专利名称：尤其是在热负荷下具有改进的光学和颜色性能的聚(甲基)丙烯酰亚胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐热变形的热塑性塑料，特别是基于酰亚胺化聚甲基丙烯酸甲酯的模 塑料的制备、加工和用途。本发明描述了这样的模塑料，即该模塑料在加工成成形体后，例 如对于光导体应用，在热负荷下具有高的透明度(> 90% )，低的雾度(< )和仅低的 泛黄指数增加。更具体地说，本发明涉及根据权利要求1的前序部分的模塑料的制备方法。
背景技术：
基于酰亚胺化聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物是特别的一类高透明性且在此特别耐 热变形的热塑性塑料。由这种材料制成的成形体与由其它高透明性热塑性塑料，例如聚甲 基丙烯酸甲酯(PMMA)制成的成形体相比，能长时间地经历明显更高的温度。自然，由于更 高的热负荷，变色的危险也增加。为了可以使用这些高性能热塑性塑料，例如用于灯的覆 盖物，必须尽可能保护它们以免发生热引起的变色(可见为泛黄指数的增加)。根据DIN 6167(D65/10)或 ASTM D 1925 测量泛黄指数。然而，对于其它应用，例如作为光导体，这种耐较高温度下的泛黄性不是唯一决定 性的标准。虽然，例如在光导体情况下，热稳定性(特别是长期稳定性)也起重要作用，但 是与在同时高的透明度下泛黄指数和雾度的同时降低相比，起次要作用。就此而论并且 在本申请内，雾度是根据ISO 14782(第一版1999-08-15)测定的并且透明度是根据ISO 13468-2测量的。RD 321 114中描述了通过在无氧气氛中进行酰亚胺化而降低聚甲基丙烯酰亚胺 的黄度的方法。氧气的除去在此仅能经由复杂的蒸馏方法达到，这是经济上不利的。EP-A 576 877中描述了基于聚甲基丙烯酰亚胺和聚丙烯酰亚胺的具有低泛黄指 数的聚合物，其中在酰亚胺化反应中添加次膦酸或磷酸的无机盐。酰亚胺化反应在于基于甲基丙烯酸和/或丙烯酸的C1-C2tl-烷基的聚合物与氨或 伯烷基取代的胺的反应。该反应在高压和高温下在熔体或在溶液中进行。根据EP-A 576 877，将磷化合物添加到反应混合物中并从而经历这些剧烈条件。结果是具有较低泛黄的模 塑料。然而，在申请人对这一现有技术的检查中发现，由这些模塑料制备的成形体在热负荷 下显示显著的泛黄现象。该现象最初在泛黄指数方面仅处于低水平；然而，随热负荷的延 续，泛黄指数逐渐地上升。通过事先添加的还原性磷化合物而起到的稳定化作用在此几乎 不再可察觉。因此可以认为，它在酰亚胺化条件下基本上已经耗尽或已经分解(ersetzt)。推测起来为了对作用损失进行补偿，磷化合物的使用量相应地高优选，基于待酰 亚胺化的聚合物的量使用0.1-1重量％的量。添加量的增加几乎不再被考虑，因为在此聚 合物的其它性能劣化根据申请人的认识，甚至在添加多于0. 1重量％的还原性磷化合物 的情况下，聚合物中就已经出现混浊。可能认为是在此提到的方法中还原性磷化合物的分解的指示的是，在按照EP-A576 877的申请人的实验中记录了膦的放出，特别是在高使用浓度下。被认为在此发生的分 解反应之一的因此是次磷酸盐的歧化。构成类属的EP-A 0 776 932中公开了添加无机次磷酸盐作为泛黄指数降低性稳 定剂。仅仅无机的还原作用的磷化合物不在酰亚胺化反应期间使用，而是随后添加到聚甲 基甲基丙烯酰亚胺中。EP-A 0 776932的实施例中用来达到所述泛黄指数的稳定剂(次磷 酸钠)的量是0.5重量％或1重量％。然而，在这种高的稳定剂浓度下，稳定化的PMMI具 有对于一系列应用为禁止性的相当高的雾度值。例如，从EP-A 0 776932的实施例，特别是 实施例8-10可看出，雾度还随次磷酸钠的含量增加而增加。例如，在2000ppm的含量下，测 得大约10的雾度值。然而，这些对于特定的应用(例如对于光导体)是根本不可接受的。尽管根据EP-A 0 776 932稳定化的模塑料能够实现制备具有< 2或甚至< 1的 泛黄指数的成形体，但是仍需要改进的，特别是更稳定的模塑料，它们除了在较高温度下和 /或在较长的负荷时间下低泛黄指数和高的稳定化耐久性之外还在高的透明性下具有非常 低的雾度(混浊)。