生物可降解热熔胶粘剂组合物的制作方法

专利名称：：生物可降解热熔胶粘剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及生物可降解热熔胶粘剂组合物及其在很多应用领域中的应用，特别是在包装领域中的应用。
背景技术：
：在所谓的“生物”产品的市场不断发展的大环境下，在主要的超级市场链中的大企业正在转向他们的供应商，要求满足这些预期要求的产品。随着欧盟指令要求逐渐引入特别符合在欧洲标准EN13432中设定的标准的所谓“可堆肥(compostable)”产品，进一步增强了这些预期。关于这一点，标准EN13432明确规定，根据在ENISO14855中设定的释放二氧化碳分析方法测量的产品的生物可降解率必须大于90%。在通常例如罐头和盒子的闭合、纸板盘的组装包装领域中，或者在更具体的食品包装领域中，胶粘剂组合物通常用于将印刷纸粘接到任意类型的容器(用于食品用途或非用于食品用途，例如纸、瓶或罐)上，这些容器有时用聚苯乙烯、聚丙烯、聚乳酸制成。顾客对可堆肥产品的期待反映在包装的各个零件的供应商的水平上，并且顾客要求产品的每个成分都是生物可降解的。结果，能够完全可堆肥或生物可降解的包装产品的供应因此也涉及能够可堆肥或生物可降解的热熔胶粘剂组合物的供应。在这种情况下，热熔胶粘剂也必须符合所述生物可降解性标准ENISO14855，同时保持标准热熔胶粘剂的所有其他性能，特别是将标签粘到任意类型的容器(用于食品用途或非用于食品用途)上所必须的性能。US5312850描述了使用某些已知为生物可降解组分的热熔胶粘剂组合物的制备。这些组合物包括2098重量％的聚乳酸(PLA)聚合物，其中的聚乳酸(PLA)聚合物包含至少20摩尔％的丙交酯单体；280%的增粘树脂，所述的增粘树脂具有根据ASTME26的约60°C的软化点；050%的增塑剂和030%作为稀释剂的蜡以及03%的稳定齐IJ。对于最终组合物根据标准ENISO14855的生物可降解性没有给出任何暗示。WO95/10577描述了称为完全生物可降解/可堆肥的热熔胶组合物(优选为压敏的(热熔压敏胶或HMPSA))的制备，其是通过混合已知为生物可降解聚合物的衍生自乳酸的聚酯和基于分子量小于20，000和Tg小于60°C的聚乳酸(PLA)的生物可降解增塑树脂制备的。对于最终组合物根据标准ENISO14855的生物可降解性没有给出任何暗示。这些包含PLA的组合物不适合食品包装领域，因为它们的缺点在于相当僵硬并且其热再活化温度对于在食品领域中的应用而言太高。在不含PLA的生物可降解热熔胶组合物领域中，EP553394描述了包含由3_羟基丁酸和3-羟基戊酸制得的特殊聚酯的热熔胶组合物的制备。对于最终组合物根据标准ENISO14855的生物可降解性没有给出任何暗示。EP741178也描述了包含通过羧二酸和二环氧甘油醚或酯之间的反应制备的特殊聚酯的热熔胶生物可降解组合物的制备。对于最终组合物根据标准ENISO14855的生物可降解性没有给出任何暗示。因此，需要一种可堆肥热熔胶粘剂组合物，其能够符合欧洲标准ENISO14855的要求并且也满足标准热熔胶粘剂的所有性能要求，特别是将标签粘到任意类型容器(用于食品用途或非用于食品用途)的性能。
发明内容因此，本发明的目的是提供热熔胶粘剂组合物，特别是在室温下没有残余粘性(换句话说，在室温下没有粘性或者也没有瞬时粘合能力)的热熔胶粘剂组合物，并且根据标准ENISO14855的释放二氧化碳分析方法测量，该热熔胶粘剂的生物可降解性大于55%，优选大于60%，优选大于90%。这个百分比是参照纤维素的生物可降解性测量给出的，纤维素的生物可降解性测量在相同条件下为100%。