胺(例如由科聚亚公 司以商品名Naugard J销售)。也可以使用可购得的抗氧化剂和加工稳定剂的混合物，例如汽巴-嘉基 (Ciba-Geigy)公司销售的 Irganox B225、Irganox B215 禾口 Irganox B561。合适的吸酸剂有例如硬脂酸金属盐，如硬脂酸钙和硬脂酸锌。以本领域中普遍公 知的量使用它们，通常为500ppm-10000ppm，并且优选为500-5000ppm。碳黑是普遍使用的颜料，也可以用作UV-屏蔽剂。通常碳黑的使用量以重量计为 0.5-5%，优选以重量计为1.5-3.0%。优选地，将碳黑作为母料添加，其中所述碳黑与聚合
11物优选高密度聚乙烯(HDPE)以特定量进行预混。合适的母料为例如由卡波特(Cabot)公 司销售的HD4394以及由高分子塑料穆勒(Poly Plast Muller)公司销售的PPM1805。氧化 钛也可以用作UV-屏蔽剂。包含所述多峰乙烯共聚物的聚合物组合物优选具有的挥发性化合物少。因此，从 由所述组合物制得的颗粒测得的挥发性组合物的量以重量计最多lOOppm，优选以重量计 最多75ppm并且更优选以重量计最多50ppm。从粒化的材料中测得的典型值为以重量计 l_30ppmo另外，包含所述多峰乙烯共聚物的聚合物组合物优选具有令人满意的均勻度。因 此，按照ISO 18553所述组合物优选具有小于6、更优选最高为5、特别地最高为4. 5的等 级。如本领域技术人员所知道的那样，对于完全均勻的材料而言，最低的等级为O。均化和粒化使用本领域公知的方法均化并粒化含有所述多峰乙烯共聚物的组合物。优选地， 采用双螺杆挤出机。这样的挤出机是本领域公知的并且它们可以分为如W0-A-98/15591中 所披露的共旋转双螺杆挤出机以及如EP-A-1600276中所披露的反旋转双螺杆挤出机。在 共旋转双螺杆挤出机中，所述螺杆同向旋转，而在反旋转双螺杆挤出机中，它们反向旋转。 例如在 Rauwendaal 《聚合物挤出》(Polymer Extrusion) (Hanser, 1986), 10. 3 M 10. 5 章， 第460至489页中给出了综述。特别优选采用反旋转双螺杆挤出机。为了保证在挤出的过程中的聚合物组合物能够充分均化，比能量输入(specific energy input)必须在足够高的水平上。另一方面，比能量输入不能过高，否则聚合物将 会发生降解。添加剂也可能由于太高的能量输入而导致部分降解，并且聚合物和添加剂的 降解产物可能会在聚合物中产生难闻的气味和/或味道。所需的SEI的水平一定程度上 依赖于螺杆的构造和设计。合适的比能量输入(SEI)的水平为200-300kWh/ton，优选为 210-290kWh/ton。当SEI在上述公开的范围内并采用具有按照EP-A-1600276的螺杆设计 的反旋转螺杆挤出机时已经获得了特别好的结果。管和管的制造采用本领域公知的方法由如上所述的聚合物组合物制造根据本发明的管。因此， 根据一个优选的方法，将所述聚合物组合物通过圆环模具挤出形成所期望的内径，然后冷 却所述聚合物组合物。管挤出机优选在相对低的温度下工作，因此应避免过高的热量积聚。具有大于15、 优选至少20并且特别至少为25的高长径比L/D的挤出机是优选的。目前的挤出机通常具 有约30-35的L/D比。将所述聚合物熔体通过圆环模具挤出，所述模具可以设置成末端喂料或侧面喂料 的构造。所述侧面喂料的模具通常以使其轴与挤出机的轴平行的方式安装，要求与挤出机 呈直角拐弯连接。侧面喂料模具的优点是心轴可以穿过模具延伸，从而使得例如冷却水管 易于与心轴连接。在塑料熔体离开所述模具后，将其校正至正确的直径。在一个方法中，将所述挤出 物引入金属管(校准套管)中。所述挤出物的内部受压以使塑料被挤压抵靠在管壁上。通 过夹套或使冷水流到该管上来冷却该管。根据另一个方法，水冷延长部(extension)与模具心轴的末端相连。所述延长部与模具心轴是隔热的并且由穿过模具心轴进行循环的水冷却。挤出物挤出并覆盖在心轴 上，所述心轴决定管的形状并且在冷却过程中使其定型。使冷水流经管的外表面以进行冷却。根据又一个方法，将离开模具的挤出物引入中心具有穿孔区的管中，通过该穿孔 抽成微真空以使管抵靠在定型腔的壁上。在定型后，将管冷却，通常在长为约5米或更长的水浴中冷却。按照ISO 9080或可选地按照ISO 4427进行评估，根据本发明的管符合如EN 12201和EN 1555中定义的PE80标准的要求。根据本发明的管特别适合用于在压力下输送水或气体。特别地，这样的管适合用 于输送饮用水。会在水中产生难闻气味或味道的化合物不会从管中迁移至水中。