已知使用还原性有机磷化合物作为抗氧化剂，其意于尤其阻止塑料模塑料在热负 荷下的变色(参见，例如，Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第 3 版， 第3卷，第133页，Wiley，NeW York, 1978) 0在一些情形下，还在加工之前，即在配混步骤中 将它们添加到模塑料中。例如，根据日本申请Kokai Tokkyo JP 60 123 547，当在通过注射 模塑加工之前将由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和马来酸酐单体单元形成的共聚物与至少一种 磷杂菲衍生物以及还有作为抗氧化降解的稳定剂的空间位阻酚、硫代丙酸酯或磷酸酯掺混 时，观察到在注射模塑条件下在较高温度下这种共聚物的变色方面的改进。Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 60 120 735描述了由甲基丙烯酸甲酯、乙烯基芳族 化合物和共聚合的环状酸酐形成的共聚物，向其中为了提高该共聚物的热稳定性并为了避 免该共聚物在熔体中(例如在注射模塑中)的热应力下的变色而添加磷酸酯和基于空间位 阻酚的其它稳定剂。Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 03 167 245中要求保护用选自烷基取代的亚磷酸三 芳基酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯和磷杂菲衍生物的化合物使由甲基丙烯酸甲酯、N-取 代的马来酰亚胺和其它可共聚的单体形成的共聚物稳定化。Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 63 163 306包括由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸 C8-C20-烷基酯形成的作为光学光导纤维的芯材料的共聚物，该共聚物包含亚磷酸酯，例如 空间位阻的二芳基季戊四醇二亚磷酸酯或硫代亚磷酸酯作为稳定剂以避免该共聚物在热 负荷下的变色。这里提及的4篇日本专利都提及空间位阻的有机亚磷酸酯，或有机亚磷酸酯连同 空间位阻酚。JP 010 79 202中公开了基于MMA/马来酸酐的共聚物的酰亚胺化。据指出，在亚 磷酸酯稳定剂存在下形成的反应产物的脱挥发分导致具有较低泛黄指数的模塑料。JP 05 070 652 A公开了在酰亚胺化聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的加工中使用 各种有机亚磷酸酯和亚膦酸酯作为稳定剂。随后通过配混步骤将相应的稳定剂结合到聚合 物基体中。EP 463 754中描述，亚磷酸三烷基酯或脂族二环二亚磷酸酯的使用导致PMMI的泛黄指数的降低。此外，据指出，这些稳定剂还引起PMMI的长期颜色稳定性。EP 396 336 A公开了空间位阻的有机亚磷酸酯和有机亚膦酸酯的应用。如专利申 请EP 463 754 Al中那样，这里也提及了在酰亚胺化过程中添加稳定剂的可能性，但是仅描 述了稳定剂的后续引入。最后，DE 4 219 479 A宣称当在制备期间添加时次磷酸盐具有泛黄指数稳定作 用。然而，该专利仅限于无机次磷酸盐。此外，该专利中提及有机含磷的稳定剂的添加导致 光学性能(尤其是泛黄指数)的劣化。聚甲基甲基丙烯酰亚胺(PMMI)模塑料表现出独特的物理性能状况并且用于机动 车和光学器件领域中的各种专门应用。高耐热变形性、透明性和良好气候稳定性的组合为 PMMI模塑料赋予在这些市场区段中的特殊位置。由于它们的高耐热变形性决定的，在PMMI模塑料的制备(PMMA的反应性挤出)和 进一步加工过程中要求非常高的能量供应。经由聚合物分子和反应试剂(或待除去的副产 物)两者经历的剪切和加热产生的热负荷导致各种副反应(尤其是分解反应)。结果，可 能形成各种不饱和结构，其可能引起光学性能的劣化(尤其是固有颜色的显现，透明性损 失)。众所周知，在聚合物配混物的定义中，非常经常使用各种稳定剂。通过它们的使用可 以阻止或控制材料性能的劣化。
发明内容