为了实现这个目的，本发明提出一种生物可降解热熔胶粘剂组合物，其包含(A)相对于胶粘剂组合物的总重量，30%90%，优选40%60%，或45%55%重量的(共)聚合物，所述(共)聚合物选自(A1)聚己酸内酯，(A2)由式RftCOOHL的羧二酸与式R22的二醇的缩聚反应得到的聚酯，其中队表示直链的或少量支链的或环状的C2-C3tl烃基，其为饱和的或不饱和的、单或多羟基化的，R2表示直链的、少量支链的、环状的或多环WC2-C32烃基，其为饱和的、不饱和的或多不饱和的、单或多羟基化的，或者(A3)聚己酸内酯共聚物(Al)和聚酯共聚物(A2)；(B)相对于胶粘剂组合物的总重量，10%50%，优选20%40%，或25%35%重量的粘合促进剂(或增粘剂)，其具有300至5000的重均分子量Mw，并且选自-⑴天然产生或改性的松香树脂；-(ii)在弗里德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化剂存在下由萜烯烃的聚合得到的萜烯树脂，可选地通过酚类化合物的作用进行改性；-(iii)基于天然萜烯化合物的共聚物；(C)相对于胶粘剂组合物的总重量，10%30%，优选10%25%重量的硬化齐IJ，该硬化剂为熔点为40°C150°C的蜡，优选选自可羟基化的酰胺蜡、氢化蓖麻油、合成蜡(氧化或未氧化，官能化或未官能化)、重均分子量大于1000的聚环氧乙烷；(D)相对于胶粘剂组合物的总重量，0%20%，优选3%7%重量的一种或多种添加剂，所述添加剂选自稳定剂、抗氧化剂、防粘连剂、颜料、着色剂或填料。优选，在根据本发明的组合物中，所述(共)聚合物㈧的数均分子量(Mn)为500至100，000g/mol，优选为2000至60，OOOg/moL·优选，在根据本发明的组合物中，所述式礼_2的羧二酸选自癸二酸、琥珀酸、己二酸、醛糖二酸、α-酮戊二酸、天冬氨酸、壬二酸、樟脑酸、富马酸、戊烯二酸、戊二酸、衣康酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、羟甲戊二酸、甲基富马酸、丙酮二酸、3-甲基戊烯二酸。优选，在根据本发明的组合物中，式R22的二醇选自式R2[OHJ2的饱和或不饱和的直链、少量支链结构的二醇(其中，R2为C2-C22的烃基)、式HO-(-CH2-CH2-0-)n-H的二醇(η为1至6的整数)。5优选，在根据本发明的组合物中，(B)选自松香化合物的丙三醇酯或季戊四醇酯、萜烯化合物或酚改性萜烯化合物，特别是软化点在100°c至150°C之间的酚改性萜烯化合物。优选，在根据本发明的组合物中，(C)选自油酸酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺型的酰胺蜡，优选熔点在60°C至120°C之间的那些酰胺蜡。优选，在根据本发明的组合物中，(A)表示通过单乙二醇和癸二酸进行反应获得的聚酯；(B)表示酚改性的萜烯树脂；(C)表示选自油酸酰胺或芥酸酰胺、顺-13-二十二碳烯酸酰胺中的酰胺蜡；(D)表示选自聚乙二醇、沉淀二氧化硅或其混合物中的防粘连剂。而且，根据本发明的热熔胶还具有下列性能根据所选择的配方类型，它们具有500至200，OOOmPa.s的粘度，这使得它们适合于在柔性支撑体或非柔性支撑体上的施用；根据所选择的配方类型，它们具有约40°C至150°C范围内的再活化温度，这使得它们适合于任一类型的柔性或非柔性施用；对于在柔性支撑体上的更具体施用，将选择再活化温度在60至iio°c范围内的配方；根据所选择的配方类型，它们具有可以适合于不同类型施用的晾置时间；因此对于在柔性支撑体上的延迟粘接施用，将选择晾置时间几乎为零或小于1秒或优选小于0.5秒的热熔胶粘剂；对于在刚性支撑体上的施用，将选择晾置时间大于或等于2秒，优选3至30秒或5至15秒的热熔胶粘剂。根据一个实施方式，根据本发明的组合物在0LINGER装置上测量的晾置时间为小于1秒，优选小于0.5秒。根据一个实施方式，根据本发明的组合物在0LINGER装置上测量的晾置时间为大于或等于2秒，优选为5至30秒。根据另一主题，本发明涉及根据本发明的组合物的用途，该组合物能够被再活化以在两个非柔性支撑体(例如两个硬纸板)之间产生密封。优选用粘度为500至20，OOOmPa.s的组合物实现所述用途，以用于通过熔融盘或辊涂布的施用。优选用粘度为2，000至50，OOOmPa.s的组合物完成所述用途，以用于通过熔融盘或转鼓式放泄机(drum-drainer)和喷射涂布的施用。优选用粘度为70，000至200，OOOmPa.s的组合物完成所述用途，以用于通过挤出涂布机和喷涂的施用。