聚烯烃制微多孔膜及卷绕物的制作方法

专利名称：聚烯烃制微多孔膜及卷绕物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚烯烃制微多孔膜及卷绕物。
背景技术：
聚烯烃制微多孔膜用作精密过滤膜，电池、聚光器(condenser)、电容器 (capacitor)等电子器件用分隔件，燃料电池用材料等。一般，锂离子电池经由将长方形的涂有电极活性物质的正极、负极和分隔件卷绕 成涡状的工序来生产。供给该工序的分隔件通常使用在裁切为规定宽度(切断成细长状) 之后卷取到卷芯上的卷绕物的形状。在将聚烯烃制微多孔膜加工为卷绕物时，卷取为卷筒(母卷筒(mother roll))状 之后，根据用途，要经过将该膜从母卷筒上放出，同时裁切为规定宽度，再加工为卷绕物的 工序(裁切工序)。近年来，随着电池的高容量化，卷绕的电极与分隔件具有变长的趋势，此 外，有时实施用于提高卷绕工序的生产率的高速生产。因此，对分隔件卷绕物提出了不存在 边缘突出、卷绕偏离、弯曲、褶皱等的高品质性要求。专利文献1中，公开了一种聚烯烃制微多孔膜，其含有5 30重量％的重均分子 量为IXlO4以上的聚丙烯，膜表面的平面方向上邻接的左右四方Imm以内的厚度变动为 士 Iym以上。专利文献1中显示，将裁切为宽度60mm、长度500m的分隔件卷绕物卷出Im 时的弯曲减小。另外，专利文献1中公开了聚烯烃制微多孔膜，在该聚烯烃制微多孔膜中， 机械方向(与膜的长度方向相同，以下有时简写为“MD”)的拉伸断裂强度与横向(与机械 方向正交的方向，与膜的宽度方向相同。以下有时简写为“TD”)的拉伸断裂强度的合计值、 MD拉伸断裂伸长率与TD拉伸断裂伸长率的合计值处于特定范围内。专利文献2中公开了含有5 35重量％的重均分子量为30万以上的聚丙烯的聚 烯烃微多孔膜。专利文献3中公开了以形成叶脉状的原纤维为主要构成要素的微多孔膜。专利文献4中公开了如下内容，分隔件的TD拉伸模量与MD拉伸模量之比为0. 8 5. 0，目的是降低分隔件与电极体卷绕时的褶皱产生。专利文献1 日本特开2006-124652号公报专利文献2 日本专利第3699561号公报专利文献3 日本专利第3746848号公报专利文献4 日本特开2001-229971号公报

发明内容
发明要解决的问题然而，在专利文献1 4记载的发明中，不能充分减低聚烯烃制微多孔膜的卷绕物 的边缘突出的产生。因此，本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的是提供在制造聚烯烃制微多孔膜
3时的裁切工序、加工成卷绕物时的裁切工序之类的裁切工序中可充分减低边缘突出的产生 的聚烯烃制微多孔膜及其卷绕物。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。结果发现，令人惊奇的是，特定组 成的聚烯烃制微多孔膜可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。[1]聚烯烃制微多孔膜，其由聚烯烃组合物形成，所述聚烯烃组合物包含聚乙烯、 粘均分子量为5万以上且低于30万的第一聚丙烯和粘均分子量为30万以上的第二聚丙火布。[2]根据上述第[1]项所述的聚烯烃制微多孔膜，所述第二聚丙烯的所述粘均分 子量为30万 100万。[3]根据第[1]或[2]项的任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，所述聚乙烯的粘均分 子量为5万 1000万。[4]根据第[1] [3]项的任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，所述聚丙烯相对于所 述聚烯烃组合物中的聚乙烯与聚丙烯的总量的质量比例为3 30质量％。[5]根据第[1] [4]项的任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，所述第一聚丙烯相对 于所述聚烯烃组合物中的所述第一聚丙烯与所述第二聚丙烯的总量的质量比例为10 90
质量％。[6]根据第[1] [5]项的任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，膜厚为1 14 μ m。[7]根据第[1] [6]项的任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，横向拉伸断裂强度为 100 230MPa。[8]根据第[1] [7]项的任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，横向拉伸断裂伸长率 为 10 110%。[9]根据第[1] [8]项的任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，纵向拉伸断裂强度与 横向拉伸断裂强度之比为0. 8 1. 3。[10]根据第[1] [9]项的任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，130°C下的横向热收 缩率为20%以下。[11]根据第[1] [10]项的任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，所述聚烯烃组合物 包含粘均分子量高于所述第一聚丙烯的所述粘均分子量的聚乙烯。[12]根据第[1] [11]项的任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，所述聚烯烃组合物 包含粘均分子量比所述第一聚丙烯的所述粘均分子量高且比所述第二聚丙烯的所述粘均 分子量低的聚乙烯。[13]根据第[1] [12]项的任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，所述聚烯烃组合物 包含粘均分子量在所述第二聚丙烯的所述粘均分子量以上的聚乙烯。[14]由第[1] [13]项的任一项所述的聚烯烃制微多孔膜构成的锂离子电池用 分隔件。[15]由卷绕的第[1] [13]项的任一项所述的聚烯烃制微多孔膜构成的卷绕物。发明效果本发明的聚烯烃制微多孔膜可以提供在制造聚烯烃制微多孔膜时的裁切工序、加 工成卷绕物时的裁切工序之类的裁切工序中可充分减低边缘突出的发生的聚烯烃制微多
4孔膜及其卷绕物。


图1为熔化温度、短路温度测定装置的示意图。图2是裁切、卷绕聚烯烃制微多孔膜而获得的卷绕物的示意图。图3所示为卷绕物的边缘突出状态的示意图。附图标记说明1 微多孔膜2A.2B 镍箔3A、3B:玻璃板4:电阻测定装置5:热电偶6 温度计7 数据采集器8 烘箱
具体实施例方式以下详细说明用于实施本发明的最佳实施方式(以下简称为“本实施方式”。另 外，本发明不限于以下的本实施方式，可以在其要旨范围内做出多种改变。[第一实施方式]第一实施方式的聚烯烃制微多孔膜(以下也简称为“微多孔膜”)由包含聚乙烯、 粘均分子量为5万以上且低于30万(以下有时简写为“Mv”)的聚丙烯(以下有时将该聚 丙烯简写为“PPa”)和Mv为30万以上的聚丙烯(以下有时将该聚丙烯简写为“PPb”)的 聚烯烃组合物形成。另外，上述聚烯烃组合物优选含有聚丙烯和聚乙烯作为主要成分。聚丙烯与聚乙 烯的总量按照在上述聚烯烃组合物中所占的比例计优选为50质量％以上，更优选为70质 量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，也可以是实质上100