鉴于本文引用和论述的现有技术，本发明的目的是，通过使用适合的稳定剂或稳 定化包，在光学值方面显著地改进PMMI模塑料以及成形体两者。另外，应该在PMMI成形体 的使用期间也保持好的光学性能。此外，本发明的模塑料应该可通过简单的方法以一个步 骤制备。具体来说，本发明的目的是改进泛黄指数和其耐久性，使得不必须忍受干扰性的混浊。这些目的以及其它没有明确说明但是可以从介绍性论述无困难地得出的目的在 具有权利要求1的特征部分的特征的根据权利要求1的前序部分的在热负荷下具有改进的 颜色稳定性的模塑料FM的制备方法中达到。有利的方法改进型是引用独立方法权利要求 的权利要求的主题。通过在开头所述的方法中，所述磷化合物是选自以下式II的化合物的有机磷化 合物OP，
权利要求
1.制备具有改进的光学和颜色性能的模塑料FM的方法，所述模塑料FM由在反应型挤 出机中在本身已知的酰亚胺化反应中制备的含有以下式I的单元的聚合物PM构成，
2.根据权利要求1的方法，其特征在于按0. 005-1重量％，优选低于0. 1重量％且至少 0. 005重量％的量添加所述还原作用的有机磷化合物ΑΡ，基于所述聚合物ΡΜ。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于按0. 3重量％且至少0. 005重量％的量添加所 述还原作用的有机磷化合物ΑΡ，基于所述聚合物ΡΜ。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述还原作用的有机磷化合物OP是 苯次膦酸。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述还原作用的有机磷化合物是与 苯次膦酸钠混合的苯次膦酸。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征在于所述还原作用的有机磷化合物 以含醇溶液，优选甲醇溶液和/或乙醇溶液形式添加。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的方法，其特征在于通过混合，优选采用腔穴传递 式混合器，将所述还原作用的有机磷化合物AP添加到以颗粒形式存在的聚合物PM中。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的方法，其特征在于将所述还原作用的有机磷化合 物AP添加到所述聚合物PM的清除了挥发性成分的熔体中。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于将所述还原作用的有机磷化合物AP连续地添加 到在所述反应型挤出机下游连接的排气挤出机中。
10.可由根据权利要求1-9中一项或多项的模塑料FM获得的成型体FK。
11.根据权利要求10的成型体Π(，其特征在于它具有< 2的泛黄指数。
12.根据权利要求11的成型体Π(，其特征在于它具有< 1.5%的雾度。
13.根据权利要求12的成型体Π(，其特征在于它具有< 的雾度。
14.根据权利要求10-13中任一项的成型体Π(，其特征在于它具有从>89%至92%的透明度。
15.根据权利要求10-13中任一项的成型体Π(，其特征在于它具有从>90. 5%至92% 的透明度。
16.根据权利要求10-16中任一项的成型体Π(，其特征在于它是光波导。
全文摘要
本发明公开了具有改进的光学和颜色性能的模塑料FM的制备方法，所述模塑料FM由在反应型挤出机中在本身已知的酰亚胺化反应中制备的含有以下式I的单元的聚合物PM构成，其中R1和R2是氢和甲基，R3是氢、C1-C18-烷基、C5-C8-环烷基、C6-C10-芳基、C6-C10-芳基-C1-C4-烷基，其中这些基团可以被选自C1-C4-烷氧基和卤素的基团至多三取代，其中，当酰亚胺化反应结束后，将对于颜色稳定化有效量的一种或多种还原作用的磷化合物P添加到所述聚合物PM中，其特征在于所述磷化合物是选自以下式II的化合物的有机磷化合物OP，其中R4和R5彼此独立地是氢或芳族6元环，该芳族6元环可以被C1-C4-烷基和/或C5-C8-环烷基至多五取代。可通过本发明方法获得的成形体，特别是光波导，具有低的在热负荷下的泛黄倾向，连同低雾度(混浊)，以及稳定且高的透明度。
文档编号C08K3/00GK102007174SQ200980113267
公开日2011年4月6日 申请日期2009年2月27日 优先权日2008年5月9日
发明者K·舒尔特斯, K·萨多, K·阿尔布雷希特, N·梅勒, V·赫列诺夫 申请人:赢创罗姆有限责任公司