透明复合材料及其制造方法

专利名称：透明复合材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及透明复合材料的制造方法和透明复合材料。更详细而言，涉及柔软且 热膨胀系数小的透明复合材料的制造方法、通过该方法获得的透明复合材料及其用途。
背景技术：
以往，作为液晶显示装置、有机EL显示装置用的显示元件基板、滤色器基板、太阳 能电池用基板等，广泛使用玻璃。然而，由于玻璃基板容易破裂、不能弯曲、比重较大而不 适合轻量化等理由，近年来，研究塑料材料来代替玻璃材料。提出了由例如，聚对苯二甲酸 乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚醚砜形成的基板(例如，日本特开
2007-268711号公报；专利文献1)。公开了，虽然这些以往的用于代替玻璃的塑料材料线膨胀系数大于玻璃，但 是可通过将平板状无机物质分散在塑料材料中来降低线膨胀系数。(例如，日本特开
2008-45121号公报；专利文献 2 (W02008/010610))以往，在显示器用塑料基板中，当在基板上形成透明电极时，在真空中采用氩溅 射、离子镀等方法将铟、锡等金属氧化物在塑料上成膜来形成。此时，在由金属氧化物的蒸 镀源在塑料表面均勻地形成金属氧化膜时，需要较高的真空度。此外，为了获得低电阻值的 氧化膜，需要提高基板的温度、提高氧化膜的结晶度。然而，这些以往的用于代替玻璃的塑料材料存在如下问题在高温·真空下在表 面上蒸镀导电性的薄膜时，从材料内部挥发未反应单体、其它的低分子量成分，使蒸镀装置 内的真空度降低，阻碍正常的蒸镀。因此，要求挥发成分少的塑料材料。专利文献1 日本特开2007-268711号公报专利文献2 日本特开2008-45121号公报

发明内容
本发明提供在导电性薄膜蒸镀等时在真空加热气氛下气体释放少、可以正常形成 薄膜的透明复合材料的制造方法，以及通过该方法获得的透明复合材料。本发明者们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过制作在真空加热 前预先使材料中含有的挥发成分减少了的透明复合材料，可以消除以往在随后的导电性薄 膜蒸镀等时产生的问题，从而完成了本发明。S卩，本发明涉及以下的透明复合材料的制造方法、通过该方法而获得的透明复合 材料、以该透明复合材料作为基材的显示装置、以及太阳能电池用基板。[1], 一种透明复合材料的制造方法，其特征在于，具有以下第1 第4工序，第1工序通过有机季铵盐和/或有机季镇盐对数均粒径为10 300nm、纵横比 为10 300的合成蒙皂石进行有机化处理；第2工序将所述有机化处理后的合成蒙皂石与固化性树脂混合来调制含有10 40质量％合成蒙皂石的树脂组合物；
第3工序将所述树脂组合物固化来获得固化物；第4工序除去所述固化物中残留的有机挥发成分。[2],根据上述[1]所述的透明复合材料的制造方法，所述除去有机挥发成分的第 4工序是采用溶剂进行洗涤和/或对材料进行加热。[3],根据上述[2]所述的透明复合材料的制造方法，所述材料的加热气氛是空气 或惰性气体，或者真空减压下的任一种的。[4],根据上述[1]所述的透明复合材料的制造方法，所述合成蒙皂石选自合成锂 蒙脱石、合成皂石和合成硅镁石中的1种以上。[5],根据上述[1]所述的透明复合材料的制造方法，所述有机季铵盐选自月桂基 三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、二硬脂基二甲基铵盐、二硬化牛脂二甲 基铵盐、二硬脂基二苄基铵盐和N-聚氧乙烯-N-月桂基-N，N- 二甲基铵盐中的1种以上。[6],根据上述[1]所述的透明复合材料的制造方法，在第2工序之前具有通过表 面改性剂对所述合成蒙皂石的末端羟基进行处理的工序。[7],根据上述[1]所述的透明复合材料的制造方法，固化性树脂是烯丙基酯树脂 和/或乙烯基酯树脂。