优选本发明涉及根据本发明的组合物用于制备食品用或非食品用的非柔性至刚性的生物可降解包装的用途。优选本发明涉及根据本发明的组合物用于织物应用，例如机动车或航空座位装饰材料、化妆品、烟草、药物、医疗的包装的用途。优选本发明涉及根据本发明的组合物用于制备用于盒子和箱子闭合、形成纸板盘、给瓶子贴标签、粘合、涂布纸、硬纸板的刚性包装的用途。具体实施例方式对根据本发明的组合物的描述(A)聚合物部分该部分包含一种(共)聚合物，所述(共)聚合物优选具有500至100，000g/mol的分子量，选自=(Al)聚己酸内酯，(A2)由式RfECOOHL的羧二酸与式R22的二醇的缩聚反应得到的聚酯，其中R1表示直链的或少量支链的或环状的C2-C3tl烃基，其为饱和的或不饱和的、单或多羟基化的，R2表示直链的、少量支链的、环状的或多环的C2-C32烃基，其为饱和的、不饱和的或多不饱和的、单或多羟基化的，或者(A3)由聚己酸内酯(Al)和聚酯(A2)获得的共聚物或其混合物；相对于胶粘剂组合物的总重量，㈧占30%90%，优选40%60%，或45%55%重量。(Al)聚己酸内酯是通过ε_己酸内酯单体与单、双或多官能团引发剂的开环反应形成的，在所述引发剂中的官能团(通常为羟基)能够与所述ε_己酸内酯单体发生开环反应。在该反应中，引发剂为微量成分并且引发剂与单体的重量比决定了所得聚合物的分子量。所述聚己酸内酯聚合物的分子量优选为5000至100，OOOg/mol。(A2)本发明的聚酯是通过式队_2的羧二酸与式R22的二醇之间的反应形成的，其中R1表示直链的或少量支链的或环状的C2-C3tl烃基，其为饱和或不饱和的、单或多羟基化的，R2表示直链的、少量支链的、环状的或多环的C2-C32烃基，其为饱和或不饱和的、单或多羟基化的。优选，所述二酸单独或以混合物的形式选自1)式RftCOOHL的天然或合成来源的饱和或不饱和的直链二酸，其中R1表示C2-C3tl烃基，例如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、创伤酸、(C16-C26α,ω-二酸)软木脂；2)通过动物或植物起源的脂肪酸的二聚反应获得的脂肪二酸；3)单或多羟基化的二酸，例如酒石酸、丙醇二酸、醛糖二酸；4)氨基酸，例如天冬氨酸；5)单或多羟基化的二酸，其为饱和或不饱和的和/或为少量支链的或没有支链的，例如羟甲戊二酸、3-甲基戊烯二酸、甲基富马酸、藏花酸、烷基衣康酸(chaetomellic或ceriporicacids)0所述羧二酸优选选自己二酸、醛糖二酸、α-酮戊二酸、天冬氨酸、壬二酸、樟脑酸、富马酸、戊烯二酸、戊二酸、衣康酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、羟甲戊二酸、甲基富马酸、丙酮二酸、3-甲基戊烯二酸，单独或其混合物。优选，所述二醇单独或以混合物的形式选自1)直链、少量支链结构的、饱和或不饱和的二醇，其具有式R22的结构，其中R2表示C2-C32烃基，2)衍生自不饱和脂肪醇的二聚二醇，3)式R22的二醇，其中R2表示单或多羟基化的饱和或不饱和的C2-C12烃基，4)环状或多环二醇，例如1，2-环己烷二甲醇，衍生自糖的二醇，例如1，4:3，6_二脱水-d-葡萄糖醇(DAG),1,4:3,6-二脱水-d_甘露醇(DAM),1,4:3,6-二脱水-1-艾杜糖醇(DAI)，5)式R2[OH]2的二醇，其中R2表示式HO-(-CH2-CH2-O-)n_H的单乙二醇或聚乙二醇，η包含在1和6之间。所述二醇优选选自直链结构的饱和或不饱和的具有式R22的结构的二醇，其中R2表示C2-C22烃基；和式HO-(-CH2-CH2-0-)n-H的二醇，其中η为1至6的整数。本发明的聚酯优选具有500至100，000g/mol的数均分子量(Mn)。本发明聚酯在160°C在2.16kg负荷下的MFI优选为0.2至1000。优选，所述聚酯的数均分子量(Mn)为2，000至60，000g/mol,MFI为1至500g/mol。优选，本发明的聚酯是通过单乙二醇与癸二酸的反应获得的。