专利名称：具有原始色调、水解稳定性和熔体稳定性的优良组合的冲击改性的聚碳酸酯组合物的制作方法
具有原始色调、水解稳定性和熔体稳定性的优良组合的冲 击改性的聚碳酸酯组合物本发明涉及包含通过乳液聚合方法制备的特定含橡胶的接枝聚合物作为冲击改 性剂的聚碳酸酯组合物，并且还涉及用于制备这些聚碳酸酯组合物的方法和聚碳酸酯组合 物在制造成型体(Formkiirper)中的用途，并且涉及成型体它们本身。包含接枝聚合物作为冲击改性剂的聚碳酸酯组合物可能具有不同的水解和热应 力稳定性，这取决于冲击改性剂的纯度和其中的添加剂例如ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 三元共聚物)。例如，B. S. Patty，L. Novak和H. Phan(〃 Thermal and hydrolytic stability ofpolycarbonate/acrylonitrile-butadiene-styrene based blends “ ， Society ofAutomotive Engineers, [Special Publicat ion]SP (2005), SP-1960(Advancesin Plastic Components, Processes and Technologies), 145-151)描述了当它们包含本体 ABS作为改性剂时具有比当它们包含乳液ABS作为改性剂时显著更好的水解稳定性和热稳 定性的聚碳酸酯组合物。与聚碳酸酯/乳液ABS组合物相比，聚碳酸酯/本体ABS组合物 的不同性能归因于与本体ABS相比，用于乳液ABS的制备方法需要更大量的各种化学物质 作为助剂，例如乳化剂、流动改进剂、稳定剂、盐等，这些化学物质还包括可能导致聚碳酸酯 分解的那些。聚碳酸酯/本体ABS组合物的另一个优点是它们特别浅的固有颜色(原始色 调(Rohton))，这对由该组合物构成的成型体的染色具有特别有利的影响。然而，包含本体 ABS作为冲击改性剂的组合物在高温下(例如在280-300°C )它们的熔体粘度通常表现出 较大的变化，这伴随着变差的加工稳定性。包含乳液接枝聚合物作为冲击改性剂的一些聚碳酸酯组合物展现出优于包含本 体ABS的聚碳酸酯组合物的一些技术优点，例如就它们的表面性能(光泽度)而言，使得使 用乳液接枝聚合物用于一些应用是有利的。如果需要高水解和热稳定性，必须对使用的乳 液接枝聚合物作出高要求，例如就它们的纯度、用于它们制备的后处理方法和它们的制备 中省略某些辅助物质而言。例如，EP-A O 900 827公开了包含乳液接枝聚合物并且基本不含使聚碳酸酯分 解的组分的具有改进的热稳定性的冲击改性聚碳酸酯组合物。为了获得基本不含使聚碳 酸酯分解的组分的乳液接枝聚合物，必须在乳液方法的每一方法阶段完全省略这些组分或 者通过合适的后处理方法，例如通过在接枝分散体凝聚后清洗而使得制备的乳液接枝聚合 物完全不含这些组分。特别地，必须省去使用含羧酸盐的辅助物质(例如乳化剂、缓冲溶液 等)，因为它们使聚碳酸酯分解。从EP-A O 900 827获知的聚碳酸酯组合物包含使用含硫 酸盐和/或磺酸盐的乳化剂制备的MBS和ABS类型的乳液接枝聚合物。这些乳化剂通常导 致所不希望的成型物料(Formmasse)变色。借助于广泛种类的乳化剂制备的ABS型乳液接枝聚合物从W0-A99/01489获知。尤 其提及了常规的含羧酸盐乳化剂作为用于它们制备的可能的乳化剂。该专利说明书还教导 了如何制备特别浅色的ABS成型物料，其中加工以及接枝聚合物和基体组分(SAN树脂)中 的丙烯腈含量起到特别重要的作用。WO-A 99/01489尤其公开了包含乳液ABS的组合物具