[8],根据上述[6]所述的透明复合材料的制造方法，所述表面改性剂选自硅烷偶 联剂、钛酸酯偶联剂、缩水甘油基化合物和异氰酸酯化合物。[9],根据上述[1]所述的透明复合材料的制造方法，在所述调制树脂组合物的第 2工序中，还添加溶剂。[10]· —种透明复合材料，是通过上述[1] [9]的任一项所述的制造方法制造 的。[11]. 一种显示装置，以上述[10]所述的透明复合材料作为基材。[12].根据上述[11]所述的显示装置，所述显示装置是液晶显示器、有机EL显示 器或电子纸。[13]. —种太阳能电池用基板，以上述[10]所述的透明复合材料作为基材。以往的用于代替玻璃的塑料材料存在如下问题在高温·真空下在表面上蒸镀导 电性的薄膜时从材料内部挥发未反应单体和其它低分子量成分，使蒸镀装置内的真空度降 低，阻碍正常的蒸镀等。根据本发明，由于可以通过预先除去材料中包含的挥发成分来获得 挥发成分少的透明复合材料，因此可以在透明复合材料表面上形成低电阻的导电性薄膜， 并作为显示器材料用等的透明导电性基板是极其有用的。此外，根据本发明，由于可以通过 获得特定的树脂组成来提供柔软且热膨胀系数小的透明片，因此也能够用于挠性显示器、 太阳能电池等。
具体实施例方式[透明复合材料]本发明的透明复合材料是数均粒径为10 300nm、纵横比为10 300的合成蒙皂 石分散在树脂固化物中的材料。一般可以将上述合成蒙皂石与树脂组合物混合并固化来获得。以往，作为可以在维持树脂的透明性的情况下、改善机械特性和热特性的填料，已知玻璃布、纳米二氧化硅等。然而，在玻璃布的情况下，由于树脂与玻璃布的热膨胀系数相 差较大，因此加热·冷却时因微裂缝而泛白、失去材料的透明性。此外，在填充了纳米二氧 化硅的情况下，虽然少量添加就可以维持透明性，但是为了实现显示器基板、太阳能电池用 基板的用途所要求的低热膨胀系数，需要填充大量纳米二氧化硅，因此在该情况下，不可以 维持透明性。此外，在填充膨润土等天然粘土的情况下，虽然能够实现机械物性、热物性的 提高，但是不可能完全地除去天然粘土结晶内的氧化铁、石英等杂质，因而难以实现机械特 性、热特性、透明性的提高。本发明者们发现，分散有具有特定性状的合成蒙皂石的烯丙基酯树脂组合物和/ 或乙烯基酯树脂组合物是热膨胀系数极小的透明复合材料。在本发明中，透明复合材料的透明性以总光线透射率来评价。本发明的透明复合 材料是指100 μ m厚的总光线透射率为85%以上，浊度值为5%以下。然而，总光线透射率 更优选为90%以上，浊度值更优选为3%以下。如果浊度值大于5%，则透射光有歪斜的倾 向、可见度有降低的倾向。总光线透射率是根据JIS K-7361-1测定得到的值，浊度值是根 据JIS K-7136测定得到的值。对本发明中的透明复合材料的形状不限定，特别优选为膜、片、平板等形状的成型 物。将厚度为10 μ m以上200 μ m以下的成型物称为膜，将厚度大于200 μ m且5000 μ m以 下的成型物称为片，将厚度大于5000 μ m的成型物称为板，但是在本说明书中，无论膜、片、 板的厚度如何均将其称为片。[透明复合材料(透明片)的制造方法]本发明的透明复合材料的制造方法的特征在于，具有以下第1 第4工序，第1工序通过有机季铵盐和/或有机季镇盐对数均粒径为10 300nm、纵横比 为10 300的合成蒙皂石进行有机化处理；第2工序将所述有机化处理后的合成蒙皂石与固化性树脂混合来调制含有10 40质量％合成蒙皂石的树脂组合物；第3工序将所述树脂组合物固化来获得固化物；第4工序除去所述固化物中残留的有机挥发成分。在本发明的透明复合材料的制造方法的第1工序中，通过有机季铵盐或有机季镇 盐对特定的合成蒙皂石进行有机化处理。另外，在本发明中，也可以使用已经有机化处理过 的市售的合成蒙皂石。即，本发明也包括使用有机化处理过的市售的合成蒙皂石的透明复 合材料的制造方法。在第2工序中，将有机化处理过的合成蒙皂石与固化性树脂混合来调制含有10 40质量％合成蒙皂石的树脂组合物。作为合成蒙皂石和固化性树脂以外的成分，可以含有 反应性单体、固化剂、添加剂、其它自由基反应性的树脂成分等。