实施例方法熔融指数根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)并以g/lOmin表示。MFR是聚合物熔体 粘度的指示。在190°C测定PE的MFR。在确定熔体流动速率时所使用的载荷通常以下标表 示，例如，MFR2在2. 16kg载荷下测定(条件D)，MFR5在5kg载荷下测定(条件T)，或MFR21 在21. 6kg载荷下测定(条件G)。量FRR(流速比)表征分子量分布并表明不同载荷下的流速比。因此，FRR21/2表示 mfr21/mfr2 的值。SS根据ISO 1183/1872-2B测定聚合物的密度。为了实现本发明的目的，可以根据下式由组分的密度计算混合物的密度Pfe"P'其中，P b是混合物的密度，Wi是混合物中组分“i”的重量分以及Pi是组分“i”的密度。分子量根据下述方法通过凝胶渗透色谱方法(GPC)测量Mw、Mn和MWD 按照ISO 16014-4 :2003和ASTM D 6474-99测量重均分子量Mw和分子量分布 (MWD = Mw/Mn，其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)。装有折射率检测器和在线粘度计 的Waters GPCV2000仪与购自东曹生物科技公司(Tosoh Bioscience)的2XGMHXL-HT和 1XG7000HXL-HT TSK-凝胶柱以及温度为140°C且恒定流速为lmL/min的作为溶剂的1，2， 4_三氯苯(TCB，用250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基酚稳定)一起使用。每次分析时注 入209. 5 μ L样品溶液。采用普适校正法(按照ISO 16014-2 2003)通过至少15个窄MWD 的在lkg/mOl-12000kg/mOl范围内的聚苯乙烯(PS)标样校正柱列(column set)。使用在 ASTM D 6474-99中给出的马克-豪温克(Mark Houwink)常数。通过在4mL(140°C )稳定 的TCB (与流动相相同)中溶解0. 5-4. Omg聚合物并在将样品送入GPC仪中之前在160°C的 最高温度下连续轻微振动并维持最多3小时来制备所有样品。
如本领域公知的那样，当已知混合物的组分的分子量时可根据下式计算该混合物 的重均分子量
权利要求
一种包含由乙烯和一种或多种具有4 10个碳原子的α 烯烃形成的多峰共聚物的聚合物组合物，所述多峰共聚物的密度为924 960kg/m3，MFR5为0.4 6.0g/10min，SHI2.7/210为1 30，并且所述组合物含有以重量计最多100ppm的挥发性化合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物的熔融指数 MFR5 为 0. 5-2. 0g/10min,优选为 0. 6-1. 4g/10min,并且熔融指数 MFR2 为 0. 1-2. 0g/10min, 优选为 0. 2-1. 0g/10min 并且特别为 0. 2-0. 45g/10min。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物组合物，其特征在于，所述多峰共聚物为 由乙烯和一种或多种具有6-8个碳原子的α -烯烃形成的共聚物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，按照ISO18553测 定所述组合物具有小于6的均勻度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述多峰共聚物包括(A)以重量计基于组分(A)和(B)的总量的30-70%的低分子量乙烯聚合物，选自乙烯 均聚物和由乙烯和一种或多种具有4-10个碳原子的α _烯烃形成的共聚物，重均分子量为 5000-100000g/mol 以及密度为 945_977kg/m3 ；和(B)以重量计基于组分㈧和⑶的总量的30-70%的由乙烯和一种或多种具有4-10 个碳原子的α-烯烃形成的高分子量共聚物，重均分子量为lOOOOO-lOOOOOOg/mol以及密 度为 890-935kg/m3。
6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其特征在于，所述低分子量乙烯聚合物(A)是 乙烯均聚物。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的聚合物组合物，其特征在于，所述高分子量共聚 物为由乙烯和一种或多种具有6-8个碳原子的α -烯烃形成的共聚物。