4有特别的泛黄或甚至变褐的趋势。该泛黄或变褐的特点在于大于30至远远超过50的黄度 指数。黄度指数取决于几种因素，尤其是ABS的橡胶和丙烯腈含量、乳液聚合和后处理中的 添加剂，和任选的接枝聚合物的纯度以及成型物料的加工条件和成型体制造期间的条件。 高温促进了泛黄或变褐，这例如出现在通过注塑加工的情形中或者在挤出机上配混期间与 添加剂共混的情形中。在得自DSM的技术小册子(在互联网上公开www. dsm. com/en_US/downloads/ dep/Xantar_brochure_01. pdf)中，描述了具有以下改进性能的聚碳酸酯/ABS组合物例 如，高流动性水平与高韧性组合、改进的加工性与注塑期间减少的模具覆盖组合、改进的表 面质量、更稳定的表面光泽和例如比常规聚碳酸酯/ABS组合物的情形更浅的原始色调。在 同一小册子中表明了在这些改进的聚碳酸酯/ABS组合物中使用特殊开发的高纯度的ABS。本发明的目的是提供包含至少一种乳液接枝聚合物作为冲击改性剂的冲击改性 聚碳酸酯成型物料，该组合物特点在于浅原始色调、高水解稳定性和优异加工稳定性的组 合，并且另外符合冲击改性的聚碳酸酯成型物料包含以有效并且环境有利的制备方法制备 的乳液接枝聚合物的条件。现已惊奇地发现，所希望的性能组合由包含以下组分的组合物展现A)在每一情形下基于组分A+B+C的总和，10-99重量份，优选40_95重量份，特别 优选50-73重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B)在每一情形下基于组分A+B+C的总和，1-35重量份，优选4_30重量份，特别优 选12-20重量份的B. 1在B. 2上的橡胶改性接枝聚合物B. 1 5-95重量％，优选30-90重量％的至少一种乙烯基单体，B. 2 95-5重量％，优选70-10重量％的一种或多种玻璃化转变温度< 10°C，优选 < 0°C，特别优选< -20°C的接枝基底，C)在每一情形下基于组分A+B+C的总和，0-40重量份，优选1_30重量份，特别优 选15-25重量份的乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，D)在每一情形下基于组分A+B+C的总和，0-50重量份，优选1_40重量份，特别优 选2-30重量份的含磷阻燃剂，E)在每一情形下基于组分A+B+C的总和，0-1. 0重量份，优选0. 01-1. 0重量份，特 别优选0. 02-0. 5重量份的酸性添加剂，和F)在每一情形下基于组分A+B+C的总和，0-50重量份，优选0. 5-25重量份的添加 物(ZusatzstofTe)，其中组分B能通过使组分B. 1与接枝基底B. 2借助于乳液聚合进行反应而获得， 前提条件是在不含组分D)和E)的组合物中，接枝聚合物分散体在喷雾干燥或沉淀过程中 具有小于7的pH值，特征在于在接枝反应中使用0. 1-5重量份，优选0. 3-2. 5重量份，特别为0. 5-2. 5 重量份，特别优选1. 0-2. 5重量份，非常特别优选1. 5-2. 5重量份(基于使用的单体B. 1和 接枝基底B. 2的重量份总和=100重量份)的至少一种选自具有10-50个碳原子的饱和脂 肪酸的碱金属、碱土金属、铵或磷锡盐的乳化剂，其中所述一种或多种乳化剂留在组分B 中，并且其中本申请中的所有重量份标准化，使得组合物中所有组分A+B+C的重量份总和为100。根据本发明的上述成型物料因此与现有技术的区别特别在于在组分B的制备中， 可以省略净化乳液接枝聚合物(例如通过用至多100倍的水量清洗凝聚的接枝聚合物)步 骤，使得用于乳液接枝聚合物(组分B)的制备方法有效并且环境有利。惊奇地发现，尽管 乳化剂留在所得的接枝聚合物中，但根据本发明的包含该接枝聚合物的冲击改性聚碳酸酯 组合物具有好的原始色调、高水解稳定性和优异加工稳定性。因此，本发明克服了上述现有技术的技术偏见必须使用高纯冲击改性剂制备具 有改进性能的冲击改性聚碳酸酯成型物料，和必须特别地确保组合物没有含羧酸盐的辅助 物质。本发明还提供了用于制备具有改进的原始色调同时保持了冲击改性聚碳酸酯成 型物料的好的水解稳定性和加工稳定性的冲击改性聚碳酸酯成型物料的方法，其中使以下 组分A) 10-99重量份，优选40_95重量份，特别优选50_73重量份的芳族聚碳酸酯和/ 或芳族聚酯碳酸酯，B) 1-35重量份，优选4-30重量份，特别优选12_20重量份的B. 1在B. 2上的橡胶 改性接枝聚合物B. 1 5-95重量％，优选30_90重量％的至少一种乙烯基单体，B. 2 95-5重量％，优选70-10重量％的一种或多种玻璃化转变温度< 10°C，优选 < 0°c，特别优选< -20°c 的接枝基底(Pfropfgrundlage)，C) 0-40重量份，优选1-30重量份，特别优选15_25重量份的乙烯基(共)聚合物