合成蒙皂石、树脂组合物、溶剂的混合可以通过如下方法来进行例如(1)对将树 脂成分溶解在溶剂中得到的溶液与将合成蒙皂石分散在溶剂中得到的分散液进行混合的 方法，(2)向将合成蒙皂石分散在溶剂中得到的分散液中直接添加树脂成分使其溶解的方 法，(3)将树脂成分溶解在溶剂中，然后加入合成蒙皂石使其分散的方法，或(4)将树脂成 分与合成蒙皂石加热混炼而获得的混合物溶解在溶剂中使其分散的方法。其中，从合成蒙 皂石的分散性的观点出发，特别优选对将树脂成分溶解在溶剂中而得到的溶液与将合成蒙皂石分散在溶剂中得到的分散液进行混合的方法。对分散方法不特别限定，能够通过搅拌 转子、电磁搅拌器、均化器、亨舍尔混合机、珠磨机、超高压微粒化装置、超声波照射等公知 方法、或根据需要在其中合并使用加热来使其分散。接下来，在第3工序中，将树脂组合物涂布在基材上，通过电子束(EB)照射、紫外 线(UV)照射、加热中的任一种使其固化。将合成蒙皂石、树脂组合物、溶剂的混合液通过减压来脱气·浓缩，从而将混合液 的粘度调整为最适于涂布的粘度。对混合液粘度不特别限定，优选为适合成型方法的粘度。 例如，在辊涂法和刮刀法的情况下，25°C下的粘度优选为0. 01 1，OOOPa-s的范围。如果 粘度小于0. OlPa-S或大于1，OOOPa · s，则操作性变差，因而不优选。在常温下的粘度较高 的情况下，可以升高混合液的温度来改善操作性。此外，在减压时间短的情况下，不能充分 地除去混合液中的气体，涂布、干燥、固化时会产生气泡，因而难以制作平滑的透明片。涂布可以使用通过减压浓缩对混合液进行脱气和粘度调整得到的溶液作为涂布 液，在玻璃、金属、塑料膜等平滑基材上通过如下方法来进行直接凹版法、反向式凹版法和 微凹版法，2辊打浆涂布法(2本π — > e —卜二一卜法)、底部进料3辊反向涂布法(#卜 A 7 4 — K 3本U K — 7 二 一卜法)等辊涂布法，以及刮刀法、模涂法、浸涂法、棒涂法、将 这些方法组合的涂布法等通常工业中使用的方法来进行。其中，优选辊涂法和刮刀法，其是 向平行基材的方向施加力(share)以使合成蒙皂石沿面方向取向的方法。“沿面方向取向” 是指合成蒙皂石的各层的大多数相对于基材表面平行地取向。在合成蒙皂石沿面方向取向 的情况下，可以使透明片的面方向的线膨胀系数有效地降低。此外，通过将合成蒙皂石的各 层沿面方向取向，即使在合成蒙皂石含量多的情况下也可以提高总光线透射率。在将能够挥发的溶剂用于合成蒙皂石的分散和粘度调整的情况下，能够使合成蒙 皂石进一步沿面方向取向。即，如果将合成蒙皂石、树脂和溶剂的混合物涂布在基材上，然 后仅使溶剂蒸发，则由于涂布液仅沿厚度方向收缩，结果树脂中的合成蒙皂石可以进一步 沿面方向取向。在使用反应性单体的情况下，优选使用挥发性较低的反应性单体，合并使用 挥发性高的溶剂，用适当的条件(温度、压力、时间等)使其干燥。通过使溶剂挥发来使合 成蒙皂石沿面方向取向的方法能够与上述辊涂法和/或刮刀法合并使用，但是也可以单独 实施不施加力而涂布的方法。使溶剂挥发的温度优选为0 200°C。在小于0°C的情况下，由于挥发速度显著变 慢，因此不优选。在大于200°C的情况下，由于发生溶剂的急剧挥发、沸腾引起的发泡或树 脂的凝胶化，因而有表面平滑性降低、浊度值上升的可能性，因此不优选。更优选为10 100°C。使溶剂挥发的压力优选为IOPa IMPa。在小于IOPa的情况下，可能会发生突沸， 有表面平滑性降低、浊度值上升的可能性，因此不优选。更优选为10 200Pa。使溶剂挥发 的时间优选为1 120分钟。在小于1分钟的情况下，不能使溶剂充分挥发，固化时会产生 气泡。在长于120分钟的情况下，由于生产率变差，因此不优选。在使溶剂挥发的情况下， 可以一边通入空气、氮气、氩气、二氧化碳等气体一边干燥。此外，这些气体可以包含溶剂的 挥发成分。使溶剂挥发时的气体的流速优选为0.01 200m/秒。在慢于0.01m/秒的情况 下，溶剂的挥发成分会滞留，因此不优选。