专利名称：通过用单硫化物猝灭生产亚乙烯基封端的聚烯烃的制作方法
技术领域：
本发明提供制备亚乙烯基(vinylidene)封端的聚烯烃的方法。2.
背景技术：
亚乙烯基封端的聚烯烃如聚异丁烯(PIB)是制备含功能性端基的聚合物的有用 单体。亚乙烯基端基可转变成其他特殊的功能性端基。含特殊端基的聚合物具有几种有用 的用途。例如，PIB基琥珀酰亚胺分散剂是发动机润滑剂的有用添加剂，且聚异丁烯胺可用 作燃料添加剂。亚乙烯基异构体对于许多选择用于转变聚烯烃链端的反应而言是活性最高 的异构体。因此，需要选择性或专有性地制造亚乙烯基封端的聚烯烃的方法。近年来，已经在烯烃的准活性阳离子聚合(QLCP)领域中进行了大量的研究。利用 少量链转移剂进行准活性聚合，同时实际上不存在不可逆封端。因此，QLCP制备了具有良 好限定的体系结构和窄分子量分布的聚合物。QLCP的另一个优势在于，其可为聚合物链端 和嵌段共聚物合成提供原位功能化的可能。原位功能化为物质提供了进一步进行后聚合反 应的可能。关于QLCP原位功能化的研究已经制得了多种端基。然而，仅在有限数量的情况 中成功制备了亚乙烯基端基。Kennedy等人公开了将烯丙基三甲基硅烷用作猝灭剂，利用 烯丙基对 PIB 进行封端(J. Poly. Sci. A =Poly. Chem.，25，3255，1987)。Mayer 等人通过使 用2-甲基烯丙基三甲基硅烷制造外烯烃产物而说明了类似的反应(Macromoleculesjg， 6104，1996)。然而，在猝灭步骤期间，这些合成路线两者都使用了相当昂贵的试剂，在与PIB 反应中消耗所述试剂。在美国专利公布2006/0041083和2006/0041084中Stokes等人近期的工作表明， 通过使用特定的含氮猝灭剂将准活性叔氯化物PIB链末端原位转化成亚乙烯基。本领域中需要开发新的原位方法以制造亚乙烯基封端的聚烯烃。所述方法为在猝 灭过程中回收关键试剂提供可能。猝灭剂的回收将导致成本下降。3.发明概沭在一个实施方案中，本发明提供制备亚乙烯基封端的聚烯烃的方法，所述方法包 括a.在路易斯酸存在下对聚烯烃进行离子化以形成离子化聚烯烃；b.将源自步骤(a)的离子化聚烯烃与一种或多种二烃基单硫化物进行反应；以及c.将步骤(b)的产物与一种或多种质子受体化合物反应。在某些实施方案中，所述二烃基单硫化物具有下式R1-S-R2其中R1和R2各自独立地为烃基。在某些实施方案中，由下列图解表示所述方法
权利要求
1.一种制备亚乙烯基封端的聚烯烃的方法，所述方法包括(a)在路易斯酸存在下对聚烯烃进行离子化以形成离子化聚烯烃；(b)将源自步骤(a)的离子化聚烯烃与一种或多种二烃基单硫化物进行反应；以及(c)将步骤(b)的产物与一种或多种质子受体化合物反应。
2.权利要求1的方法，其中所述一种或多种二烃基单硫化物具有下式 R1-S-R2其中R1和R2各自独立地为烃基。
3.权利要求2的方法，其中R1和R2各自独立地为烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基、芳烷 基或环烷基。
4.权利要求1的方法，其中所述一种或多种二烃基单硫化物为二乙基硫醚、二丙基硫 醚、二异丙基硫醚、二烯丙基硫醚或二异戊基硫醚。
5.权利要求1的方法，其中所述一种或多种二烃基单硫化物为二异丙基硫醚。
6.权利要求1的方法，其中使用一种二烃基单硫化物。
7.权利要求1的方法，其中所述质子受体为醇或胺。
8.权利要求1的方法，其中所述质子受体为醇。
9.权利要求1的方法，其中所述质子受体为甲醇、乙醇或异丙醇。