和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，D)在每一情形下基于组分A+B+C的总和，0-50重量份，优选1_40重量份，特别优 选2-30重量份的含磷阻燃剂，E)在每一情形下基于组分A+B+C的总和，0-1. 0重量份，优选0. 01-1. 0重量份，特 别优选0. 02-0. 5重量份的酸性添加剂，和F)在每一情形下基于组分A+B+C的总和，0-50重量份，优选0. 5-25重量份的添加 物，以已知方式(依次或同时，在约20°C (室温)或在更高温度下)混合并且在常 规设备例如内捏合机(Innenkneter)、挤出机和双轴螺杆(Doppelwellenschneck)中在 2600C -300°C温度熔融配混(schmelzcompoundieren)和熔融挤出，特征在于使用通过使组分B. 1与接枝基底B. 2借助于乳液聚合进行反应而制备的 橡胶改性接枝聚合物(组分B)作为冲击改性剂，其中(i)在第一步骤中，借助于自由基乳液聚合直接以含水分散体的形式制备橡胶基 底B. 2或者将其分散在水中，(ii)在第二步骤中，使组分B. 1与接枝基底B. 2借助于乳液聚合进行反应(下文 中称为“接枝反应”)，其中1)将组分B. 2分散在水中，2)将0. 1-5重量份，优选0. 3-2. 5重量份，特别为0. 5-2. 5重量份，特别优选 1. 0-2. 5重量份，非常特别优选1. 5-2. 5重量份(基于用于制备接枝聚合物B的单体B. 1和
6接枝基底B. 2的重量份总和=100重量份)的至少一种选自具有10-50个碳原子的饱和脂 肪酸的碱金属、碱土金属、铵或磷織盐的乳化剂，以及根据组分B. 1的单体和自由基形成 剂，以及任选的分子量调节剂加入步骤(1)中获得的橡胶基底分散体，3)借助于以下方式进行后处理3. 1)喷雾干燥或3. 2)借助于包括以下步骤的方法3. 2.1)沉淀和3.2.2)分离出分散用水，前提条件是在不含组分D)和E)的组合物中，接枝聚合物分散体在喷雾干燥(3. 1) 或沉淀(3. 2. 1)过程中具有小于7的pH值，特征在于所得的潮湿接枝聚合物不用另外的水清洗，并且其中本申请中的所有重量份经标准化，使得组合物中所有组分A+B+C的重量 份总和为100。组分A根据本发明合适作为组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献 中已知的或者可以通过文献中已知的方法制备(对于芳族聚碳酸酯的制备，参见例如 Schnell, “ Chemistry and Physics of Polycarbonates" ,Interscience Publishers, 1964 以及 DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396 ；对于芳族聚酯碳酸酯的制备，参见例如DE-A 3 077 934)。芳族聚碳酸酯的制备例如在任选地使用链终止剂例如单酚和任选地使用具有三 官能或更多官能的支化剂例如三酚或四酚情况下使二酚与碳酰卤，优选光气和/或与芳族 二羧酸二酰商，优选苯二羧酸二酰商通过相界面法反应来进行。通过熔体聚合方法通过二 酚与例如碳酸二苯酯反应来制备也是可能的。用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选为式(I)的那些其中A表示单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-烷叉基、C5-C6-亚环烷 基、-ο-、-so-、-co-、-s-、-SO2-, C6-C12-亚芳基，在所述亚芳基上可以稠合另外的任选含杂 原子的芳环，或者式(II)或(III)的基团