在快于200m/秒的情况下，涂布液会变得不均勻， 因此不优选。更优选为0. 1 50m/秒。然后，可以采用玻璃、金属、塑料膜等平滑的基材夹持，通过电子束(EB)照射、紫外线(UV)照射、加热中的任一种使其固化并从基材脱模来获得透明片。此外，在不采用玻 璃、金属、塑料膜等平滑的基材夹持的情况下，在惰性气体(例如，氮气、氩气、二氧化碳等) 气氛下，通过EB照射、UV照射、加热中的任一种使其固化，然后从基材脱模来获得透明片。 可列举例如，将分散了合成蒙皂石且包含溶剂的固化前的树脂组合物采用上述方法涂布在 表面平滑的平面例如双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，然后使溶剂挥发，用表面平滑 的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜夹持，通过EB照射、UV照射、加热中的任一种使其固 化的方法。作为固化方法，从固化速度、着色方面出发，更优选采用EB照射进行固化。在通过EB照射使树脂组合物固化的情况下，不需要聚合引发剂。然而，通过后固 化(after cure)操作来完全固化的情况下，可以合并使用热聚合引发剂。EB照射时的电 子束的加速电压为30 500kV，优选为50 300kV。此外，电子束照射量为1 IOOOkGy, 优选为10 500kGy。在电子束加速电压小于30kV的情况下，在组合物的厚度较厚的情况 下，可能会发生电子束的透射不足，在大于500kV的情况下，经济性变差。此外，如果电子束 照射量大于IOOOkGy,则可能会破坏基材，因此不优选。通过UV照射使树脂组合物固化的情况下，固化温度为0 150°C，优选为10 130°C。此外，优选UV照射时间为0. 01 10小时，优选为0. 05 1小时，更优选为0. 1 0. 5小时来固化。UV积算光量为10 5000mJ/cm2。如果小于10mJ/cm2,则固化不充分，因 此不优选。在大于5000mJ/cm2的情况下，生产率变差。通过加热使树脂组合物固化的情况下，固化温度为30 160°C，优选为40 130°C。此外，如果考虑固化时收缩、变形的抑制，则优选一边升温一边慢慢固化的方法，时 间为0. 5 100小时，优选为3 50小时。在通过EB照射、UV照射、加热中的任一种方式固化得到的树脂固化物的固化不充 分的情况下，可以通过后固化使固化进行完全。在进行后固化的情况下，可以将透明片从玻 璃、金属、塑料膜等平滑的基材剥离，也可以不剥离。后固化的温度为50 300°C，优选为 80 250°C。后固化的时间为0. 1 10小时，优选为0. 5 5小时。后固化能够在压力为 1.0 X ICT7Pa IMPa的减压 加压气氛下实施，优选为1. 0 X ICT6Pa 0. 5MPa。后固化能够 在气氛为空气、氮气、氩气、二氧化碳等气氛下进行，但是从降低着色方面出发，优选在氮气 气氛下。在制造由二层以上构成的透明片的情况下，可以通过如下方法来制造首先在基 材上涂布(和干燥)一层，然后在其上重复涂布(和干燥)其它层，进行EB照射/UV照射 或加热固化从基材剥离的方法；或者制造二片以上的片，将该二片以上的片叠层的方法。另 外，在叠层二片以上的膜的情况下，二片的界面可以实施电晕处理、锚固层等处理。接下来，在第4工序中，通过采用溶剂进行的洗涤和/或加热来除去固化物(透明 片)中包含的未反应单体、有机季铵盐和/或有机季镇盐、水等低分子量成分。固化物中包含未反应单体、有机季铵盐和/或有机季镇盐、水等低分子量成分。如 果将包含这些成分的固化物放置在高温·真空下，则由于这些成分挥发而会妨碍导电性薄 膜蒸镀等高温·真空下的处理。因此进行这些处理前，需要预先使固化物中的挥发成分减 少。作为除去固化物中的挥发成分的方法，有用溶剂洗涤的方法、加热使挥发成分气 化而除去的方法。这些方法可以单独进行，也可以合并使用。并且，可以先进行任何一种。
