专利名称：聚合物组合物,包含该聚合物组合物的聚合物膜,用于制备它的方法以及包含该膜的燃料电池的制作方法
聚合物组合物，包含该聚合物组合物的聚合物膜，用于制备 它的方法以及包含该膜的燃料电池本发明涉及适合用于固体聚合物电解质膜的一种聚合物组合物，包含该聚合物 组合物的一种聚合物膜，用于制备该膜的一种优选的方法，以及包含该膜的一种燃料电 池。燃料电池是实用的并且多用途的电源，它们可以比其他电源更有效并且具有更 少的环境损害。因此燃料电池的应用潜力正在快速增长。燃料电池将以化学形式储存的 能量转化为电能。与蓄电池相反，它们外部地氧化供给的燃料并且无须被再充电。燃料电池能用多种电解质、燃料以及工作温度以众多方式进行配置。例如，燃 料(像氢气或甲醇)可以被直接提供给燃料电池电极或燃料(像甲烷或甲醇)可以在电池 本身的外部转化成富氢气的气体混合物(燃料重整)并且随后提供给该燃料电池。在大 多数燃料电池中的氧气来源是空气并且在一些情况下是过氧化氢或一种低温储存系统。虽然理论上有电解质、燃料、氧化剂、温度等等的无限数量的组合，但惯例的 系统在许多情况下是基于质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术，它使用一种固体聚合物电 解质系统，用氢气或甲醇作为燃料来源并使用氧气或空气作为氧化剂。PEMFC具有如下 优点，即当与其他类型的燃料电池相比时它可以小型化并且因此适合作为移动电源或作 为小容量电源。PEMFC中的聚合物电解质膜起质子交换膜的作用。在该燃料电池的工作条件 下，它必须具有优异的离子电导率，物理强度，气体隔离性能，化学稳定性，电化学稳 定性以及热稳定性。通常地用于PEMFC的膜是由全氟化的磺酸(PFSA)聚合物，例如 来自DuPont的NAFION 树脂制备的。这些膜已经证明在氧化和还原环境中都具有良好 的性能，长期的稳定性并且在完全水合的条件下(80%-100%相对湿度(RH))在低温下 (高达80°C)具有显著的质子电导率，并且要求一套复杂的水分管理(系统复杂性)。此 外，由于甲醇的交换，这些膜不适合于一种DMFC(直接甲醇燃料电池)。已经采用了很大的努力开发用于在100°C以上温度下工作的质子交换膜。传导质 子，例如酸-掺杂的聚吡咯膜可以在工作温度100°c以上时用于燃料电池中。用于PEM 燃料电池中的这些膜通常掺杂浓磷酸或浓硫酸并且然后在聚合物电解质膜燃料电池中起 质子导体和隔离体的作用。膜-电极单元中的基于贵金属的催化剂的活性以及在燃料电 池的长期工作过程中的对显著地更高浓度的CO杂质的耐受性可能因此而增加。基于聚吡咯的传导质子的聚合物膜(该膜特别适合用作用于生产用于PEM 燃料电池的膜_电极单元的聚合物电解质膜(PEM)描述于例如EP 1739115 Al、WO 2005/063862 Al、WO 2004/055097 Al、WO 2005/063852 Al 中以及在以下文章中
“High-Temperature Polybenzimidazole Fuel Cell Membranes via a Sol-Gel Process” by L.Xia，H.Zhang, E.Scanlon, L.s.Ramanathan, Eui-Won Choe，D.Rogers, T.Apple and B.C.Benicewicz” in Chem.Mater.2005，Vol.17, pages 5328-5333。最有前途的方法是聚苯并咪唑(PBI)/H3PO4酸掺杂膜，该膜不要求外部增湿， 具有高的质子电导率(在温度高于150°C下)，产物水的影响小，具有接近零的电渗水阻力并且甲醇渗透性比NAFION 树脂至少低10倍。美国专利2004/0096734 Al披露了基于聚吡咯的一种传导质子的聚合物膜，它通 过包含以下过程的一种方法可以得到A)将一种或多种芳香族四氨基化合物与一种或多种芳香基羧酸或其酯进行混 合，它们每羧酸单体含有至少两个酸基团的，或将一种或多种芳香族和/或杂芳香族的 二氨基羧酸在多磷酸中进行混合以形成一种溶液和/或分散体，qB)使用步骤Α)的混合物将一种层施用到一种支撑物上，C)将如步骤B)中所述的可得到的平的结构/层在惰性气体下加热到高达350°C 的温度，优选高达280°C，以形成该聚吡咯聚合物，D)处理步骤C)中形成的膜直到它成为自身支撑的。美国专利US 2004/0096734 Al在几种芳香族四氨基化合物中披露了使用3， 3’，4，4，-四氨基二苯基、2，3，5，6-四氨基吡啶以及1，2，4，5-四氨基苯以及在