权利要求
组合物，包含A)在每一情形下基于组分A+B+C的总和，10 99重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B)在每一情形下基于组分A+B+C的总和，1 35重量份的B.1在B.2上的橡胶改性接枝聚合物B.1 5 95重量％的至少一种乙烯基单体B.2 95 5重量％的一种或多种玻璃化转变温度＜10℃的接枝基底，C)在每一情形下基于组分A+B+C的总和，0 40重量份的乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，D)在每一情形下基于组分A+B+C的总和，0 50重量份的含磷阻燃剂，E)在每一情形下基于组分A+B+C的总和，0 1.0重量份的酸性添加剂，和F)在每一情形下基于组分A+B+C的总和，0 50重量份的添加物，其中组分B能通过使组分B.1与接枝基底B.2借助于乳液聚合进行反应而获得，前提条件是在不含组分D)和E)的组合物中，所述接枝聚合物分散体在喷雾干燥或沉淀过程中具有小于7的pH值，特征在于在接枝反应中使用0.1 5重量份(基于使用的单体B.1和接枝基底B.2的重量份总和＝100重量份)的至少一种选自具有10 50个碳原子的饱和脂肪酸的碱金属、碱土金属、铵或磷盐的乳化剂，其中所述一种或多种乳化剂留在组分B中。FPA00001229952300011.tif
2.根据权利要求1的组合物，特征在于在接枝反应中使用0.3-2. 5重量份(基于使用 的单体B. 1和接枝基底B. 2的重量份总和=100重量份)的至少一种选自具有10-50个碳 原子的饱和脂肪酸的碱金属、碱土金属、铵或磷撥盐的乳化剂。
3.根据权利要求1的组合物，特征在于在接枝反应中使用1.5-2. 5重量份(基于使用 的单体B. 1和接枝基底B. 2的重量份总和=100重量份)的至少一种选自具有10-50个碳 原子的饱和脂肪酸的碱金属、碱土金属、铵或磷鐵盐的乳化剂。
4.根据权利要求1-3任一项的组合物，特征在于在接枝反应中使用选自以下酸的碱金 属盐的至少一种作为乳化剂癸酸(C9H19COOH)、月桂酸(C11H23COOH)、肉豆蔻酸(C13H27COOH)、 棕榈酸(C15H31COOH)、十七烷酸(C16H33COOH)、硬脂酸(C17H35COOH)、花生酸(C19H39COOH)、山嵛 酸(C21H43COOH)、木蜡酸(C23H47COOH)或蜡酸(C25H51COOH)。
5.用于制备具有改进的原始色调同时保持冲击改性聚碳酸酯成型物料的好的水解稳 定性和加工稳定性的冲击改性聚碳酸酯成型物料的方法，其中使以下组分A)10-99重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B)1-35重量份的B. 1在B. 2上的橡胶改性接枝聚合物B. 1 5-95重量％的至少一种乙烯基单体B. 2 95-5重量％的一种或多种玻璃化转变温度< 10°C的接枝基底，C)0-40重量份的乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，D)在每一情形下基于组分A+B+C的总和，0-50重量份的含磷阻燃剂，E)在每一情形下基于组分A+B+C的总和，0-1.0重量份的酸性添加剂，和F)在每一情形下基于组分A+B+C的总和，0-50重量份的添加物，以已知方式(依次或同时，在约20°C (室温)或在更高温度下)混合并且在常规设备 例如内捏合机、挤出机和双轴螺杆中在260°C -300°C温度熔融配混和熔融挤出，特征在于使用通过使组分B. 1与接枝基底B. 2借助于乳液聚合进行反应而制备的橡胶 改性接枝聚合物(组分B)作为冲击改性剂，其中(i)在第一步骤中，借助于自由基乳液聚合直接以含水分散体的形式制备橡胶基底 B. 2或者将其分散在水中，( )在第二步骤中，借助于乳液聚合进行组分B. 