质量％。本发明人等惊奇地发现，由包含Mv为5万以上且低于30万的聚丙烯PPa、Mv为 30万以上的聚丙烯PPb和聚乙烯的聚烯烃组合物形成的聚烯烃制微多孔膜可以减低裁切 工序中的边缘突出的发生。该原因未必是明确的，但据认为是由于聚乙烯与聚丙烯不相容 而且具有界面。一般来说，由薄膜的裁切而产生边缘突出的原因据认为是归于“凸起变形”、 “高边”等切断面上产生的变形，如C0nverteCh、1999年4月号的“涂层加工中的微型切断” 中所说明的。据推测，由于Mv较高的PPb的存在，具有均勻分散聚丙烯基质的效果。另一 方面，这样均勻分散的聚丙烯基质中存在的PPa由于具有较低的Mv，因而聚乙烯与聚丙烯 的不相容性增高，界面强度减弱，对于裁切时的剪切变脆。从这些结果推测，裁切时的膜切 断面的变形减小，防止了边缘突出。PPa的Mv低于30万，优选为25万以下，更优选为20万以下。另外，PPa的Mv为 5万以上，优选超过5万，更优选为10万以上。PPb的Mv为30万以上，优选为30万 100万，更优选为35万 80万，进一步优选为35万 60万。另外，本实施方式中的Mv根据下述实施例中的测定法来测定。从防止聚烯烃制微多孔膜的边缘突出的观点来看，以PPa与PPb的总量为100% 计，PPa与PPb的混合比(质量％ )优选PPa为10%以上、PPb为90%以下，从利用有效的 聚丙烯分散来提高品质的观点来看，优选PPa为90%以下、PPb为10%以上。更优选PPa为 20 80%，PPb 为 80 20%，进一步优选 PPa 为 30 70%，PPb 为 70 30%。作为聚丙烯，可列举出丙烯均聚物或乙烯_丙烯无规共聚物、乙烯_丙烯嵌段共聚 物。为了提高聚烯烃制微多孔膜的透过性，乙烯含量为1. Omol %以下的聚丙烯均聚物是优 选的。PPa和PPb之一或二者可以是乙烯-丙烯无规共聚物或乙烯-丙烯嵌段共聚物。聚 丙烯共聚物中含有的乙烯含量优选为30mol %以下，更优选为20mol %以下。聚丙烯的密度 优选为0. 88 0. 92g/cm3，更优选为0. 90 0. 913g/cm3。为了防止微多孔膜难以实现多孔 化，其密度优选为0. 88g/cm3以上，另一方面，密度大于0. 92g/cm3的聚丙烯难以获得。从利用与聚丙烯的不相容性来减低边缘突出发生的观点考虑，上述聚烯烃组合物 含有聚乙烯。从机械强度的观点考虑，聚乙烯的Mv优选为5万以上，从生产率的观点考虑，优选 为1000万以下。关于聚乙烯的更优选的Mv，可以如下规定(a)将Mv比PPa的Mv高且比PPb的Mv低的聚乙烯规定为PEa，(b)将Mv在PPb的Mv以上的聚乙烯规定为PEb，(c)将Mv在PPa的Mv以下的聚乙烯规定为PEc。从抑制聚烯烃制微多孔膜的强度降低的观点考虑，PEa的Mv比PPa的Mv高，从降 低聚烯烃制微多孔膜的熔化温度的观点考虑，PEa的Mv比PPb的Mv低。另外，PEa由于具 有在PPa的Mv与PPb的Mv之间的Mv，因而原料树脂可以更高程度分散。PEa的Mv更优选 为20万以上且低于50万，更优选为25万 40万。从降低聚烯烃制微多孔膜的熔化温度 的观点考虑，PEa的Mv优选为低于50万，从抑制聚烯烃制微多孔膜的强度降低的观点考虑， PEa的Mv优选为20万以上。从提高聚烯烃制微多孔膜的机械强度的观点考虑，PEb的Mv在PPb的Mv以上，从 制膜性的观点考虑，PEb的Mv优选为1000万以下。PEb的Mv更优选为50万 200万，进 一步优选为60万 150万，特别优选为60万以上且低于100万。从提高聚烯烃制微多孔 膜的机械强度的观点考虑，PEv的Mv优选在PPb的Mv以上，从制膜性的观点考虑，PEv的 Mv优选为1000万以下。从提高机械强度的观点考虑，PEc的Mv优选为5万以上，从进一步降低聚烯烃制 微多孔膜的熔化温度的观点考虑，PEc的Mv优选低于20万。PEc的Mv更优选为5万 15 万。从抑制聚烯烃制微多孔膜的强度降低的观点考虑，本实施方式的聚烯烃组合物优 选包含Mv比PPa的Mv高的聚乙烯，即PEa和/或PEb。在仅仅使用一种聚乙烯的情况下，PEa是特别优选的，PEb是次优选的，PEc是更次 优选的。在这当中，PEa从其良好的分散性和减低边缘突出发生的观点来看是优选的。在 使用两种以上聚乙烯的情况下，从上述a)的效果以及提高机械强度的观点考虑，优选d)使 用PEa和PEb。另外，从a)、d)的效果以及低熔化性的观点考虑，分别优选f)使用PEc与
6PEa、e)使用PEc、PEa和PEb。另外，PEa、PEb、PEc还可以在上述Mv范围内各自多种类混 合(共混)来使用。在聚烯烃组合物含有PEa和PEb时，从提高聚烯烃制微多孔膜的品质和降低熔化 温度的观点考虑，以PEa和PEb的总量为100%计，它们的混合比(质量％ )优选PEa为10% 以上、PEb为90%以下，从提高聚烯烃制微多孔膜的品质和提高耐破膜性的观点考虑，优选 PEa为90%以下、PEb为10%以下。更优选PEa为30 70%、PEb为70 30%，进一步优 选 PEa 为 40 60%、PPb 为 60 40%。另外，从防止机械强度减低的观点考虑，相对于100质量％除PEC以外的树脂成 分，PEc的混合量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。聚乙烯优选是均聚物，但也可以是乙烯与丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯等α-烯烃 的共聚物。聚乙烯的密度优选为0. 90 0. 98g/cm3，更优选为0. 93 0. 97g/cm3，进一步优 选为0. 94 0. 96g/cm3。为了防止微多孔膜难以实现多孔化，其密度优选为0. 90g/cm3以上， 另外，密度大于0. 98g/cm3的聚乙烯是难以获得的。在聚乙烯中，从降低聚烯烃制微多孔膜 的熔化温度的观点考虑，相对于IOOmol %乙烯单元的α -烯烃单元的含量优选为0. Imol % 以上。另外，从防止共聚物的结晶度降低而导致的微多孔膜的透过性降低的观点考虑，该 α -烯烃单元的含量优选为2mol %以下。该α -烯烃单元的含量更优选为0. 1 Imol %。 对聚乙烯聚合催化剂没有特别限制，可以使用齐格勒_纳塔催化剂、菲利浦催化剂、金属茂 催化剂等。从微多孔膜的成型加工性的观点来看，聚乙烯的分子量分布(重均分子量(Mw)/ 数均分子量(Mn))优选为3 20，更优选为5 15，进一步优选为6 10。根据需要，也可 以通过两段聚合和共混等手段，将其分子量分布调整在大约10 60的范围后使用。另外，本实施方式的分子量分布是由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。