10.权利要求1的方法，其中所述质子受体为胺。
11.权利要求1的方法，其中所述质子受体为二乙胺、三乙胺、正丁胺或叔戊胺。
12.权利要求1的方法，其中通过向叔卤化物封端的聚烯烃中添加路易斯酸而形成所 述离子化聚烯烃。
13.权利要求12的方法，其中所述路易斯酸为四卤化钛、三卤化硼、三氯化铝、四氯化 锡、氯化锌或二氯乙基铝或其混合物。
14.权利要求12的方法，其中所述路易斯酸为四氯化钛、四溴化钛或三氯化硼。
15.权利要求12的方法，其中所述路易斯酸为四氯化钛。
16.权利要求12的方法，其中使用路易斯酸的混合物。
17.权利要求16的方法，其中所述路易斯酸为铝(III)的卤化物与三烷基铝的化合物 的混合物。
18.权利要求16的方法，其中所述路易斯酸为溴化铝和三甲基铝的混合物。
19.权利要求12的方法，其中所述路易斯酸为卤化烷基铝。
20.权利要求12的方法，其中所述路易斯酸为溴化甲基铝。
21.权利要求1的方法，其中所述离子化聚烯烃为准活性碳阳离子聚烯烃且在准活性 聚合条件下实施所述方法。
22.权利要求21的方法，其中通过在给电子体、共离子盐或共离子盐前体存在下向引 发剂中添加路易斯酸和单体来制备所述准活性碳阳离子聚烯烃。
23.权利要求22的方法，其中所述路易斯酸为四卤化钛、三卤化硼、三氯化铝、四氯化 锡、氯化锌、或二氯乙基铝、或其混合物。
24.权利要求22的方法，其中所述路易斯酸为四卤化钛。
25.权利要求22的方法，其中所述路易斯酸为四氯化钛。
26.权利要求22的方法，其中使用路易斯酸的混合物。
27.权利要求26的方法，其中所述路易斯酸为铝(III)的卤化物与三烷基铝的化合物 的混合物。
28.权利要求26的方法，其中所述路易斯酸为溴化铝和三甲基铝的混合物。
29.权利要求22的方法，其中所述路易斯酸为卤化烷基铝。
30.权利要求22的方法，其中所述路易斯酸为溴化甲基铝。
31.权利要求22的方法，其中所述引发剂是单官能的。
32.权利要求22的方法，其中所述引发剂为2-氯-2-苯基丙烷、2-乙酰基-2-苯基丙 烷、2-丙酰基-2-苯基丙烷、2-甲氧基-2-苯基丙烷、2-乙氧基-2-苯基丙烷、2-氯-2，4， 4_三甲基戊烷、2-乙酰基_2，4，4，-三甲基戊烷、2-丙酰基-2，4，4-三甲基戊烷、2-甲氧 基-2，4，4-三甲基戊烷或2-乙氧基-2，4，4-三甲基戊烷。
33.权利要求22的方法，其中所述引发剂为2-氯-2，4，4-三甲基戊烷。
34.权利要求22的方法，其中所述引发剂是双官能的。
35.权利要求22的方法，其中所述弓I发剂为1，3-二(2-氯-2-丙基)苯、1，3- 二(2-甲 氧基-2-丙基)苯、1，4_ 二(2-氯-2-丙基)苯、1，4_ 二(2-甲氧基_2_丙基)苯或5-叔 丁基-1，3，_ 二(2-氯-2-丙基)苯。
36.权利要求22的方法，其中所述引发剂为5-叔丁基-1，3，_二(2-氯-2-丙基)苯。
37.权利要求22的方法，其中所述引发剂为多官能的。
38.权利要求22的方法，其中所述弓I发剂为1，3，5-三(2-氯-2-丙基)苯或1，3，5-三 (2-甲氧基-2-丙基)苯。
39.权利要求22的方法，其中使用多于一种的单体。
40.权利要求22的方法，其中所述单体为异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯或 4-甲基-1-戊烯。
41.权利要求22的方法，其中所述单体为异丁烯。
42.权利要求22的方法，其中所述给电子体为具有下式的化合物 其中R1>R2>R3>R4和R5各个独立地为氢或烃基；或R1和R2、或R2和R3、或R3和R4、或R4 和R5独立地形成约3 约7个碳原子的稠合脂族环或约5 约7个碳原子的稠合芳族环。