几种芳香族二羧酸中使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、5羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二 甲酸、2-羟基对苯二甲酸、以及2，5-二羟基对苯二甲酸。然而，已知的ΡΒΙ/Η3Ρ04掺杂膜具有较大的缺点。为了用于燃料电池，该膜应 该具有足够良好的机械性能。优选地，这些膜应该至少是可自支撑的。这在掺杂膜中 尤其是一个问题，因为该酸用作掺杂剂，例如正磷酸，用作增塑剂。因为要求高的酸掺 杂级从而获得足够的电导率，由于掺杂剂的增塑作用因此他们的机械强度是有限的。并 且，磷酸含量随时间减少，特别是当它用液体产物水冲洗时在启动和关闭过程中。由于 燃料电池中膜的这些自相矛盾的要求，到目前为止还没有实现电导率与机械特性的充分 的平衡。由具有侧基的OH-基团的聚芳唑制成的纤维从WO 06/105232 Al是已知的。作 为一个例子，披露了来自单体1，2，4，5-四氨基苯(DAB)的以及2，5-二羟基对苯二 甲酸(DHTA)单体的聚苯并咪唑。因此本发明的一个目标是提供包含聚苯并咪唑的一种聚合物组合物，它可以用 于制备在燃料电池中是有用的一种聚合物膜，并且具有改进的机械性能和电导率性能之 间的平衡。因此本发明是针对一种聚合物组合物，包括(a) —种聚苯并咪唑，该聚苯并咪唑衍生自al)至少一种双_(邻_ 二氨基)芳香族化合物以及a2)至少一种芳香族羧酸或其衍生物，各自包含至少两个酸基团以及在一个羧基 基团的α-位置上的至少一个羟基基团；(b)正磷酸；以及(c)具有化学式⑴的多磷酸HO[P (O) (OH) ]nH (I)其中η是从2到20的一个整数，其中具有化学式⑴的多磷酸以基于正磷酸(b)和多磷酸(C)的摩尔总数的少于 2mol%的量存在，并且其中(b)以每摩尔从(al)和(a2)所形成苯并咪唑基团1到75摩 尔的量存在。
因此从(al)至少一种双-(邻二氨基)芳香族化合物和(a2)至少一种芳香族羧 酸或其衍生物(每个都含有至少两个酸基团和在一个羧酸基团α-位置上的至少一个羟基 基团)得到本发明的聚合物组合物中的聚苯丙咪唑。为了本发明的目的，术语“双_(正-二氨基)芳香族化合物(al)”的含义包 含原样的双_(邻-二氨基)芳香族化合物以及与酸例如盐酸，硫酸和磷酸形成的它的盐类。可以根据本发明使用的双_(邻_ 二氨基)芳香族化合物(化合物(al))没有特 别的限制。然而对于该双_(邻-二氨基)芳香族化合物(化合物(al))的优选的例子是 1，1，- 二苯基-3，3，，4，4，-四胺(DAB)、1，2，4，5-四氨基苯、3，3'，4， 4'-四氨基二苯醚、3，3'，4，4'-四氨基二苯基硫醚、3，3'，4，4'-四氨基二 苯砜、2，2-双(3，4-二氨基苯基)丙烷、双(3，4-二氨基苯基)甲烷、2，2-双(3， 4-二氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3，4-二氨基苯基)酮、双(3，4，-二氨基苯氧 基)苯及其衍生物，例如它们与盐酸，硫酸和磷酸的盐。至少一种芳香族酸或其衍生物(各自包含至少两个酸基团以及在一个羧基基团 (化合物(a2))的α-位置上的至少一个羟基基团)不是特别地限制的。该衍生物可以是 例如一种盐，酯或该酸的酸的卤化物的形式。化合物(a2)的优选的实例是5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2-羟基 对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2，6-二羟基对苯二甲酸、2，6-二羟基间苯二 甲酸、4，6-二羟基间苯二甲酸、2，3-二羟基邻苯二甲酸、2，4-二羟基邻苯二甲酸、 3，4-二羟基邻苯二甲酸、以及1，8-二羟基萘-3，6-二羧酸。