作为上述聚乙烯(在含有多种聚乙烯的情况下为其总量)与上述聚丙烯(在含有 多种聚丙烯的情况下为其总量)的组成比(质量％)，从减低聚烯烃制微多孔膜的边缘突 出和提高机械强度的观点考虑，优选的是，聚乙烯为50%以上，聚丙烯为50%以下，从防止 聚烯烃制微多孔膜的边缘突出的观点来看，优选的是，聚乙烯为97%以下，聚丙烯为3%以 上。此外，从聚烯烃制微多孔膜的膜厚分布良好的观点考虑，更优选的是，聚乙烯为70%以 上，聚丙烯为30%以下，还更优选的是，聚乙烯为80 95%，聚丙烯为20 5%，特别优选 的是，聚乙烯为85 93%，聚丙烯为15 7%。另外，上述聚烯烃组合物中，根据需要，可以混合酚系、磷系、硫系等抗氧化剂；硬 脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类；紫外线吸收剂、光稳定剂、晶核剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜 料、无机填充剂(无机微粒)等各种添加剂。另外，上述聚烯烃组合物中，除了上述聚乙烯 和聚丙烯以外，还可以含有低密度聚乙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃以及除了聚烯烃以外的热 塑性树脂中的一种或两种以上。聚烯烃制微多孔膜的Mv优选为10万以上且120万以下。该Mv更优选为30万 以上且80万以下。微多孔膜的Mv低于10万时，熔融时的耐破膜性有可能不充分；而超过 120万时，微多孔膜难以经过挤出工序来制造，或者熔融时的收缩力弛豫(relaxation)变 慢，结果耐热性有可能低劣。从赋予适度的机械强度的观点来看，聚烯烃制微多孔膜的膜厚优选为1 μ m以上，从透过性的观点来看，优选为50 μ m以下。该膜厚更优选为10 35 μ m,进一步优选为15 35 μ m。尤其，在该膜厚为15 35 μ m的情况下，可以更有利地发挥以抑制边缘突出为首的 上述效果。从提高作为电池用分隔件使用时的电池性能的观点考虑，聚烯烃制微多孔膜的孔 隙率优选为20%以上，从防止机械强度降低的观点考虑，孔隙率优选为60%以下。孔隙率 更优选为30 % 55 %，进一步优选为35 % 低于50 %。聚烯烃制微多孔膜的透气度优选为80 2000秒，更优选为100 1000秒，进一步 优选为100 600秒。从减低作为电池用分隔件使用时的电压不良率的观点考虑，该透气 度优选为80秒以上，从作为聚烯烃制微多孔膜的透过性的观点考虑，该透气度优选为2000 秒以下。微多孔膜的刺穿强度优选为1 10N，更优选为2 8N，进一步优选为3 7N。从 提高作为分隔件使用时的可靠性的观点来看，该刺穿强度优选为IN以上，从防止由于过度 拉伸取向所导致的热收缩增大的观点来看，该刺穿强度优选为ION以下。从防止在电池制造中卷绕时断裂的观点考虑，聚烯烃制微多孔膜的MD拉伸断裂 强度优选为SOMPa以上，从防止过度分子取向所伴有的微多孔膜制造时的断裂的观点考 虑，该MD拉伸断裂强度优选为300MPa以下。该MD拉伸断裂强度更优选为100 200MPa， 进一步优选为120 200MPa。从追随电池卷绕体的充放电时的膨胀收缩的观点考虑，微多孔膜的MD拉伸断裂 伸长率优选为10%以上，从电池制造时的卷绕性的观点考虑，该MD拉伸断裂伸长率优选为 150%以下。该MD拉伸断裂伸长率更优选为30 130%，进一步优选为30 100%，特别 优选为30 80%。从提高机械强度的观点考虑，微多孔膜的TD拉伸断裂强度优选为IOOMPa以上，从 防止过度的分子取向所伴有的聚烯烃熔点附近的热收缩增加的观点考虑，该TD拉伸断裂 强度优选为230MPa以下。该TD拉伸断裂强度更优选为110 200MPa，进一步优选为130 200MPa，特别优选为140 180MPa。从防止裁切时的膜切断面的伸长变形的观点考虑，微多孔膜的TD拉伸断裂伸长 率为110%以下，从追随电池卷绕体的充放电时的膨胀收缩的观点考虑，该TD拉伸断裂伸 长率优选为10%以上。该TD拉伸断裂伸长率更优选为20 100%，进一步优选为20 90%。从防止裁切时在MD上的剪切力所导致的切断面变形的观点考虑，微多孔膜的拉 伸断裂强度比为0.8 1.3，优选为0.8 1.2，更优选为0.9 1. 1。为了实现各向同性断裂强度比，微多孔膜的MD拉伸断裂伸长率与TD拉伸断裂伸 长率之比(以下称为“拉伸断裂伸长率比”)优选为1. 2以下，更优选为1. 1以下。从电池安全性试验中的安全性确保的观点考虑，微多孔膜在130°C下的TD热收缩 率优选为20%以下，更优选为17%以下，进一步优选为15%以下。从提高电池升温时的安全性的观点考虑，聚烯烃制微多孔膜的熔化温度在2°C / min的升温条件下优选为150°C以下。该熔化温度更优选为145°C以下，进一步优选为142°C 以下。从防止电池在使用环境下熔化的观点考虑，该熔化温度优选为100°C以上，更优选为 120°C以上，进一步优选为130°C以上。
从电池升温时的安全性和耐热性的观点来看，聚烯烃制微多孔膜的短路温度在 20C /min的升温条件下优选为190°C以上，更优选为195°C以上，进一步优选为200°C以上。另外，关于上述各参数，是根据下述实施例中的测定法测定的值。以下说明本实施方式的聚烯烃制微多孔膜的优选制造方法。本实施方式的聚烯烃制微多孔膜的制造方法优选包括以下的(a) (e)的各工 序(a)将至少含有聚烯烃组合物(以下也简称为“原料”)和在熔点以上与该组合物 形成均勻溶液的增塑剂的混合物熔融混炼，然后挤出，冷却固化，形成薄片的工序(以下也 称为“挤出制膜工序”)，(b)双轴拉伸的工序(以下也称为“拉伸工序”)，(c)抽提增塑剂的工序(以下也称为“增塑剂抽提工序”)，(d)热固定工序。另外，在经过这些工序之后，优选包括(e)将聚烯烃制微多孔膜卷取为卷筒状的 卷取工序。另外，对于上述各(a) (d)工序的顺序和次数没有特别限制，优选举出以下三 种。1. (a)工序一(b)工序一(C)工序一(d)工序2. (a)工序一(b)工序一(C)工序一(b)工序一(d)工序3. (a)工序一(C)工序一(b)工序一(d)工序在上述当中，更优选的是1和2的工序顺序和次数，最优选的是1的顺序和次数。(a)挤出制膜工序挤出制膜工序是将至少含有作为原料的聚烯烃组合物和在熔点以上与该组合物 形成均勻溶液的增塑剂的混合物熔融混炼，获得混炼物之后，挤出、冷却固化，形成薄片的工序。增塑剂是指可在聚烯烃的熔点以上与该聚烯烃形成均勻溶液的不挥发性溶剂。在 此处，“均勻”是指没有相分离。作为增塑剂，例如可列举出液体石蜡、固体石蜡(paraffin wax)等烃、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二庚酯。在 这些当中，液体石蜡是优选的。在该工序中，添加无机微粒也是优选的方法。作为无机微粒，可列举出硅石、氧化 铝、二氧化钛、氧化锆、碳酸钙、碳酸钡。在这些当中，从熔融混炼中的均勻性的观点考虑，硅 石、氧化铝是优选的。在使用无机微粒时，从使无机微粒均勻分散的观点来看，优选用亨舍 尔混合机等混合手段将原料、增塑剂和无机微粒混合造粒。另外，在获得孔径大、透过性优异的聚烯烃制微多孔膜的情况下，在后续工序中抽 提所混合的无机微粒是优选的。作为抽提无机微粒的方法，可列举出在溶解有无机微粒的 液体中浸渍或接触的方法。微多孔膜的制造方法优选在(C)工序和(d)工序之间包括抽提 该混合的无机微粒的工序。另外，从利用无机微粒来提高微多孔膜的耐压缩性的观点来看， 优选不抽提无机微粒。从成膜时的成形加工性的观点考虑，聚烯烃树脂相对于混合物中的原料、增塑剂 和根据需要添加的无机微粒的总量的比例(以下称为“聚合物浓度”)优选为10质量％以