优选，当所选择的二酸是芳香族二酸时，在聚酯中所述芳香族二酸的含量(对苯二甲酸或邻苯二甲酸型的)将小于53摩尔％，优选小于25摩尔％，特别是小于25摩尔％的邻苯二甲酸芳族化合物。(A3)由所述聚己酸内酯(Al)和聚酯(A2)获得的共聚物。(B)粘合促进(或增粘)剂部分所述增粘树脂具有通常为300至5000的重均分子量Mw，并且特别选自-(i)天然来源或改性的松香，例如从松脂中提取的松香、从树根中提取木松香以及它们的衍生物，氢化、特别是氢化、二聚、聚合或用一元醇或例如甘油的多元醇化的松香；-(ii)在Friedel-Crafts催化剂存在下通常由例如单萜(或松萜)的萜烯烃的聚合得到的萜烯树脂，可选地通过酚类化合物的作用进行改性；-(iii)基于天然萜烯的共聚物，例如苯乙烯/萜烯、α-甲基苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯。相对于胶粘剂组合物的总重量，⑶占10%50%，优选20%40%，还优选25%35%重量。(B)优选选自丙三醇或季戊四醇松香酯、萜烯或酚改性的萜烯化合物，特别是软化点为100°C至150°C的酚改性的萜烯化合物。这些树脂是市售可得的，并且在上述类别中在软化温度为80至150°C的那些树脂中，可以提及下列产品，例如-(i)亚利桑那化学公司(ArizonaChemical)的SylvaliteRE100S，法国公司DRT的DertolineG2L和Dertopoline(R)CG；-(ii)DRT的DertopheneT、DertopheneH150；亚利桑那化学公司的SylvarezTP95,SylvarezTPl15；亚利桑那化学公司的Sylvares2040；(iii)亚利桑那化学公司的SylvarezZT105LT。这些树脂的软化温度(或软化点)根据标准测试ASTME28进行测量，其原理如下。将直径约2cm的黄铜环填充处于熔融态的要测试的树脂。在冷却至室温后，将该环和固体树脂水平置于温控甘油浴中，其温度可以每分钟改变5°C。将直径约9.5mm的不锈钢球放在固体树脂盘的中心。所述软化温度为一在所述甘油浴的相以每分钟5°C的速度增加温度的过程中一树脂盘在不锈钢球的重量作用下向下25.4mm的距离的温度。(C)硬化剂部分这些试剂为蜡，具有的特征为，用差示扫描量热法(DSC)测量的熔点，在涂布在需要延迟粘合的柔性支撑体上的情况下为40°C至150°C，优选为50°C至100°C，在柔性或非柔性支撑体上的瞬时施用的情况下为100°C至140°C。这些蜡选自可羟基化的酰胺蜡，氢化的蓖麻油，氧化或未氧化、官能化或未官能化的合成蜡，重均分子量大于1000的聚环氧乙烷。优选，使用选自亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酸酰胺、硬脂酰胺、石蜡、费托(Fischer-Tropsch)蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、顺_13_二十二碳烯酸酰胺、乙二醇单硬脂酸酯、棕榈酸十六烷酯、饱和直链醇化合物、羧酸化合物中的蜡。还优选使用的是选自油酸酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺型的酰胺蜡中的蜡，还优选所述油酸酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双油酸酰胺型的酰胺蜡具有60°C至120°C的熔点。基于胶粘剂组合物的总重量，(C)占10%30%，优选10%25%重量。(C)优选为选自油酸酰胺或芥酸酰胺、顺-13-二十二碳烯酸酰胺中的酰胺蜡。(D)添加剂部分在根据本发明的组合物中，为了提高某些性能，相对于胶粘剂组合物的总重量，可能任选使用0%20%，优选3%7%重量的一种或多种添加剂。这些添加剂选自稳定剂、抗氧化剂、防粘连剂、颜料、着色剂或填料。(Dl)加入稳定剂(或抗氧化剂)是为了防止组合物发生由于与氧气的反应所导致的降解，该反应通常是由于热、光或在某些原料(例如增粘树脂)上的残余催化剂的作用所导致的。