化合物(a2)还可以是一种杂芳香族化合物。其实例是吡啶-3-羟基-2，5-二羧 酸、吡啶-3-羟基-2，5-二羧酸、吡啶-3，6-二羟基-2，5-二羧酸、吡啶_3_羟基-2， 4_ 二羧酸、以及吡啶_3，6-二羟基-2，4-二羧酸。一种特别优选的化合物(al)是3，3’，4，4’ -四氨基二苯基(DAB)并且一 种特别优选的化合物(a2)是2，5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)在本发明的组合物中，3， 3’，4，4’ -四氨基二苯基以及2，5-二羟基对苯二甲酸一起联合使用。除了化合物(al)和(a2)，从化合物(al)和(a2)衍生的聚苯并咪唑还可以分别 地从其他单体(all)和(a22)得到。化合物(all)(可能用作除了化合物(al)的共聚单体)优选地包含至少一个形成 唑的基团。为了本发明的目的，术语“形成唑的基团”指能够与其他适合的形成唑的基 团反应从而形成一种唑环(例如一种咪唑、噻唑、或噁唑环)的基团。“形成唑的基团” 例子包括邻_ 二胺基团(式1)，邻-氨羟基基团(式2)和邻-氨硫醇基基团(式3)。
权利要求
1.聚合物组合物，其包含(a)聚苯并咪唑，该聚苯并咪唑衍生自(al)至少一种双_(邻_ 二氨基)芳香族化合物以及(a2)至少一种芳香族羧酸或其衍生物，其各自含有至少两个酸基团以及在羧基基团 的α-位置上的至少一个羟基基团；(b)正磷酸；以及(C)具有化学式⑴的多磷酸； H0[P(0) (OH) ]nH ⑴ 其中η是从2到20的整数，其中所述具有化学式⑴的多磷酸以基于正磷酸(b)和多磷酸(C)的摩尔总数的少于 2mol%的量存在，并且其中(b)以每摩尔从(al)和(a2)所形成的苯并咪唑基团1到75摩尔的量存在。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中(al)是3，3’，4，4’-四氨基联苯， 并且其中(a2)是2，5-二羟基对苯二甲酸。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中(b)以每摩尔所述苯并咪唑基团2 到10摩尔的量存在。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中(b)以每摩尔所述苯并咪唑基团2到6摩尔的量存在。
5.根据权利要求1到4所述的聚合物组合物，其中所述聚苯并咪唑(a)的含量为基于 所述聚合物组合物的总重量的从1到75重量％。
6.根据权利要求1到5所述的聚合物组合物，其进一步包含基于所述聚合物组合物的 总重量的少于40重量％的水。
7.包含根据权利要求1到6中任意一项所述的聚合物组合物的聚合物膜。
8.聚合物膜，其包含根据权利要求2所述的组合物，并且具有的拉伸强度TS(以MPa 计)以及掺杂级DL (以mol/mol计)使得TS.DL至少等于100。
9.根据权利要求8所述的聚合物膜，其具有在4和14(mol/mol)之间的DL。
10.根据权利要求7到9中任意一项所述的聚合物膜，其显示出最大值在从12°到 21°的2Θ范围内的第一 WAXD(广角X射线衍射)峰，以及最大值在从23°到30°的 2 θ范围内的第二 WAXD峰。
11.根据权利要求10所述的聚合物膜，其中所述第一WAXD峰最大值是在从14°到 18°的2Θ的范围内，并且所述第二 WAXD峰最大值是在从23°到28°的2Θ的范围 内。
12.根据权利要求10或11所述的聚合物膜，其中所述第一WAXD峰最大值的强度大 于所述第二 WAXD峰最大值的强度。
13.根据权利要求12所述的聚合物膜，其中所述第一WAXD峰最大值的强度与所述 第二 WAXD峰最大值的强度之间的比率大于1.5。
14.根据权利要求13所述的聚合物膜，其中所述第一WAXD峰最大值的强度与所述 第二个WAXD峰最大值的强度之间的比率大于2.0。