9上，从微多孔膜的透过性的观点考虑，优选为90质量％以下。该比例更优选为20 60质 量％，进一步优选为30 50质量％。另外，从防止由于无机微粒的凝集导致的微多孔膜的 品质降低的观点考虑，增塑剂相对于混合物中的增塑剂和根据需要添加的无机微粒的总量 的比例优选为50质量％以上，从赋予微多孔膜以适度的孔径和透过性的观点考虑，优选为 80质量％以下。该比例更优选为60 75质量％。作为熔融混炼的方法，例如可列举出用亨舍尔混合机、螺带式掺混机、转筒混合机 等混合后，将该混合物用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合 机等进行熔融混炼的方法。作为熔融混炼的方法，用可连续运转的挤出机将混合物熔融混 炼的方法是优选的。挤出机中，从混炼性的观点来看，双螺杆挤出机是更优选的。增塑剂可 以用上述亨舍尔混合机等与原料混合。另外，熔融混炼时，可以直接进给挤出机。另外，从防 止原料Mv降低的观点来看，熔融混炼时的混合机、给料机、挤出机内优选处于氮气氛围中。从分散性的观点来看，熔融混炼时的温度优选为140°C以上，更优选为160°C以 上，进一步优选为180°C以上。另外，从防止原料的Mv降低的观点来看，该温度优选为280°C 以下，更优选为260°C以下，进一步优选为250°C以下，最优选为240°C以下。熔融混炼时， 从防止原料的Mv降低的观点考虑，优选添加抗氧化剂和/或抗热劣化剂。从防止原料的Mv 降低的观点考虑，相对于原料的总量，它们的添加量优选为0.2质量％以上，从经济性的观 点考虑，优选为3质量％以下。其添加量更优选为0. 3 3质量％，进一步优选为0. 5 2 质量％，特别优选为0. 6 2质量％。满足这些条件时，可以防止原料的Mv实质上的降低， 因而是优选的。用上述挤出机等将熔融混炼而获得的混炼物挤出后，作为进一步成形为薄片的方 法，可列举出通过冷却将混炼物固化的方法。作为冷却方法，可列举出让混炼物与冷风、冷 却水等致冷剂直接接触的方法、使混炼物与用致冷剂冷却的辊或压制机接触的方法等。在 这些当中，与用致冷剂冷却的辊或压制机接触的方法从厚度控制优异的观点来看是优选 的。(b)拉伸工序拉伸工序是将薄片(或膜)在双轴方向上拉伸的工序，作为该拉伸方法，可列举出 用辊拉伸机与拉幅机的组合进行的顺序双轴拉伸、用同时双轴拉幅机或者吹胀成形进行的 同时双轴拉伸。从增高拉伸断裂强度的观点考虑，拉伸方法优选是同时双轴拉伸。可以在下述增塑剂抽提工序之前(抽提前拉伸)和抽提工序之后(抽提后拉伸) 的任意一个含有拉伸工序，或者在抽提之前和之后(抽提前后拉伸)的两方含有拉伸工序。 在这些当中，为了提高所得聚烯烃制微多孔膜的机械强度，优选抽提前拉伸。从提高聚烯烃制微多孔膜的机械强度，此外改善聚烯烃制微多孔膜的膜厚分布的 观点考虑，拉伸工序中的拉伸面倍率优选为25倍以上，为了防止过度拉伸导致的热收缩应 力增大，优选为100倍以下。该拉伸面倍率更优选为30 80倍，进一步优选为35 60倍， 特别优选为40 55倍。拉伸工序中的拉伸温度可以参照聚合物浓度来选择。从防止过大拉伸应力造成 的断裂的观点考虑，抽提前拉伸中的拉伸温度优选为110°C以上，从微多孔膜的强度的观点 考虑，优选为140°c以下。该拉伸温度更优选为115 130°C，更优选为118 130°C。抽 提后拉伸中的拉伸温度优选为100 170°C，更优选为110 150°C，进一步优选为110
10140 "C。抽提前后拉伸的拉伸条件可以是上述抽提前拉伸和抽提后拉伸的条件。(C)增塑剂抽提工序作为增塑剂抽提工序中使用的抽提溶剂，理想的是，其对于构成膜的聚烯烃是不 良溶剂，且对于增塑剂是良溶剂，沸点比构成膜的聚烯烃的熔点低。作为这种抽提溶剂，例 如可列举出正己烷、环己烷等烃，二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等卤代烃，氢氟醚、氢氟碳等非 氯系卤化溶剂，乙醇、异丙醇等醇，二乙醚、四氢呋喃等醚，丙酮、甲乙酮等酮。抽提溶剂可以 从这些当中适当选择，可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。在这些当中，抽提 溶剂优选是二氯甲烷和/或甲乙酮。作为增塑剂抽提的方法，可列举出通过将挤出制膜工序(浇铸工序)或拉伸工序 中获得的薄片在上述抽提溶剂中浸渍或用上述抽提溶剂喷淋来抽提增塑剂的方法，此后， 将薄片充分干燥即可。(d)热固定工序热固定是使用拉幅机、辊拉伸机等，在规定的温度气氛中，对在这之前的工序中获 得的膜进行低倍率拉伸和弛豫操作的组合，从而减低聚烯烃制微多孔膜的热收缩的操作。低倍率拉伸是指面积倍率为3. 0倍以下的拉伸。相对于膜的MD和/或膜的TD，低倍率拉伸时的拉伸倍率优选为1. 1 3. 0倍，更 优选为1. 3 2. 2倍，进一步优选为1. 4 2. 0倍。该拉伸倍率超过3. 0倍的过度拉伸往 往增加了膜断裂的可能性，因而是不优选的。为了防止由于拉伸导致的膜断裂，该拉伸时的温度优选为110°C以上，从防止聚烯 烃制微多孔膜的透过性降低的观点来考虑，该拉伸时的温度优选为140°c以下。该拉伸时的 温度更优选为115 135°C，进一步优选为120 130°C。弛豫操作是通过收缩使膜的MD和/或TD的尺寸稍微减小(复原)的操作。从 减低微多孔膜的热收缩的观点考虑，相对于上述低倍率拉伸时的膜尺寸的弛豫倍率优选为
0.9倍以下，更优选为0. 87倍以下，进一步优选为0. 85倍以下。从防止由于过度弛豫而导 致的透过性降低的观点考虑，该弛豫倍率优选为0. 65倍以上，更优选为0.7倍以上，进一步 优选为0.75倍以上。从减低热收缩率的观点考虑，弛豫时的温度优选为120°C以上，从防止聚烯烃制 微多孔膜的透过性降低的观点考虑，弛豫时的温度优选为140°C以下。该温度更优选为 122°C 135°C，进一步优选为125 135°C。从防止膜厚分布恶化的观点考虑，热固定工序中的TD热固定拉伸倍率(弛豫后 (热固定后)的膜宽度与原来(热固定前)膜宽度的比率)优选为0.95倍以上，更优选为
1.1倍以上，进一步优选为1.2倍以上。从减低热收缩性的观点考虑，该TD热固定拉伸倍率 优选为2.0倍以下，更优选为1.9倍以下，进一步优选为1.8倍以下。另外，TD热固定拉伸 倍率可通过热固定工序中的TD拉伸倍率和TD弛豫倍率来计算。另外，以原来的膜宽度为 1时，弛豫后的膜宽度的比率(倍)可以通过原来的膜宽度(1) X拉伸倍率X弛豫倍率来 计算。另外，根据需要，热固定工序之后，可以对膜进行电子束照射、等离子照射、离子束 照射、表面活性剂涂布、化学改性等表面处理。