1与接枝基底B. 2的反应(下文中称 为“接枝反应”)，其中1)将组分B.2分散在水中，2)将0.1-5重量份(基于用于制备接枝聚合物B的单体B. 1和接枝基底B. 2的重量份 总和=I00重量份)的至少一种选自具有10-50个碳原子的饱和脂肪酸的碱金属、碱土金 属、铵或磷输盐的乳化剂，以及根据组分B. 1的单体和自由基形成剂，以及任选的分子量调 节剂加入步骤(1)中获得的橡胶基底分散体，3)借助于以下方式进行后处理 3. 1)喷雾干燥或(3. 2)借助于包括以下步骤的方法(3. 2. 1)沉淀和(3. 2. 2)分离出分散用水，前提条件是在不含组分D)和E)的组合物中，所述接枝聚合物分散体在喷雾干燥(3. 1) 或沉淀(3. 2. 1)过程中具有小于7的pH值，特征在于所得的潮湿接枝聚合物不用另外的水清洗。
6.根据权利要求5的方法，特征在于在接枝反应中使用0.2-2. 5重量份(基于使用的 单体B. 1和接枝基底B. 2的重量份总和=100重量份)的至少一种选自具有10-50个碳原 子的饱和脂肪酸的碱金属、碱土金属、铵或磷输盐的乳化剂。
7.根据权利要求5的方法，特征在于在接枝反应中使用1.5-2. 5重量份(基于使用的 单体B. 1和接枝基底B. 2的重量份总和=100重量份)的至少一种选自具有10-50个碳原 子的饱和脂肪酸的碱金属、碱土金属、铵或磷输盐的乳化剂。
8.根据权利要求5-7任一项的方法，特征在于在接枝反应中使用选自以下酸的碱金属 盐的至少一种作为乳化剂癸酸(C9H19COOH)、月桂酸(C11H23COOH)、肉豆蔻酸(C13H27COOH)、棕 榈酸(C15H31COOH)、十七烷酸(C16H33COOH)、硬脂酸(C17H35COOH)、花生酸(C19H39COOH)、山嵛酸 (C21H43COOH)、木蜡酸(C23H47COOH)或蜡酸(C25H51COOH)。
9.能通过根据权利要求5-8任一项的方法得到的成型件和/或半成品。
10.根据权利要求1-4任一项的组合物用于制造成型件或半成品的用途。
11.包含根据权利要求1-4任一项的组合物或者根据权利要求9的成型件和/或半成 品的成型体。
全文摘要
本发明涉及聚碳酸酯组合物，其包含A)在每一情况下相对于组分A+B+C的总和，10-99重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B)在每一情况下相对于组分A+B+C的总和，1-35重量份的B.1 5-95重量％的至少一种乙烯基单体在B.2 95-5重量％的一种或多种玻璃化转变温度＜10℃的接枝基底上的橡胶改性接枝聚合物，C)在每一情况下相对于组分A+B+C的总和，0-40重量份的乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，D)在每一情况下相对于组分A+B+C的总和，0-50重量份的含磷阻燃剂，E)在每一情况下相对于组分A+B+C的总和，0-1.0重量份的酸性添加剂和F)在每一情况下相对于组分A+B+C的总和，0-50重量份的添加物，其中组分B能通过组分B.1与接枝基底B.2借助于乳液聚合进行反应而获得，前提条件是对于不含组分D)和E)的组合物，接枝聚合物分散体在喷雾干燥或在沉淀过程中具有小于7的pH值，特征在于在接枝反应中使用0.1-5重量份(相对于使用的单体B.1和接枝基底B.2的重量份总和＝100重量份)的至少一种选自具有10-50个碳原子的饱和脂肪酸的碱金属、碱土金属、铵或磷盐的乳化剂，其中所述一种或多种乳化剂留在组分B中，以及用于制备这些聚碳酸酯组合物的方法和聚碳酸酯组合物用于制造成型体的用途和所述成型体本身。
文档编号C08K5/098GK101977978SQ200980110306
公开日2011年2月16日 申请日期2009年3月16日 优先权日2008年3月22日
发明者A·塞德尔, E·阿夫托莫诺夫, H·艾歇瑙尔, T·埃克尔 申请人:拜尔材料科学股份公司