所使用的化合物选自四-[3-(3，5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2-(1-(2_羟基-3，5-二叔异戊基苯基)乙基)-4，6_二叔异戊基苯基丙烯酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、芳香族聚碳二亚胺、取代的二芳基碳二亚胺、芳香族聚碳化二亚胺。优选，使用主抗氧化剂(primaryantioxidants)，其捕获自由基并且通常为取代的酚化合物，例如CIBA的Irganox1010，四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。所述主抗氧化剂可以单独使用或与其他抗氧化剂(例如，比如同样为CIBA的Irgafos168的亚磷酸酯化合物)或与例如胺化合物的UV稳定剂结合使用。(D2)加入防粘连剂特别是为了防止在卷轴的生产和贮存过程中用热熔胶涂布的表面粘到印刷表面上。例如用于酸奶包装材料的应用。这些化合物选自亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酸酰胺、硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、顺-13-二十二碳烯酸酰胺、乙二醇单硬脂酸酯、棕榈酸十六烷酯、饱和的直链醇化合物、羧酸。聚乙二醇或沉淀二氧化硅也可以是优选使用的。(D3)加入颜料和着色剂是为了改变胶粘剂体的颜色而不改变其其他性能。(D4)加入填料时为了增加胶粘剂的内聚力，降低成本，或通过改变加入的填料的量和性质来改变胶粘剂性能。这些化合物选自滑石、碳酸盐、二氧化硅、高岭土、硫酸盐、粘土。制备组合物的方法根据本发明的热熔组合物如下制备通过在100至200°C之间的温度下简单混合其组分，直至得到均勻的混合物。所需的混合技术对本领域技术人员而言是公知的。根据本发明的组合物的件能所述组合物具有成为生物可降解热熔胶粘剂组合物所需的所有性能。牛物可降解件根据释放二氧化碳分析方法(标准ENISO14855)测量的它们的生物可降解性大于55%，优选大于60%，还优选大于90%。所述百分比是参照纤维素的生物可降解性给出的，纤维素的生物可降解性在相同条件下为100%。这些生物可降解性结果表明，所述热熔胶粘剂(其生物可降解性，根据标准ENISO14855，大于90%)为满足欧洲标准EN13432关于所谓“可堆肥”产品的标准的要求的优异待选产品。根据本发明的组合物在6个月后，优选45天后达到了该生物可降解性水平。所述胶粘剂组合物优选为非压敏的，在室温下没有残余粘性。因为本发明的组合物在室温下没有残余粘性，所以没有加入增塑剂，因为它们在室温下通常为液态，并且它们的熔点较低，低于25°C。所得的配方还具有下述性能碰根据本发明的热熔胶粘剂的最终粘度取决于所使用的组分的性质、它们各自的数量和它们的摩尔质量。根据所选择的配方类型，所述热熔胶粘剂的粘度在施用温度下为500至200,OOOmPa.s的较宽范围内，这使得它们适合于根据不同类型的方法或涂布工具在柔性支撑体上或在非柔性支撑体上的施用。因此，当所述粘度在施用温度下为500至20，OOOmPa.s时，可以通过熔融盘和辊涂布来进行所述施用。当所述粘度在施用温度下为2，000至50，OOOmPa.s时，可以通过熔融盘或转鼓式_放泄机和喷涂来进行所述施用。当所述粘度在施用温度下为70，000至200，OOOmPa.s时，可以通过挤出涂布机或喷涂来进行所述施用。再活化温度根据所选择的配方类型，所述热熔胶粘剂的再活化温度在约40°C至150°C的范围内，使它们适合于任何类型的柔性或非柔性的施用。因此，对于更具体的在柔性支撑体上的施用，将选择再活化温度在60110°C的范围内的配方。聚合物A的选择影响最终组合物的再活化温度。事实上，与根据本发明的包含聚合物(A)的配方不同，现有技术的某些聚合物不允许使得到的热熔胶粘剂具有所述目标再活化温度。事实上，当组分A为PLA(聚乳酸)或芳香族共聚物时，可以注意到在比较实施例的配方J和K中，再活化温度高于150°C。