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(e)卷取工序本工序是在经过各工序之后将微多孔膜卷取为卷筒状，获得母卷筒的工序。母卷 筒供给裁切等加工工序。作为卷取驱动方式，可以利用普通中心驱动卷取、表面驱动卷取、 并用驱动卷取等任何方式。进而，在中心驱动卷取中，通过轧辊(nip roll)、接近辊(near roll)等减低辊内的空气卷入量是优选的方法。卷取时，在拉伸工序、热固定工序中，从卷 筒品质的观点考虑，优选通过裁切来除去用作膜端部的把持部的部分。裁切方法可以利用 将微小圆形的旋转圆刃按压在受刃辊上而切断的纵切方式(score cut)、通过在上刃与下 刃之间剪切而切断的剪切方式(shear cut)、用锐利的剃刀等切断的剃刀切割方式等任何 方式。在所有方式中，由于刃断面的变形，有可能在母卷筒中发生边缘突出，但在本实施方 式的聚烯烃制微多孔膜中可以减低边缘突出的发生。卷取例如可以利用外径152. 4mm(6英 寸)、203. 2mm (8英寸)、254. Omm (10英寸)的纸管或塑料管。以下，对于在卷取工序之后从母卷筒放出的微多孔膜的裁切工序说明优选的实施 方式。在将聚烯烃制微多孔膜作为电池用分隔件供给时，通过根据电池规格将从母卷筒放 出的微多孔膜裁切为规定宽度然后卷绕，可以获得作为制品的卷绕物。此时的卷取驱动方 式、裁切方式可以采用与前述同样的方式。另一方面，在此后的裁切工序中，优选使用根据 卷绕物控制卷取张力的个别驱动方式的裁切装置。另外，在裁切工序中，还可以使用通常的 同轴驱动方式的裁切装置。卷绕物的卷长考虑到电池制造时的生产率，优选为IOOm以上， 更优选为500m以上，进一步优选为IOOOm以上。另外，从防止制品品质降低的观点考虑，该 卷长优选为10000m以下，更优选为5000m以下。关于卷绕物的边缘突出的发生的评价，以边缘突出发生率作为指标来进行，该值 越低，意味着越可以减低边缘突出的发生。从收率的观点来看，边缘突出发生率优选为 0. 6%以下，更优选为0. 4%以下，进一步优选为0. 2%以下。另外，该值(边缘突出发生率)是根据下述实施例中的测定方法测定的值。在使用上述聚烯烃制微多孔膜作为电池用分隔件时，例如可以用下述方法制作电 池。首先，将微多孔膜成形为宽度IOmm 100mm、长度200mm 2000mm的纵长的形状。
将该分隔件按照正极_分隔件_负极_分隔件、或者负极_分隔件_正极_分隔件的顺序 重叠，卷绕为圆形或扁平的涡状，获得了卷绕体。进一步，将该卷绕体装入到电池罐内，在该 罐内注入液态电解液或凝胶状电解液。在使用凝胶状电解质时，还可以使用在分隔件中预 先浸渗有凝胶状电解质的分隔件。如上所述，本实施方式的聚烯烃制微多孔膜适合于电池、聚光器(condenser)、电 容器(capacitor)等电子器件用分隔件、精密过滤膜等，尤其适合作为锂离子电池用分隔 件。[第二实施方式]第二实施方式的聚烯烃制微多孔膜是由包含PPa、PPb和Mv比PPa的Mv高的聚 乙烯的聚烯烃组合物形成的聚烯烃制微多孔膜，膜厚为1 14 μ m，TD拉伸断裂伸长率为 110%以下，MD拉伸断裂强度与TD拉伸断裂强度之比(以下简称为“拉伸断裂强度比”)为 0. 8 1. 3。尤其，在微多孔膜作为锂离子电池用分隔件的材料使用时，随着近年的锂离子电池的高性能和高容量化，要求聚烯烃制微多孔膜具有高离子透过性、高强度化、薄膜化等特 性。在这些当中，关于薄膜化，除了上述目的以外，作为获得在基材膜上涂布了无机物或有 机物的涂布物的涂布电池用分隔件时的基材膜使用微多孔膜的情况下，以及在使用微多孔 膜作为锂聚合物电池用分隔件的情况下，也大多被要求。在涂布电池用分隔件的基材膜中， 为了用涂布物增厚分隔件层的厚度，作为基材膜，必需使用尽可能薄的聚烯烃制微多孔膜。 另外，在锂聚合物电池中，由于凝胶聚合物电解质的离子传导率比通常的液系电解液小，为 了减少其中使用的分隔件的厚度(例如14 μ m以下)，需要总体上抑制离子传导率降低。另外，通常伴有拉伸工序的树脂制薄膜用多个辊在挤出机、浇铸装置、拉伸机等之 间转接，卷取到卷筒(母卷筒)上，形成制品。在该情况下，由于随着薄膜的膜厚变薄，薄膜 的机械强度降低，因此需要高精度的薄膜运送/加工技术。聚烯烃制微多孔膜尤其具有多 孔结构，因此与通常的非多孔结构薄膜相比，机械强度低，需要更高精度的薄膜运送/加工 技术。此外，聚烯烃制微多孔膜与一般的薄膜制品同样，作为将母卷筒裁切而获得的卷 绕物提供。尤其，在电池用分隔件的情况下，大多需要经过将母卷筒裁切为根据电池规格而 定的宽度来加工成卷绕物的工序(裁切工序)。因此，在裁切工序中，由于微多孔膜具有多 孔结构，随着该膜厚变薄，需要更高级的薄膜运送/加工技术。具体地说，在膜厚14μπι以下的聚烯烃制微多孔膜中，由于裁切时的剪切，切断面 的变形量变得显著，与普通膜厚的聚烯烃制微多孔膜相比，具有边缘突出变得显著的问题。上述专利文献1中，虽然记载了膜厚7 μ m的实施例，但没有记载薄膜加工时的成 品率降低，在该处公开的发明中，难以提高最初的成品率。在专利文献2的公开中，预料会减低在薄膜运送/加工中发生的褶皱，但没有记载 其他成品率提高，此外，作为电池用分隔件必需的电池异常时的安全性提高是难以解决的。另外，在专利文献3、4公开的技术中，即使在薄膜化的情况下，也难以谋求在加工 微多孔膜时提高成品率。根据第二实施方式，在膜厚14μπι以下的薄膜聚烯烃制微多孔膜中，可以减低生 产线中的裁切工序、加工为卷绕物时的裁切工序之类的裁切工序中边缘突出的发生，而且， 可以提高作为电池分隔件的安全性。即，本发明人等惊奇地发现，由包含PPa、PPb、Mv高于PPa的Mv的聚乙烯的聚烯烃 组合物形成的聚烯烃制微多孔膜如果具有特定的物性，即使是膜厚1 14 μ m的薄膜，也能 减低在裁切工序中边缘突出的发生。该原因未必是明确的，但据认为，与第一实施方式同样地，聚乙烯与聚丙烯不相容 而且具有界面是主要原因之一。另外，除此之外，本发明人等发现，在膜厚1 14 μ m的聚烯烃制微多孔膜中，将TD 拉伸断裂伸长率与拉伸断裂强度比设定在特定范围内具有显著的边缘突出防止效果。关 于该原因未必是明确的，但据推测如下所述。首先，在裁切膜厚1 14 μ m的聚烯烃制微 多孔膜时，尤其，通过剪切将膜撕碎、其切断面变形被认为是边缘突出形成的原因。因此，据 推测，通过将TD拉伸断裂伸长率设定在特定的范围内，减低了裁切时的切断面的变形的程 度。此外，在裁切膜厚1 14 μ m的聚烯烃制微多孔膜时，据认为，尤其，由于裁切时的MD方 向的张力和剪切，微多孔膜在TD方向上容易变形，其断裂面的变形也增大。因此，据推测，通过将拉伸断裂强度比设定在特定范围内，使MD与TD的断裂强度具有各向同性，由于TD 方向的变形变小，因此断裂面的变形也减小。而且，本发明人等认为，这些效果相互结合，从 而可以具有显著的边缘突出防止效果。第二实施方式的聚烯烃制微多孔膜除了下述方面以外与上述第一实施方式相同， 因此关于这些事项在此处省略了说明。从提高聚乙烯和聚丙烯的分散性的观点以及提高薄膜聚烯烃制微多孔膜的机械 强度的观点考虑，上述聚烯烃组合物包含Mv比PPa的Mv高的聚乙烯。这种聚乙烯可以单 独使用一种或者将两种以上共混使用。