用溶剂除去挥发成分的方法是指使溶剂从固化物表面向内部浸渗，随着溶剂经固 体物质内部和表面扩散并溶出的挥发成分从固化物表面释放并被除去的方法。通过加热除去挥发成分的方法是指通过加热固化物使固化物内的挥发成分扩散 到表面，然后挥发成分在表面被气化除去的方法。作为用溶剂洗涤的情况下的溶剂，可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮 类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，己烷、环己烷等烃类，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，二氯甲 烷、三氯甲烷等卤化烃，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，但是不限于这些。从成本、抽提性来考 虑，特别优选丙酮、甲苯。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。在用溶剂洗涤的情况下的洗涤方法的方式，可列举例如，将固化物浸渍在溶剂中 的方法，将溶剂吹到固化物表面的方法，将溶剂蒸气凝聚在固化物表面并将挥发成分与溶 剂一起冲走的方法等。作为在用溶剂洗涤固化物的情况下的固化物的形态，可列举片状、膜状，但是如果 固化物过厚，则溶剂扩散到固化物内部要花费时间，为了完全地除去挥发成分，需要长时 间。为了在短时间内进行抽出，优选尽量薄的膜状。此外，在用溶剂洗涤膜状的固化物的情况下，可列举以切片状一片片分开地通过 洗涤工序的方法，使卷状的膜以所谓卷至卷(Roll to Roll)连续地通过洗涤工序的方法。 如果以卷至卷连续地洗涤，则一般能够抑制膜每单位面积的成本。作为溶剂洗涤的温度，为溶剂熔点以上。虽然在高温下洗涤可以提高固化物内的 溶剂的扩散速度，相应地也会提高洗涤速度，但是在溶剂的沸点以上的温度下洗涤的情况 下，最终溶剂在固化物表面上应该是液体，成为在大气压以上的加压容器内的洗涤工序，要 花费设备成本。在用溶剂洗涤挥发成分的情况下，固化物中可能会残留溶剂，因而洗涤后需要加 入使溶剂干燥的工序。作为干燥方法，能够采用通常的方法，考虑在固化物表面吹热风的方 法、真空排气的方法等。在任一种情况下，可以通过使气氛在溶剂容易气化的温度、压力左 右来除去残留溶剂。在加热固化物使挥发成分气化并除去的情况下，可以将固化物在空气中、惰性气 体、真空气氛下加热，使挥发成分从固化物中气化并除去。在空气中使挥发成分气化并除去的情况下，可以使用通常的循环式干燥机。在空 气中的氧气可能会导致固化物的着色等情况下，在惰性气体气氛下进行加热处理，就可以 防止固化物的着色。作为惰性气体的种类，考虑氮气、氩气、氦气等，只要是对固化物不产生 不良影响的气体即可。然而，从成本方面出发，优选使用氮气。在大气压下除去挥发成分的情况下，除去高沸点成分需要高温。在使固化物为显 著高温的情况下，也要考虑着色、树脂的分解等不良影响。在该情况下，可以通过使加热气 氛为真空来较低地设定加热温度。以下对本发明的透明复合材料中使用的各成分进行说明。[合成蒙皂石]本发明中使用的合成蒙皂石只要是数均粒径为10 300nm、纵横比为10 300的 合成蒙皂石，就不特别限定。在将由本发明涉及的透明复合材料制造而成的透明复合片用于显示器用基板等的情况下，需要使数均粒径充分小于可见光的波长。另外，此处所谓的可见光是指波长为 400 SOOnm的范围的光。因此，合成蒙皂石的数均粒径优选为10 300nm的范围，更优选 为30 200nm的范围。在数均粒径小于IOnm的情况下，透明片的面方向的线膨胀系数有 不能充分小的倾向，在大于300nm的情况下，也包括粒径与可见光波长重合的粒子，因此在 透明性方面不优选。此外，从容易沿透明片的面方向取向这样的观点出发，纵横比为10 300的范围，更优选为30 100的范围。纵横比优选为10以上。在纵横比小于10的合成 蒙皂石的情况下，线膨胀系数可能不在规定的范围(优选为30ppm/°C以下)。