8.—种制造根据权利要求5-7所述的聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤(i)在第一聚合步骤中，在第一聚合区中，在单一位点聚合催化剂的存在下，聚合乙烯、氢气和任选的一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃以形成重均分子量为 5000-100000g/mol并且密度为945_977kg/m3的低分子量组分(A)；( )在第二聚合步骤中，在第二聚合区中，在单一位点聚合催化剂的存在下，聚合 乙烯、一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃和任选的氢气以形成重均分子量为 100000-1000000g/mol并且密度为890_935kg/m3的高分子量组分(B)；其中，可以任意顺序进行所述第一聚合步骤和第二聚合步骤，并且在由在前步骤生成 的聚合物的存在下进行随后的步骤，并且组分(A)和(B)分别以基于组分(A)和(B)的总 量的30-70%和70-30%的量存在。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂为包含茂金属化合物和活化 剂化合物的单一位点催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述活化剂化合物为铝氧烷，优选为甲 基铝氧烷。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的方法，其特征在于，所述茂金属化合物选自由 [乙烯双(3，7- 二(三异丙基硅氧基)茚-1-基)]二氯化锆、[乙烯双(4，7- 二(三异丙 基硅氧基)茚-1-基)]二氯化锆、[乙烯双(5-叔丁基二甲基硅氧基)茚-1-基)]二氯化锆、双(5-叔丁基二甲基硅氧基)茚-1-基)二氯化锆、[二甲基亚甲硅基双(5-叔丁基二 甲基硅氧基)茚-1-基)]二氯化锆、(N-叔丁基氨基)(二甲基)(η5-茚-4-基氧基)二 氯硅烷钛、[乙烯双(2-(叔丁基二甲基硅氧基)茚-1-基)]二氯化锆、双(正丁基茂基) 二氯化铪、双(正丁基茂基)二苯甲基铪、二甲基亚甲硅基双(正丁基茂基)二氯化铪、双 [1，2，4_三(乙基)茂基]二氯化铪、双(4，5，6，7_四氢茚基)二氯化锆、双(4，5，6，7_四氢 茚基)二氯化铪、乙烯双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四 氢茚基)二氯化锆组成的组。
12.一种包含根据权利要求1-7中任一项所述的组合物的管。
13.根据权利要求12所述的管，其特征在于，所述管包含85-100%的所述聚合物组合物。
14.根据权利要求12或13所述的管用于在压力下输送水或气体的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述用途为用于输送饮用水。
全文摘要
本发明涉及一种适合于制造管的聚合物组合物。所述组合物包含由乙烯与一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃形成的多峰共聚物，其中，所述多峰乙烯共聚物的密度为924-960kg/m3，熔融指数MFR5为0.5-6.0g/10min，熔融指数MFR2为0.1-2.0g/10min并且剪切变稀指数SHI2.7/210为2-50。所述组合物还含有以重量计最多100ppm的挥发性化合物和/或具有最高为3的均匀度等级。另外，所述多峰共聚物包含(A)以重量计基于组分(A)和(B)的总量的35-60％的低分子量乙烯聚合物，选自乙烯均聚物和由乙烯和一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃形成的共聚物，重均分子量为5000-100000g/mol以及密度为945-975kg/m3；和(B)以重量计基于组分(A)和(B)的总量的40-65％的由乙烯和一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃形成的高分子量共聚物，重均分子量为100000-1000000g/mol以及密度为890-935kg/m3。
文档编号C08L23/00GK101970565SQ200980109190
公开日2011年2月9日 申请日期2009年5月25日 优先权日2008年6月2日
发明者卡尔-古斯塔夫·埃克, 安内利·帕卡宁, 芒努斯·帕尔姆勒夫, 马茨·贝克曼 申请人:博里利斯股份公司