关于聚乙烯的更优选的Mv，可以规定如下 (a)将Mv比PPa的Mv高且比PPb的Mv低的聚乙烯规定为PEa，(b)将Mv在PPb的Mv以上的聚乙烯规定为PEb，(c)将Mv在PPa的Mv以下的聚乙烯规定为PEc。从抑制聚烯烃制微多孔膜的强度降低的观点考虑，PEa的Mv比PPa的Mv高，从降 低聚烯烃制微多孔膜的熔化温度的观点考虑，PEa的Mv比PPb的Mv低。另外，PEa由于具 有在PPa的Mv与PPb的Mv之间的Mv，因而原料树脂可以更高程度分散。PEa的Mv更优选 为20万以上且低于50万，更优选为25万 40万。从降低聚烯烃制微多孔膜的熔化温度 的观点考虑，PEa的Mv优选为低于50万，从抑制聚烯烃制微多孔膜的强度降低的观点考虑， PEa的Mv优选为20万以上。在使用仅仅一种聚乙烯的情况下，PEa是特别优选的，PEb是次优选的。在这当中， 从其良好分散性和减低边缘突出发生的观点来看，PEa是优选的。在使用两种以上聚乙烯 的情况下，从上述a)的效果以及提高机械强度的观点考虑，优选c)使用PEa和PEb。另外， 从除了 a)、c)的效果以及低熔化性的观点考虑，分别优选d)使用PEc与PEa、e)使用PEc、 PEa和PEb。另外，PEa、PEb、PEc还可以在上述Mv范围内各自多种类混合(共混)来使用。聚烯烃制微多孔膜的膜厚为Iym 14μπι，优选为2μπι 12μπι，更优选为 3 μ m 10 μ m，进一步优选为3 μ m 9 μ m。如果膜厚为1 μ m以上，则微多孔膜倾向于具有 适度的机械强度，因而是优选的。聚烯烃制微多孔膜的孔隙率优选为20 % 60 %，更优选为20 % 45 %，进一步优 选为25 40%，特别优选为28 38%。从提高作为电池用分隔件使用时的电池性能的观 点来看，该孔隙率优选为20%以上，从防止由于薄膜化而导致的机械强度降低的观点或进 一步减低裁切时的边缘突出发生率的观点考虑，该孔隙率优选为60%以下。聚烯烃制微多孔膜的透气度优选为80 800秒，更优选为100 500秒，进一步 优选为100 400秒。从减低作为电池用分隔件使用时的电压不良率的观点考虑，该透气 度优选为80秒以上，从提高电池性能的观点考虑，该透气度优选为500秒以下。聚烯烃制微多孔膜的刺穿强度优选为1 5N，更优选为1. 5 4. 5N，进一步优选 为2 4. 5N。从提高分隔件的可靠性的观点来看，该刺穿强度优选为IN以上，从防止由于 过度拉伸取向所导致的热收缩增大的观点考虑，该刺穿强度优选为5N以下。聚烯烃制微多孔膜的MD拉伸断裂强度、MD拉伸断裂伸长率、TD拉伸断裂强度、TD 拉伸断裂伸长率、拉伸断裂强度比、拉伸断裂伸长率比以及130°C下的TD热收缩率可以是 在与第一实施方式同样的数值范围内，在第二实施方式中，它们更优选在上述数值范围内。
聚烯烃制微多孔膜的熔化温度、短路温度可以在与第一实施方式同样的数值范围 内。接着，说明本实施方式的聚烯烃制微多孔膜的优选制造方法。聚烯烃制微多孔膜的制造方法除了下述方面以外与上述第一实施方式相同。在(a)挤出制膜工序中，从成膜时的成形加工性的观点考虑，混合物中的聚合物 浓度优选为10质量％以上，从微多孔膜的透过性的观点考虑，优选为90质量％以下。该比 例更优选为20 60质量％，进一步优选为25 40质量％。在(b)拉伸工序中，从提高TD拉伸断裂强度的观点考虑，薄片(或膜)在TD上优 选拉伸6倍以上，该TD拉伸倍率更优选为7倍以上。通过在TD上6倍以上的拉伸，聚烯烃 分子链充分取向，拉伸断裂强度增高。从防止聚烯烃熔点附近的过度热收缩的观点考虑，该 TD拉伸倍率优选为10倍以下，更优选为8倍以下。从使聚烯烃制微多孔膜的拉伸断裂强度比具有各向同性的观点考虑，拉伸工序中 的拉伸面倍率优选为30倍以上，为了防止由于过度拉伸导致的热收缩应力增大，优选为 100倍以下。该拉伸面倍率更优选为35 60倍，进一步优选为40 55倍。相对于膜的MD和/或膜的TD，热固定工序中的低倍率拉伸时的拉伸倍率优选为 1. 5 3. 0倍，更优选为1. 7 2. 5倍，进一步优选为1. 8 2. 2倍。该拉伸倍率超过3. 0 倍的过度拉伸往往增加了膜断裂的可能性，因而不优选。为了防止由拉伸造成的膜断裂，该拉伸时的温度优选为100°C以上，从防止聚烯烃 制微多孔膜的透过性降低的观点考虑，该拉伸时的温度优选为140°C以下。该拉伸时的温度 更优选为120 133°C，进一步优选为125 133°C。从减低热收缩率的观点考虑，弛豫时的温度优选为120°C以上，从防止聚烯烃制 微多孔膜的透过性降低的观点考虑，弛豫时的温度优选为140°C以下。该温度更优选为 125°C 135°C，进一步优选为128 135°C。从聚烯烃制微多孔膜的TD拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率的观点考虑，尤其，TD 热固定拉伸倍率(弛豫后(热固定后)的膜宽度与原来(热固定前)的膜宽度的比率)优 选为1.3倍以上，更优选为1.4倍以上，进一步优选为1.5倍以上。从作为电池分隔件的安 全性的观点考虑，该TD热固定拉伸倍率优选为2. 1倍以下，更优选为2. 0倍以下，进一步优 选为1.8倍以下，特别优选为1.7倍以下。从收率的观点考虑，卷绕物的边缘突出发生率优选为3%以下，更优选为2%以 下，进一步优选为1.0%以下。第二实施方式的聚烯烃制微多孔膜与第一实施方式同样地，也适用于电池、聚光 器(condenser)、电容器(capacitor)等电子器件用分隔件、精密过滤膜等，特别适合作为 锂离子电池用分隔件。实施例接下来举出实施例和比较例来更具体地说明本实施方式，但本实施方式只要不超 出其要旨，不限于以下实施例。另外，实施例中的各物性通过以下方法测定。(1)粘均分子量聚乙烯、聚丙烯和聚烯烃制微多孔膜的粘均分子量使用十氢化萘作为溶剂，在 135°C的测定温度下测定。聚乙烯和聚烯烃制微多孔膜的Mv根据下式由所得粘度[II]算出[ η ] = 6. 77 X IiT4Mv0.67 (Chiang 公式)另外，聚丙烯的Mv根据下式算出[n] = 1. IOXIO^4MV0-80(2)膜厚(μπι)使用东洋精机制造的微型测厚器KBM(商标)在室温23°C下测定膜厚。(3)孔隙率(％)从微多孔膜上切取IOcmX IOcm见方的试样，求出其体积(cm3)和质量(g)，以膜密 度为0. 95 (g/cm3)，使用下式计算孔隙率。孔隙率=(1-质量/体积/0. 95) X 100(4)透气度(sec)根据JIS P-8117，使用东洋精器(株)制造的Gurley式透气度计G-B2 (商标)测