另一方面，如 果使用纵横比大于300的合成蒙皂石，则透明片的总光线透射率可能会降低。另外，此处所谓的合成蒙皂石的数均粒径是指使其分散在溶剂中同时通过动态光 散射法求出的数均粒径。动态光散射法求出的数均粒径可以通过例如参照“粒径计测技 术”(粉体工程会编，1994年)的第169 179页来求出。作为具体的测定装置，可以列举 动态光散射式粒径分布测定装置(例如，堀场制作所社制，LB-550型)。可以认为通过上述 的动态光散射法求出的合成蒙皂石的数均粒径与本发明中的分散在树脂中以后的合成蒙 皂石的数均粒径实质上相同。合成蒙皂石的纵横比(Z)以Z = L/a的关系表示。L是溶剂中通过动态光散射法 求出的上述的数均粒径，a是合成蒙皂石的单位厚度。单位厚度a是可以通过粉末X射线 衍射法测定合成蒙皂石的衍射峰而计算的值。这样的合成蒙皂石可以使用公知的方法(例如，白水晴雄著“粘土矿物学-粘土 科学的基础”朝仓书店，1988年，第98 100页)来合成，也可以使用市售的合成蒙皂石。 作为合成蒙皂石的实例，可以优选使用合成锂蒙脱石、合成皂石、合成硅镁石，作为市售品， 可以列举例如二一 彡力&社制合成蒙皂石SWN(合成锂蒙脱石)、々二彡+工业社制 合成无机高分子^ 乂 ”卜> SA(合成皂石)、口 , “ , F (ROCKffOOD)社制合成硅酸盐 LAP0NITE(合成锂蒙脱石)、水泽工业社制合成硅酸镁盐富硅高岭石(合成硅镁石)。其中， 作为更优选的合成蒙皂石，从透明性、阳离子交换容量、尺寸方面出发，是二一S力瓜 社制合成蒙皂石SWN。在本发明中，使用通过有机季铵盐和/或有机季镇盐对合成蒙皂石进行疏水化， 使在树脂中的分散性提高的合成蒙皂石。作为这样的化学处理，可列举将合成蒙皂石的薄 片状结晶层间存在的钠、钙等交换性金属阳离子与阳离子性表面活性剂等具有阳离子性的 各种物质交换，而使它们插入(intercalate)合成蒙皂石的结晶层间。对该情况下的合成蒙皂石的阳离子交换容量不特别限定，优选为50 1200毫当 量/100g。在阳离子交换容量小于50毫当量/IOOg的情况下，由于可通过阳离子交换插入 合成蒙皂石的结晶层间的阳离子性物质的量减少，因而有时在结晶层间不能充分地非极性 化(疏水化)。在阳离子交换容量大于1200毫当量/IOOg的情况下，有时合成蒙皂石的结 晶层间的结合力过于牢固而使结晶薄片难以剥离。上述有机化处理方法也被称为采用阳离子性表面活性剂的阳离子交换法，其在透 明复合材料的树脂成分为低极性的情况下是特别有效的，可以提高合成蒙皂石与低极性树 脂的亲和性，将合成蒙皂石更均勻地微分散在低极性树脂中。作为此处使用的阳离子性表面活性剂，不特别地限定，其中，由于可以使合成蒙皂 石的结晶层间充分地疏水化，因此优选使用碳原子数为6以上的烷基铵根离子盐、芳香族季铵根离子盐或杂环季铵根离子盐。作为上述有机季铵盐，可列举例如，三甲基烷基铵盐、三乙基烷基铵盐、三丁基烷 基铵盐、二甲基二烷基铵盐、二丁基二烷基铵盐、甲基苄基二烷基铵盐、二苄基二烷基铵盐、 三烷基甲基铵盐、三烷基乙基铵盐、三烷基丁基铵盐；苄基甲基{2-[2-(p-l，l，3，3-四甲基 丁基苯氧基)乙氧基]乙基}氯化铵等具有芳香环的季铵盐；三甲基苯基铵等来源于芳香 族胺的季铵盐；烷基吡啶条t盐、咪唑备f盐等具有杂环的季铵盐；具有2个聚乙二醇链的二 烷基季铵盐、具有2个聚丙二醇链的二烷基季铵盐、具有1个聚乙二醇链的三烷基季铵盐、 具有1个聚丙二醇链的三烷基季铵盐等。其中，月桂基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、三 辛基甲基铵盐、二硬脂基二甲基铵盐、二硬化牛脂二甲基铵盐、二硬脂基二苄基铵盐、N-聚 氧乙烯-N-月桂基-N，N-二甲基铵盐等是优选的。这些有机季铵盐可以单独使用，也可以 2种以上合并使用。作为上述有机季镇盐，可列举例如，十二烷基三苯基镇盐、甲基三苯基镇盐、月 桂基三甲基,镇盐、硬脂基三甲基镇盐、三辛基甲基镇盐、二硬脂基二甲基.