根据一个特殊的实施方式，60°C至90°C之间的再活化温度特别地可使热熔胶粘剂在酸奶罐的形成过程中密封在酸奶罐上。所述酸奶罐包装材料为印刷纸，该印刷纸通过上述的涂布方法以1300mm级别的卷轴宽度用热熔胶粘剂涂覆。10然后，将该包装材料剪裁，置于酸奶罐周围并再活化，即，加热至高于其再活化温度的温度以轻微熔化该热熔胶粘剂并使所述纸包装材料和由热塑性聚合物(例如聚苯乙烯、聚丙烯或聚乳酸)制成的罐之间产生粘接。晾置时间根据所选择的配方类型，所述热熔胶粘剂具有能够适合于不同类型的在柔性支撑体或非柔性支撑体上的施用的晾置时间。所述晾置时间主要取决于不同组分的再结晶温度、它们的玻璃化转变温度以及它们的量。因此，有利的是，根据本发明的组合物的晾置时间小于1秒或优选小于0.5秒，例如对于在柔性支撑体上的延迟粘接施用。这个特征使得热熔胶粘剂一旦置于纸卷轴上就会瞬时固化。因此，在胶粘剂涂布后，所述涂布了胶粘剂的卷轴不需等待就可以重新自卷起来。对于在例如硬纸板的刚性支撑体上的施用，将选择晾置时间大于或等于2秒，优选3至30秒的热熔胶粘剂。此外，所述配方还具有热熔胶所需的下列性能。热稳定件热稳定性足够使胶粘剂降解后的性能变化在该产品在适合装置上的正常使用过程中不被察觉。残余粘性(也成为瞬时粘合能力)这些配方不具有残余粘性(在室温T°下不粘)。靈这些配方对于在压力和温度下将热熔胶粘剂层置于两个没有该热熔胶粘剂的支撑体之间是有抗性的，或者对于从一侧转移到另一侧的支撑体上的印刷是有抗性的。腿这些配方还具有滑移行为，使得可以将这些配方涂布在将用在工业生产线上的纸上而不会破坏或弄脏驱动系统并且在卷轴的贮存过程中不会滑移。相容性而且，配方中的各个组分的选择影响它们在最终组合物中的整体相容性。实际上，并非所有的混合物都可以有系统地获得均勻的组合物。实际上，当组分C为石蜡时，已经在比较实施例的配方I和L中注意到了相容性缺陷。根据本发明的组合物的用涂根据本发明的组合物适合于任何类型的食品或非食品包装材料施用。在包装材料类型中，可以提及柔性或非柔性包装材料。在非柔性至刚性包装材料中，可以提及能够被再活化以产生密封的盒子和箱子闭合、纸板盘形成，瓶子的贴标签、粘接、纸、硬纸板涂布。实施例下列实施例用于举例说明本发明，而并非限制其范围。与热熔胶粘剂的性能相关的结果在表1和2中给出。实施例1根据本发明的组合物的制备根据本发明的热熔组合物如下制备通过在100至200°C之间的温度下简单混合其组分，直至得到均勻的混合物。所需的混合技术对本领域技术人员而言是公知的。表1中描述了根据本发明组合物的配方1至6。表1中描述了比较组合物的配方I至M。_仿丨丨2脑根据下图进行所述涂布方法。线形图图1。热熔胶粘剂的一般温度预熔机165°C管165°C盘165°C纸克重97g/m2冷却水8°C热熔胶粘剂克重10g/m2所述方法特别用在酸奶罐的制备中，该酸奶罐为标准样式，由聚苯乙烯容器、金箔盖和用热熔胶涂覆的包装材料构成。用于酸奶罐的印刷带为印刷纸，该印刷纸通过上述的涂布方法以1300mm级别的卷轴宽度用热熔胶粘剂涂覆。然后，将该印刷带剪裁，置于酸奶罐周围并再活化，S卩，加热至高于其再活化温度的温度以轻微重新熔化该热熔胶粘剂并使该印刷纸带和聚苯乙烯罐之间产生粘接。加热所述印刷带的温度高于相应热熔胶粘剂的再活化温度。实施例3所得组合物的性能然后将所得到的配方在下述表征所述热熔胶的试验中进行评估1)粘度测量使用Brookfield粘度计在170°C下测定各个组合物的粘度。2)粘连S2将用热熔胶粘剂涂布的支撑面(数片4cmχ8cm的涂布纸)置于与所述印刷和涂漆面相接触，然后在0.7巴的压力和40°C的温度下放置7天。在压力下完成该放置后，将这两个支撑体分离并进行目视检查，看热熔胶粘剂是否已经从涂布面转移到了涂漆面，和/或清漆或墨水是否已经从涂漆面转移到了涂布面。将没有任何转移的在表1中记录为否。3)滑移将用热熔胶粘剂涂布的支撑片水平放置在平坦表面上。将用第二涂布支撑片环绕的、涂覆面朝外并且质量为200g的钢滑块置于所述涂布的支撑体上，与所述支撑体的涂覆面相接触。