15.用于获得权利要求7到13所述的聚合物膜的方法，该方法包括以下步骤A)在多磷酸中使如下(al)和(a2)的混合物进行聚合以形成聚苯并咪唑的溶液和/或 分散体，(al)至少一种双_(邻-二氨基)芳香族化合物；(a2)至少一种芳香族羧酸或其 衍生物，其各自含有至少两个羧基基团和在羧基基团α-位置上的至少一个羟基基团；B)将得自步骤Α)的溶液和/或分散体作为具有厚度从50到5000μ m的层(bl)施 加到支撑物(b2)上；(C)用水或含水的液体或气态气氛使层(bl)的多磷酸水解以形成含有低分子量多磷 酸和/或正磷酸的自支撑膜(b3)；并且(D)在步骤C)中得到的膜(b3)上进行一次或多次脱水-再水化循环并且将排出的磷 酸去除从而将(b)正磷酸和(C)多磷酸的量减少到所希望的量，以获得膜(b4)。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在步骤B)中，将步骤A)的溶液和/或分散 体在高于140°C但是低于所述聚合物的分解温度的温度下施加到所述支撑物(b2)上，并 且其中在步骤C)的过程中将层(bl)冷却到低于100°C的温度。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中步骤D)的所述一次或多次脱水是通过将 膜(b3)在从50°C到350°C的温度下加热0.5到24小时或通过使用干燥剂实现的。
18.根据权利要求15到17任意一项所述的方法，其中步骤D)的所述一次或多次再水 化是通过将膜(b3)与含水的液体或气态气氛接触实现的。
19.根据权利要求18所述的方法，其中一次或多次再水化是在具有至少10%重量的 湿度含量的气态气氛中实现的。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在步骤D)过程中，将所述聚合物组合物在从 10%到100%的RH下从20到40°C范围内的温度和在从0到5% RH下从100到350范围 内的温度之间进行循环。
21.根据权利要求15到20任意一项所述的方法，所述方法进一步包含通过在从150°C 到350°C的温度下加热1到24小时来热处理膜(b4)以获得膜(b5)的步骤Ε)。
22.根据权利要求21所述的方法，其中将膜(b4)在应用步骤Ε)之前冷却到低于 100°C的温度并且然后在所述步骤Ε)过程中加热到从200°C到300°C的温度。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中在步骤D)过程中和/或在步骤E)过程 中在至少200°C的温度下将所述膜加热至少一次。
24.根据权利要求15到23任意一项所述的方法，其中(al)是3，3’，4，4’-四氨 基联苯，并且其中(a2)是2，5-二羟基对苯二甲酸。
25.根据权利要求7到14任意一项中所述的膜或者通过根据权利要求15到24任意一 项所述的方法获得的膜在燃料电池中用作聚合物电解质膜的用途。
26.包含根据权利要求7到14任意一项所述的膜或者通过根据权利要求15到24任意 一项所述的方法获得的膜的燃料电池。
全文摘要
本发明涉及一种聚合物的组合物，包含(a)一种聚苯并咪唑，该聚苯并咪唑衍生自(a1)至少一种双-(邻-二氨基)芳香族化合物，以及(a2)至少一种芳香族羧酸或其衍生物，各自包含至少两个酸基团以及在一个羧基基团的α-位置上的至少一个羟基基团；(b)正磷酸；以及(c)具有化学式(I)HO[P(O)(OH)]n H的多磷酸其中n是从2到20的一个整数，其中具有化学式(I)的多磷酸以基于正磷酸(b)和多磷酸(c)的摩尔总数的少于2mol％的量存在，并且其中(b)以每摩尔从(a1)和(a2)所形成的苯并咪唑基团1到75摩尔的量存在，包含该聚合物的组合物的一种聚合物膜，用于制备该膜的一种优选的方法，以及包含该膜的一种燃料电池。
文档编号C08G73/18GK102015836SQ200980113895
公开日2011年4月13日 申请日期2009年2月26日 优先权日2008年2月27日
发明者罗兰·马丁, 让-拉裴尔·卡耶, 让-皮埃尔·卡蒂纳, 韦罗尼克·范佩 申请人:索维公司