镇盐、二硬脂基 二苄基,镇盐等。这些有机季镇盐可以单独使用，也可以2种以上合并使用。在采用有机季铵盐和/或有机季镇盐来提高树脂中的合成蒙皂石的分散性时，优 选使用脂肪族系的季铵盐和/或季ft盐，特别是更优选三烷基甲基铵盐、具有1个聚丙二 醇链的三烷基季铵盐。此外，可以通过使用表面改性剂来使合成蒙皂石高度分散在树脂中。一般而言，大 量包含脂肪族碳链的树脂中优选使用脂肪族系的表面改性剂。此外，本发明中使用的合成蒙皂石不仅对层间、而且对表面也可以进行有机化处 理。由于合成蒙皂石的表面存在羟基等官能团，因此可以用具有对该末端羟基具有反应性 的官能团的化合物进行有机化处理。作为具有能够与上述羟基化学结合的官能团的化合物 (表面改性剂)，不特别地限定，可列举例如，硅烷化合物(硅烷偶联剂)、钛酸酯化合物(钛 酸酯偶联剂)、缩水甘油基化合物、异氰酸酯化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以2 种以上合并使用。在上述化合物中，可以优选使用硅烷化合物。作为硅烷化合物的具体例，可列举乙 烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基 二甲氧基硅烷、Y -氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、Y -氨基丙基 甲基二乙氧基硅烷、Y-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基 硅烷、三甲基甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、 十八烷基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基 丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基 三乙氧基硅烷等。这些硅烷化合物可以单独使用，也可以2种以上合并使用。透明复合材料中的合成蒙皂石的含量优选为10 40质量％的范围，更优选为 15 30质量％的范围。在合成蒙皂石的含量小于10质量％的情况下，透明复合材料的 50 250°C的平均线膨胀系数增大，大于30ppm/°C。此外，如果合成蒙皂石的含量大于40 质量％，则难以将合成蒙皂石均勻地分散在树脂中，此外，透明复合材料的机械强度降低而 变脆，因而容易破裂。
[树脂组合物]在本发明的树脂组合物中，只要是包含合成蒙皂石的固化物(立体交联反应后的 固化物)是透明的，就可以使用以往的热固化性树脂组合物、光固化性树脂组合物等固化 性树脂组合物。具体而言，可列举包含烯丙基酯树脂、乙烯基酯树脂、交联型(具有多官能 团)丙烯酸树脂、环氧树脂、热固化型改性聚苯醚树脂、热固化型聚酰亚胺树脂、硅树脂、苯 并，悉嗪树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、苯酚树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、醇酸树脂、呋喃树 脂、聚氨基甲酸酯树脂、苯胺树脂等的组合物。其中，优选包含烯丙基酯树脂、乙烯基酯树脂 等通过自由基聚合进行交联反应的自由基反应性立体交联型树脂的组合物。此外，作为上 述固化性树脂以外的成分，可以含有下述反应性单体、固化剂、添加剂、其它自由基反应性 的树脂成分等。(i)包含烯丙基酯树脂的树脂组合物烯丙基酯树脂含有具有烯丙基或甲基烯丙基(以下有时将这两者合并称为(甲 基)烯丙基。)和酯结构的化合物。具有(甲基)烯丙基和酯结构的化合物可以通过如下反应来获得(1)包含(甲 基)烯丙基和羟基的化合物(此处总称为烯丙醇)与包含羧基的化合物的酯化反应，(2)包 含(甲基)烯丙基和羧基的化合物与包含羟基的化合物的酯化反应，或(3)由烯丙醇和二 羧酸形成的酯化合物与多元醇的酯交换反应。在上述(1)和(2)中的“包含羧基的化合物”是二羧酸与二醇的酯低聚物的情况 下，也可以是仅末端与烯丙醇形成酯。此外，(3)中的“由烯丙醇和二羧酸形成的酯化合物” 的具体例，可列举选自下述通式(1)所示的化合物中的至少1种以上的化合物。