如下来测量使所述滑块以给定速度位移所需的力在测力计上，将用所述涂布支撑片环绕的滑块置于所述印刷带的涂覆面上。然后将所述滑块以150mm/min的速度进行水平位移并测量在位移过程中的平均力，其在除以滑块的重量后表示为动态摩擦系数(或动态C0F)的形式。4)再活化温度将用热熔胶粘剂涂布的纸支撑带在50至150°C之间的参考温度下置于PLA带上以使涂覆面与PLA相接触。将3巴的压力施加在所述组件上1秒。在所述组件冷却至室温后，即，约5分钟后，分离这两个纸支撑带，并目视评估在纸支撑件中的纤维分离％，即内聚破坏。对于在50至150°C间以5°C的步幅变化的每个参考温度在回到室温后都进行该手动评价。所使用的“密封温度”或再活化温度为得到纸支撑件的100%纤维分离的最低参考温度。5)测量晾置时间的方法根据下面的测量方法测量晾置时间将一小滴热熔胶粘剂施用于支撑体上，然后在X秒后施加第二支撑体。晾置时间是热熔胶粘剂粘附到第二支撑体的X的最大值。测量在室温下进行。晾置时间的测量在0LINGER型装置上进行，这使得可以精确地控制在设置热熔胶粘剂和放置相接触的支撑体之间的时间。将热熔胶粘剂在其施用温度熔化，然后以直径1至2mm的小滴施加至参考纸板支撑体上。计时X秒后，然后将第二参考纸板置于该热熔胶小滴上，由此产生这两个纸板之间的粘接。然后手动分离这两个纸板。晾置时间为在分离时观察到第二纸板纤维分离的X的最大值。6)用释放二氧补3炭分析方法测勿可降解件的方法根据标准ENISO14855，在受控堆肥条件下评价塑料材料的最终生物可降解性和分解。测试方法允许测试材料的最终可降解性和分解在模拟强化需氧堆肥方法的条件下进行测定。接种物是一种稳定和成熟的堆肥，如果可能，由固体城市废料的有机部分的堆肥获得。将测试材料与该接种物混合并加入静态堆肥容器中，在这里其在从氧气存在、湿度和温度方面最佳的条件下在不超过6个月的时期内被转化成堆肥。在测试材料的强化生物降解过程中，最终生物降解的产物是二氧化碳、水、矿物盐和新的微生物细胞成分(生物质)。在测试容器和空白容器中连续监控或每隔一定间隔测量所产生的二氧化碳，然后积分以测量CO2的累积产量。通过比较由测试材料产生的CO2和CO2的最大量(其可由测试材料开始获得并且其从测量的总有机碳(TOC)计算)得到生物降解百分率。生物降解百分率将不包括转化成新的细胞生物质的碳(其在测试过程中没有被代谢成CO2)的量。-所述培养必须在暗处或在漫射光下在必须保持在58°C+/_2°C的恒温并且没有可能抑制微生物的蒸汽的封闭区域内进行。-所使用的小型测试材料的任何单个碎片都必须具有2cmχ2cm的最大表面积。如果测试材料的原始尺寸更大，则减小该碎片的尺寸。-接种物的干重与测试材料的干重的比必须为约6至1。-湿度必须保持在约50%。根据该方法的测试配方的生物可降解性大于55%，优选大于60%，还优选大于90%。这个百分比是参照纤维素的生物可降解性给出的，纤维素的生物可降解性在相同条件下为100%。特别是组合物3和6的％生物可降解性为64%。与热熔胶粘剂的性能相关的结果在表1和2中给出。表权利要求1.一种生物可降解热熔胶粘剂组合物，其包含(A)相对于胶粘剂组合物的总重量，30%90%，优选40%60%，或45%55%重量的(共)聚合物，所述(共)聚合物选自(A1)聚己酸内酯，(A2)由式队_2的羧二酸与式R22的二醇的缩聚反应得到的聚酯，其中R1表示直链的或少量支链的或环状的C2-C3。烃基，其为饱和的或不饱和的、单或多羟基化的，R2表示直链的、少量支链的、环状的或多环WC2-C32烃基，其为饱和的、不饱和的或多不饱和的、单或多羟基化的，或者(A3)聚己酸内酯(Al)和聚酯(A2)的共聚物；(B)相对于胶粘剂组合物的总重量，10%50%，优选20%40%，或25%35%重量的粘合促进剂(或增粘剂)，其具有300至5000的重均摩尔质量Mw,并且选自"(i)天然产生或改性的松香树脂；"()在弗里德_克拉夫茨催化剂存在下由萜烯烃的聚合得到的萜烯树脂，可选地通过酚类化合物的作用进行改性；"(iii)基于天然萜烯化合物的共聚物；(C)相对于胶粘剂组合物的总重量，10%30%，优选10%25%重量的硬化剂，该硬化剂为熔点为40°C150°C的蜡，优选选自可羟基化的酰胺蜡、氢化蓖麻油、氧化或未氧化，官能化或未官能化的合成蜡、重均分子量大于1000的聚环氧乙烷；(D)相对于胶粘剂组合物的总重量，0%20%，优选3%7%重量的一种或多种添加剂，所述添加剂选自稳定剂、抗氧化剂、防粘连剂、颜料、着色剂或填料。