定透气度。(5)刺穿强度(N)使用KATO TECH Co.，Ltd.制造的便携式压缩试验仪KES-G5 (商标)，将微多孔膜 固定在开口部直径11. 3mm的试样夹持器的规定位置上。然后在针尖的曲率半径0. 5mm、刺 穿速度2mm/sec的条件下在25°C气氛下对固定的微多孔膜的中央部进行刺穿试验，获得作 为最大刺穿荷载的刺穿强度(N)的原始的值。(6)MD、TD的拉伸断裂强度(MPa)、拉伸断裂伸长率(％ )、拉伸断裂强度比、拉伸断 裂伸长率比根据JIS K7127，使用岛津制作所制造的拉伸试验机Autograph AG-A型(商标)， 对于MD测定用和TD测定用的各样品(形状；宽度IOmmX长度100mm)，测定标记的各物性。 另外，样品采用在卡盘间距设定为50mm、样品两端部(各25mm)的一个面上粘贴玻璃纸带 (日東電工包装〉^rA (株)，商品名N. 29)的样品。而且，为了防止试验中样品的滑动， 拉伸试验机的卡盘内侧粘贴厚度Imm的氟橡胶。拉伸断裂伸长率(％ )通过用达到断裂时的伸长量(mm)除以卡盘间距(50mm)，再 乘以100来求出。拉伸断裂强度(MPa)通过将断裂时的强度除以试验前的样品截面积来求
出ο另外，测定在温度23士2°C、卡盘压力0. 30MPa、拉伸速度200mm/min的条件下进行。拉伸断裂强度比是MD拉伸断裂强度除以TD拉伸断裂强度而求出的，拉伸断裂伸 长率比是MD拉伸断裂伸长率除以TD拉伸断裂伸长率而求出的。(7)平均孔径(μ m)已知的是，毛细管内部的流体在流体的平均自由行程比毛细管的孔径大时遵循努 森流(Knudsen flow)，而在比毛细管的孔径小时遵循泊肃叶流(Poiseuille flow)。因此， 测定微多孔膜的透气度时的空气的流动假定遵循努森流，而测定微多孔膜的透水度时的水 的流动假定遵循泊肃叶流。在该情况下，使用下式由空气的透过速度常数RgasOii3/(m2 -sec · Pa))、水的透过速 度常数Rlitl(m3/(m2 · sec · Pa))、空气的分子速度ν (m/sec)、水的粘度η (Pa · sec)、标准压
16力Ps(= 101325Pa)、孔隙率ε (%)、膜厚L(ym)求出微多孔膜的平均孔径d ( μ m)和弯曲 率τ (无量纲)。d = 2vX (Rliq/Rgas) X (16 η /3PS) X IO6τ = (dX ( ε /100) Xν/(3LXPsXRgas))1/2在此处，使用下式从如上所述测定的透气度(sec)求出Rgas。Rgas = 0. 0001/(透气度 X (6. 424X10’ X (0. 01276X 101325))另外，使用下式从透水度(cm3/(cm2 · sec · Pa))求出Rli(1。Rliq =透水度 /100另外，微多孔膜的透水度如下所述来求出。将预先浸渍在乙醇中的微多孔膜固定 在直径41mm的不锈钢制的透液池内，用水洗涤该膜的乙醇之后，在约50000Pa的压差下让 水透过，测量经过120秒钟时的透水量(cm3)。由该透水量计算每单位时间 单位压力 单 位面积的透水量，这作为透水度。另外，使用下式由气体常数R( = 8. 314)、绝对温度T(K)、圆周率π、空气的平均分 子量 Μ( = 2. 896Xl(T2kg/mol)求出 ν ν = ((8RXT)/(ji XM))1/2(8)熔化温度(°C )、破膜(短路)温度(°C )图1 (A)所示为用于测定熔化温度的测定装置的示意图。微多孔膜1夹持在厚度 ΙΟμπι的镍箔2A、2B中，进一步将它们夹持在玻璃板3A、3B之间。电阻测定装置(安藤电气 制造LCRMeter“AG-4311”(商标))4与镍箔2A、2B连接。热电偶5与温度计6连接。数据 采集器7与电阻装置4和温度计6连接。烘箱8用于加热微多孔膜1。进一步详细说明，如图I(B)所示，将微多孔膜1重叠在镍箔2A上，纵向上用 "Teflon"(注册商标)胶带(图的斜线部分)固定在镍箔2A上。在微多孔膜1中浸渗作 为电解液的1摩尔/升的硼氟化锂溶液(溶剂碳酸丙二酯/碳酸乙二酯/ Y - 丁内酯= 1/1/2(体积比))。如图I(C)所示，将“Teflon”(注册商标)胶带(图的斜线部分)贴合 在镍箔2B上，在该镍箔2B的中央部分留出15mmX10mm的窗部分，再掩盖。将镍箔2A与镍箔2B以夹着微多孔膜1的方式重叠，进一步从它们的两侧用玻璃 板3A、3B夹住2片镍箔。此时，使箔2B的窗的部分与微多孔膜1处于相对的位置。2片玻璃板通过用市售的双夹钳夹住来固定。热电偶5用“Teflon” (注册商标) 胶带固定，使得与玻璃板3A、3B 二者接触。在这种装置中，在加热微多孔膜的同时，连续地测定温度和电阻。另外，使温度以 2°C /分钟的速度从25°C升温至200°C，在IVUkHz的交流电下测定电阻值。熔化温度定义 为微多孔膜的电阻值达到103Ω时的温度。另外，熔化之后，电阻值再次下降到103Ω时的 温度定义为破膜(短路)温度)。(9)130°C热收缩率(％ )将聚烯烃制微多孔膜切取为边长IOOmm的正方形，使得各边与MD和TD平行，在温 度调整至130°C的烘箱内静置1小时。此后，测定微多孔膜的MD、TD的尺寸，并测定用百分 率表示其与在烘箱内静置之前的尺寸之比的MD、TD的热收缩率。(10)130°C简易烘箱试验按以下的a d的步骤制成的未充电状态的锂离子电池以5°C /分钟的升温速度
17从30°C加热到130°C之后，在130°C下保持30分钟。将该电池冷却至室温后，拆开，取出电 极板层压体，目测确认在电极板层压体的最外部有无分隔件热收缩引起的电极露出、以及 在与电池卷绕方向垂直的方向上有无上下电极端部的露出。在两者的确认中均发现电极露 出的情况则评价为X，仅仅某一方的确认中发现电极露出的情况评价为Δ，在两者的确认 中均没有发现电极露出的情况则评价为〇。a.非水电解液的制备在碳酸乙二酯碳酸甲乙酯=1 2(体积比)的混合溶剂中，溶解作为溶质的 LiPF6，并使得其浓度为1. Omol/L，制备非水电解液。b.正极的制作在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中分散作为活性物质的92. 2质量％锂钴复合氧化物 LiCoO2、作为导电剂的分别为2. 3质量％的鳞片状石墨和乙炔黑以及作为粘结剂的3. 2质 量％聚偏二氟乙烯(PVDF)，制备浆料。用模头式涂布机将该浆料涂布于构成正极集流体的 厚度20 μ m的铝箔的两个面上，在130°C下干燥3分钟，然后用辊压制机压缩成形。此时，调 整成正极的活性物质涂布量为250g/m2，活性物质堆密度为3. OOg/cm3。根据电池宽度将所 得成形体切断，获得带状的正极。c.负极的制作在净化水中分散作为活性物质的96. 9质量％人造石墨、作为粘结剂的1. 4质量％ 的羧甲基纤维素的铵盐和1.7质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳，制备浆料。用模头式 涂布机将该浆料涂布于构成负极集流体的厚度为12μπι的铜箔的两个面上，在120°C下干 燥3分钟，然后用辊压制机压缩成形。此时，调整成负极的活性物质涂布量为106g/m2，活性 物质堆密度为1.35g/cm3。根据电池宽度将所得成形体切断，获得带状的负极。d.电池组装将切断为宽度约42mm的带状聚烯烃微多孔膜(分隔件)、上述正极和上述负极按 照负极、分隔件、正极和分隔件的顺序重叠，卷绕多次成涡状，然后压制为平板状，制作电极 板层压体。将该电极板层压体容纳在铝制容器中，将从正极集流体导出的铝制引线连接于 容器壁，将从负极集流体导出的镍制引线连接于容器盖端子部。进一步，在该容器内注入上 述非水电解液，封口，获得锂离子电池。(11)边缘突出发生率(％ )从如图2所示的将聚烯烃制微多孔膜裁切、卷绕而获得的卷长500m的卷绕物中如 图3所示放出Im的该膜，在水平台上静置。在卷绕物发生边缘突出的情况下，边缘突出部 的卷绕物外周与正常部的外周相比增大(伸长)，因此放出时边缘突出部变得松弛。如图3 所示，在放出的聚烯烃制微多孔膜的中央部50cm的部分中，至少宽度方向端部的一侧从水 平面离开0.5mm以上的情况下，则判断发生了边缘突出。边缘突出发生率是发生边缘突出 的卷绕物数目除以全部卷绕物数目，再乘以100而获得的数值。接着，说明第一实施方案的实施例和比较例。[实施例1]使用滚筒混合机，将70质量％作为PEa的Mv30万的高密度聚乙烯均聚物、5质 量％作为PPa的Mv 15万的聚丙烯均聚物以及25质量％作为PPb的Mv40万的聚丙烯均聚 物干混。将1质量份的作为抗氧化剂的季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)