O
R\Ai O (1)
π R O(式中，R1和R2各自独立地表示烯丙基或甲基烯丙基，A1表示来源于具有脂环式 结构、芳香环结构和脂肪族链状结构的至少一种结构的二羧酸的有机残基。)该化合物除了作为下述烯丙基酯低聚物的原料以外，还可以作为反应性稀释剂 (反应性单体)包含在本发明的烯丙基酯树脂组合物中。通式(1)中的A1优选为与下述通 式⑵和(3)中的A2、A3同样的基团。作为具有(甲基)烯丙基和酯结构的化合物，优选以烯丙基和/或甲基烯丙基作 为末端基团，具有由多元醇与二羧酸形成的酯结构的烯丙基酯化合物(以下有时将其记为 “烯丙基酯低聚物”。)。作为本发明的烯丙基酯低聚物，优选具有下述通式(2)所示的基团作为末端基 团，
权利要求
一种透明复合材料的制造方法，其特征在于，具有以下第1～第4工序，第1工序通过有机季铵盐和/或有机季盐对数均粒径为10～300nm、纵横比为10～300的合成蒙皂石进行有机化处理；第2工序将所述有机化处理后的合成蒙皂石与固化性树脂混合来调制含有10～40质量％合成蒙皂石的树脂组合物；第3工序将所述树脂组合物固化来获得固化物；第4工序除去所述固化物中残留的有机挥发成分。FPA00001232041700011.tif
2.根据权利要求1所述的透明复合材料的制造方法，所述除去有机挥发成分的第4工 序是采用溶剂进行洗涤和/或对材料进行加热。
3.根据权利要求2所述的透明复合材料的制造方法，所述对材料进行加热是在空气或 惰性气体的气氛下，或者在真空减压下的任一条件下进行的。
4.根据权利要求1所述的透明复合材料的制造方法，所述合成蒙皂石选自合成锂蒙脱 石、合成皂石和合成硅镁石中的1种以上。
5.根据权利要求1所述的透明复合材料的制造方法，所述有机季铵盐选自月桂基三甲 基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、二硬脂基二甲基铵盐、二硬化牛脂二甲基铵 盐、二硬脂基二苄基铵盐和N-聚氧乙烯-N-月桂基-N，N- 二甲基铵盐中的1种以上。
6.根据权利要求1所述的透明复合材料的制造方法，在第2工序之前具有通过表面改 性剂对所述合成蒙皂石的末端羟基进行处理的工序。
7.根据权利要求1所述的透明复合材料的制造方法，固化性树脂是烯丙基酯树脂和/ 或乙烯基酯树脂。
8.根据权利要求6所述的透明复合材料的制造方法，所述表面改性剂选自硅烷偶联 剂、钛酸酯偶联剂、缩水甘油基化合物和异氰酸酯化合物。
9.根据权利要求1所述的透明复合材料的制造方法，在所述调制树脂组合物的第2工 序中，还添加溶剂。
10.一种透明复合材料，是通过权利要求1 9的任一项所述的制造方法制造的。
11.一种显示装置，以权利要求10所述的透明复合材料作为基材。
12.根据权利要求11所述的显示装置，所述显示装置是液晶显示器、有机EL显示器或 电子纸。
13.—种太阳能电池用基板，以权利要求10所述的透明复合材料作为基材。
全文摘要
本发明涉及透明复合材料的制造方法，其特征在于，具有以下第1～第4工序第1工序，通过有机季铵盐和/或有机季盐对数均粒径为10～300nm、纵横比为10～300的合成蒙皂石进行有机化处理；第2工序，将上述有机化处理后的合成蒙皂石与固化性树脂混合来调制含有10～40质量％合成蒙皂石的树脂组合物；第3工序，将上述树脂组合物固化来获得固化物；第4工序，除去上述固化物中残留的有机挥发成分。根据该制造方法，可获得导电性薄膜蒸镀等时高温·真空下气体释放少、并且柔软且低热膨胀系数的透明复合材料。
文档编号C08F299/04GK101981071SQ20098011131
公开日2011年2月23日 申请日期2009年4月13日 优先权日2008年4月14日
发明者岛村显治, 樋田良二, 门脇靖 申请人:昭和电工株式会社