43.权利要求22的方法，其中所述共离子盐前体为四正丁基氯化铵或四正丁基碘化铵。
44.权利要求1的方法，其中在吡啶或吡啶衍生物存在下实施所述方法。
45.权利要求44的方法，其中所述吡啶衍生物为2，6_二甲基吡啶。
46.权利要求1的方法，其中在酰胺存在下实施所述方法。
47.权利要求46的方法，其中所述酰胺为二甲基甲酰胺。
48.权利要求1的方法，其中在共离子盐或共离子盐前体存在下实施所述方法。
49.权利要求48的方法，其中所述共离子盐前体为四丁基氯化铵或四丁基碘化铵。
50.权利要求1的方法，其中在约_120°C 约0°C下实施所述方法。
51.权利要求1的方法，其中在约_60°C 约_40°C下实施所述方法。
52.权利要求1的方法，其中所述一种或多种二烃基单硫化物存在的浓度为链端浓度 的约0. 5 约3倍。
53.权利要求1的方法，其中所述一种或多种二烃基单硫化物存在的浓度为链端浓度 的约1 约1. 2倍。
54.权利要求1的方法，其中使用稀释剂。
55.权利要求54的方法，其中所述稀释剂为链烷烃。
56.权利要求54的方法，其中所述稀释剂为戊烷或己烷。
57.权利要求54的方法，其中所述稀释剂为烷基卤。
58.权利要求54的方法，其中所述稀释剂为氯甲烷或二氯甲烷。
59.权利要求54的方法，其中所述稀释剂为硝基烷。
60.权利要求54的方法，其中所述稀释剂为苯或取代的苯。
61.权利要求54的方法，其中所述稀释剂为甲苯。
62.权利要求54的方法，其中所述稀释剂为两种或多种化合物的混合物。
63.权利要求54的方法，其中所述稀释剂为氯甲烷和己烷的混合物。
64.权利要求63的方法，其中所述混合物为体积比为约10/90 约90/10的己烷/氯 甲烷。
65.权利要求1的方法，其中所述离子化聚烯烃得自引发转移剂。
66.权利要求65的方法，其中所述引发转移剂为双引发转移剂。
67.权利要求65的方法，其中所述引发转移剂为三引发转移剂。
68.权利要求1的方法，其中形成的亚乙烯基封端的聚烯烃为全部产物的至少 20mol%。
69.权利要求1的方法，其中形成的亚乙烯基封端的聚烯烃为全部产物的至少 40mol%。
70.权利要求1的方法，其中形成的亚乙烯基封端的聚烯烃为全部产物的至少 60mol%。
71.权利要求1的方法，其中形成的亚乙烯基封端的聚烯烃为全部产物的至少 70mol%。
72.权利要求1的方法，其中形成的亚乙烯基封端的聚烯烃为全部产物的至少 80mol%。
73.权利要求1的方法，其中形成的亚乙烯基封端的聚烯烃为全部产物的至少 85mol%。
74.权利要求1的方法，其中形成的亚乙烯基封端的聚烯烃为全部产物的至少 90mol%。
75.权利要求1的方法，其中形成的亚乙烯基封端的聚烯烃为全部产物的至少 94mol%。
全文摘要
本发明提供了一种制备亚乙烯基封端的聚烯烃的方法，所述方法包括a.在路易斯酸存在下对聚烯烃进行离子化以形成离子化聚烯烃；b.将源自步骤(a)的离子化聚烯烃与一种或多种二烃基单硫化物进行反应；以及c.将步骤(b)的产物与一种或多种质子受体化合物反应。在某些实施方案中，所述一种或多种二烃基单硫化物具有下式R1-S-R2其中R1和R2各自独立地为烃基。
文档编号C08F8/34GK102007149SQ200980113393
公开日2011年4月6日 申请日期2009年3月18日 优先权日2008年3月25日
发明者C·D·斯多克斯 申请人:雪佛龙奥伦耐有限责任公司