18丙酸酯]添加到99质量份所得聚合物混合物中，再次使用滚筒混合机进行干混，获得混合 物。用氮气置换给料机和双螺杆挤出机内的气氛，通过给料机将所得混合物供给双螺杆挤 出机，另一方面，通过柱塞泵将液体石蜡(37. 78°C下的动态粘度为7. 59X10_5m2/s)注入到 挤出机机筒内。熔融混炼在设定温度220°C、螺杆转速ISOrpm、吐出量15kg/h的条件下进 行。调整给料机和泵的运转条件，使得在由熔融混炼而挤出的全部混合物中所占的聚合物 浓度为50质量％。接着，通过T形模头挤出熔融混炼物，冷却固化，获得1100 μ m的薄片。接着，将该薄片导入同时双轴拉幅拉伸机中，进行双轴拉伸。拉伸条件为MD倍率 7. 0倍、TD倍率6. 4倍、设定温度1180C。此后，将该薄片导入到甲乙酮槽中，在甲乙酮中充分浸渍，抽提除去液体石蜡，接 着，从薄片中干燥除去甲乙酮。进一步，将该薄片导入TD拉幅机中，在温度123°C、倍率1.5 倍下进行低倍率拉伸，在温度128°C、弛豫倍率0. 87倍下进行热固定。接着，进行用作TD拉幅机的把持部的部分的修边(通过裁切来除去)，此外，将聚 烯烃制微多孔膜连续地卷取到外径152. 6mm、壁厚IOmm的纸管上，获得卷长550m的母卷筒。 聚烯烃制微多孔膜的物性在表1中示出。接着，使用在固定于具有旋转驱动部的2根轴的多个卷芯上交替地分配裁切后的 幅状物(微多孔膜)并一起卷取的类型的切刀(同轴切刀)，以每Imm母卷筒的放出张力 0. 16N/mm、相对于各旋转轴的每Imm母卷筒的卷取张力0. 08N/mm，将从母卷筒放出的微多 孔膜裁切成宽度50mm，在内径76. 2mm、壁厚IOmm的纸管上卷取500m。另外，裁切方法为剪 切方式。重复该作业，获得共500卷的卷绕物，评价边缘突出发生率。在下述实施例、比较 例中，用完全相同的方法裁切，同样地评价边缘突出发生率。[实施例2 13]除了改变为表1、2中记载的条件以外，与实施例1同样地，制作聚烯烃制微多孔 膜。另外，表1、2中没有记载的条件为与实施例1同样的条件。另外，边缘突出发生率的评 价也与实施例1同样进行。所得聚烯烃制微多孔膜的物性在表1、2中示出。[比较例1 7]除了变更为表3中记载的条件以外，与实施例1同样地，制作聚烯烃制微多孔膜。 另外，表3中没有记载的条件设定为与实施例1同样的条件。边缘突出发生率的评价也与 实施例1同样地进行。所得聚烯烃制微多孔膜的物性在表3中示出。另外，比较例7中获 得的微多孔膜在膜内颗粒多，品质低劣。[表 1]
权利要求
一种聚烯烃制微多孔膜，其由聚烯烃组合物形成，所述聚烯烃组合物包含聚乙烯、粘均分子量为5万以上且低于30万的第一聚丙烯和粘均分子量为30万以上的第二聚丙烯。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，所述第二聚丙烯的所述粘均分子 量为30万 100万。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，所述聚乙烯的粘均分子量为5 万 1000万。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，所述聚丙烯相对于所 述聚烯烃组合物中的聚乙烯与聚丙烯的总量的质量比例为3 30质量％。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，所述第一聚丙烯相对 于所述聚烯烃组合物中的所述第一聚丙烯与所述第二聚丙烯的总量的质量比例为10 90质量％。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其膜厚为1 14μ m。
7.根据权利要求1 6的任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，横向拉伸断裂强度为 100 230MPa。
8.根据权利要求1 7的任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，横向拉伸断裂伸长率 为 10 110%。
9.根据权利要求1 8的任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，纵向拉伸断裂强度与 横向拉伸断裂强度之比为0. 8 1. 3。
10.根据权利要求1 9的任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，130°C下的横向热收 缩率为20%以下。
11.根据权利要求1 10的任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，所述聚烯烃组合物 包含粘均分子量高于所述第一聚丙烯的所述粘均分子量的聚乙烯。
12.根据权利要求1 11的任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，所述聚烯烃组合物 包含粘均分子量比所述第一聚丙烯的所述粘均分子量高且比所述第二聚丙烯的所述粘均 分子量低的聚乙烯。
13.根据权利要求1 12的任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，所述聚烯烃组合物 包含粘均分子量在所述第二聚丙烯的所述粘均分子量以上的聚乙烯。
14.一种锂离子电池用分隔件，其由权利要求1 13的任一项所述的聚烯烃制微多孔 膜构成。
15.一种卷绕物，其由卷绕的权利要求1 13的任一项所述的聚烯烃制微多孔膜构成。
全文摘要
本发明的目的在于提供聚烯烃制微多孔膜，其在制造聚烯烃制微多孔膜时的裁切工序、加工成卷绕物时的裁切工序之类的裁切工序中可充分减低边缘突出的发生。本发明提供了由聚烯烃组合物形成的聚烯烃制微多孔膜，所述聚烯烃组合物包含聚乙烯、粘均分子量为5万以上且低于30万的第一聚丙烯和粘均分子量为30万以上的第二聚丙烯。
文档编号C08J9/28GK101983219SQ200980111869
公开日2011年3月2日 申请日期2009年3月26日 优先权日2008年3月31日
发明者和泉庆彦, 武田久, 稻垣大助, 饭谷和也 申请人:旭化成电子材料株式会社