2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述(共)聚合物(A)的数均分子量(Mn)为500至100，000g/mol，优选为2000至60，000g/mol。3根据权利要求1至2中的任一项所述的组合物，其中，所述式RHCOOHL的羧二酸选自癸二酸、琥珀酸、己二酸、醛糖二酸、α-酮戊二酸、天冬氨酸、壬二酸、樟脑酸、富马酸、戊烯二酸、戊二酸、衣康酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、羟甲戊二酸、甲基富马酸、丙酮二酸、3-甲基戊烯二酸。4.根据权利要求1至3中的任一项所述的组合物，其中，式R22的二醇选自具有式R22结构的、饱和或不饱和的直链、少量支链结构的二醇，其中R2为C2-C22烃基；式R2[OHJ2的二醇，其中R2为式HO-(-CH2-CH2-O-)n-H的单乙二醇或聚乙二醇，η为1至6的整数。5.根据权利要求1至4中的任一项所述的组合物，其中，(B)选自丙三醇松香酯或季戊四醇松香酯、萜烯化合物或酚改性萜烯化合物，特别是软化点在100°c至150°C之间的酚改性萜烯化合物。6.根据权利要求1至5中的任一项所述的组合物，其中，(C)选自油酸酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺型中的酰胺蜡，优选熔点在60°C至120°C之间的酰胺蜡。7.根据权利要求1至6中的任一项所述的组合物，其中，(A)为通过单乙二醇和癸二酸进行反应获得的聚酯；(B)为酚改性的萜烯树脂；(C)为选自油酸酰胺或芥酸酰胺、顺-13-二十二碳烯酸酰胺中的酰胺蜡；(D)为选自聚乙二醇、沉淀二氧化硅或其混合物中的防粘连剂。8.根据权利要求1至7中的任一项所述的组合物，其晾置时间小于1秒，优选小于0.5秒。9.根据权利要求1至7中的任一项所述的组合物，其晾置时间大于或等于2秒，优选为530秒。10.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中，其根据标准ENISO14855的生物可降解性大于55%，优选大于60%。11.根据权利要求1至8中的任一项所述的组合物的用途，所述组合物能够被再活化以在两个非柔性支撑体之间产生密封。12.根据权利要求1至9中的任一项所述的组合物的用途，其中组合物的粘度为500至20，OOOmPa.s，优选在170°通过熔融盘和辊涂布施用。13.根据权利要求1至10中的任一项所述的组合物的用途，其中组合物的粘度为2000至50，OOOmPa.s，优选在170°通过熔融盘或转鼓式放泄机和喷涂施用。14.根据权利要求1至10中的任一项所述的组合物的用途，其中组合物的粘度为70，000至200，OOOmPa.s，优选在170°通过挤出涂布机和喷涂施用。15.根据权利要求1至10中的任一项所述的组合物的根据权利要求12至14中的任一项所述的用途，用于制备食品用或非食品用的非柔性至刚性的生物可降解包装材料。16.根据权利要求1至10中的任一项所述的组合物用于制备用于盒子和箱子闭合、形成纸板盘、给瓶子贴标签、粘接、涂布纸、硬纸板的刚性包装材料的用途。全文摘要本发明涉及生物可降解的热熔胶粘剂组合物及其用途，该组合物优选在室温下没有残留粘性并具有按照标准ENISO14855，由释放二氧化碳分析方法测定的可降解性大于55％，优选大于60％，再优选大于90％。所述百分比是参照纤维素的生物可降解性测量给出的，纤维素的生物可降解性在相同条件下为100％。文档编号C08G63/02GK102007192SQ200980113152公开日2011年4月6日申请日期2009年2月13日优先权日2008年2月14日发明者克里斯托夫·罗贝尔申请人:博斯蒂克股份公司