专利名称：乙烯-四氟乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于向基底赋予表面特性的包含氟化共聚物的组合物。所述共聚物 衍生自单体的共聚作用，所述单体包括氟化(甲基)丙烯酸酯和其它共聚单体。
发明背景
已知有多种氟化组合物可用作处理剂以向基底提供表面效果。
对于此类试剂，Honda等人在“Macromolecules” (2005, 38，5699-5705)中提出，对 于含有8个或更多个碳的全氟烷基链而言，全氟烷基的取向保持平行构型，而对于具有6个 或更少个碳的此类链而言，则发生重新取向。该重新取向降低了表面特性如后退接触角。
悬而未决的专利申请US 2008/0202384A1 (案卷编号CH3097)公开了由具有2至 6个碳原子的氟醇衍生的共聚物组合物，所述氟醇与偏二氟乙烯和乙烯连接基团连接，并且 与未氟化的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和/或某些氨基(甲基)丙烯酸酯共聚。
消费者对这些产品的要求处于持续发展的状态，并且存在对高性价比、环境友好 的新型化学中间体和产品的持续需要。具体地讲，需要向基底赋予显著表面效果的附加含 氟化合物，其中一些高成本的碳氟部分已被成本更低并且氟效率更高的部分替代。本发明 提供此类组合物。
发明概述
本发明包括共聚物组合物，所述组合物包含以下重量百分比共聚的单体
(a)约20%至约95%的式(I)的单体、或单体的混合物
CnF2n+1 (CH2) x [ (CF2CF2) y (CH2CH2) J m_L_C (0) -C (R) = CH2(I)
其中
R 为 H、Cl、F 或 CH3 ；
L 为 0、S、NH、S- (CH2) r0、S- (CH2) rNH、OC (0) NH-CH2CH2O, NHC (0) NHCH2CH2O, S- (CH2) r0C (0) NHCH2CH2 、或 S (CH2) rNHC (0) NHCH2CH2O ；
下标η为1至约6的整数；下标χ为1至约6的整数；下标y、ζ和m各自独立地 为1、2或3、或它们的混合；下标r为1至约10 ；并且
其中碳氟-碳氢链段(式(I)，不包括L-C (O)-C (R) = CH2)中的碳总数在约8至 约22的范围内，和
(b)约5%至约80%的至少一种下列单体
(i)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述单体具有约6至约18个碳的直链、支链或环 状烷基；或
(ii)式(II)单体
(R2)2N-R3-O-C(O)-C(R)=Ol2 (II)
其中
R 为 H、Cl、F 或 CH3,
每个R2独立地为C1-C4烷基；并且
R3为直链或支链的C1-C4 二价亚烷基；并且4
其中氮被盐化约40%至100% ；或
(iii)它们的混合物。
本发明还包括处理基底以赋予拒油性、拒水性、防污性、防垢性、芯吸性和去污性 的方法，所述方法包括使所述基底与如上所公开的本发明共聚物组合物接触。
本发明还包括已经与如上所述的本发明的共聚物组合物发生过接触的基底。
发明详述
本文中，所有商标均用大写字母标明。
术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸和丙烯酸的酯，除非另外特别说明。本 文术语“氟化丙烯酸酯”和“氟化硫代丙烯酸酯”是指式(I)的化合物，其中除非另外特别 定义，R选自H、Cl、F和CH30
本发明包括向其处理过的基底赋予显著拒水性、拒油性、防污性、防垢性、去污性 和芯吸性的共聚物组合物，其中所述共聚物包含具有1至6个碳的全氟烷基。所述共聚物 包含如上所定义的式(I)的组分(a)，和至少一种如上所定义的组分(b) (i)、(b) (ii)，或它 们的混合物。所述共聚物任选还包含至少一种如下文另外的实施方案中所定义的附加的单 体(c)、单体(d)、单体(e)，或此类附加单体的任何混合物。
在包括方法、组合物和基底在内的本发明所有实施方案中，优选的共聚物包含上 述式⑴的单体，其中R为H或CH3, L为0，下标η为2至4的整数，下标χ为2，下标y、z 和m各自独立地为1或2、或它们的混合。更优选的是包含式(I)的单体的共聚物，其中下 标η为2至3的整数，并且下标y、ζ和m为1，并且甚至更优选的是其中η为2的情况。
本发明的一个实施方案是共聚物组合物，所述组合物包含按以下重量百分比共聚 的单体包含约20%至约95%，并且优选约40%至约95%的如上定义的式(I)的单体或单 体混合物的组分(a)，和包含约5%至约80%，并且优选约5%至约60%的一种或多种(甲 基)丙烯酸烷基酯单体组分的组分(b) (i)，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体组分含有具有 约6至约18个碳的直链、支链或环状烷基。更优选地，所述共聚物组合物包含按重量计约 50%至约85%，并且更优选约60%至约85%的组分(a)，即式(I)的单体。组分(b) (i)甲 基丙烯酸烷基酯的比例按重量计优选介于约15%至约30%之间。优选的(甲基)丙烯酸 烷基酯单体包括(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己 酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、或它们 的混合物。在前面提到的当中，(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯是 最优选的。
本发明的另一个实施方案是共聚物组合物，所述组合物包含按以下重量百分比共 聚的单体组分(a)，所述组分包含约20%至约95%，并且优选约40%至约95%的如上所 定义的式(I)的单体、或单体的混合物；和组分(b) (ii)，所述组分包含约5%至约80%，并 且优选约5%至约60%的一种或多种如上定义的式(II)的单体。优选地，组分(a)的含量 按重量计为约50%至约85%，并且组分(b)(ii)的含量按重量计为约10%至约40%。优 选的式(II)的单体包括(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯，和(甲基)丙烯酸 3-(N，N-二甲基氨基)丙酯。
术语“其中氮被盐化约40%至100%”是指单体(II)的氮原子以质子化的或烷基 化的形式或部分质子化的或部分烷基化的形式存在。这可在单体的聚合之前、期间或之后5来实现。式(II)的氮的盐化向由此衍生的聚合物提供了有用的水分散特性。提供包含部 分或完全盐化的式(II)的单体的共聚物的方便且优选的途径包括进行聚合以提供共聚 物组合物，随后用酸的水溶液来分散共聚物。此类酸的实例是盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷 酸、乙酸、甲酸、丙酸或乳酸。优选使用乙酸，并且优选的是氮被完全盐化的。完全盐化可通 过使用按共聚物中存在的单体(II)的当量计约1至约2当量的酸来实现。
本发明的另一个实施方案是共聚物组合物，所述组合物包含按以下重量百分比共 聚的单体组分(a)，所述组分包含约20%至95%，并且优选约40%至约95%的如上所定 义的式(I)的单体、或单体的混合物；和组分(b)，所述组分包含约5%至约80%，并且优选 约5%至约60%的(b)⑴(甲基)丙烯酸烷基酯单体与(b) (ii)式(II)的单体的混合物， 每种单体如上所定义。
本发明的另一个实施方案包括共聚物组合物，所述组合物包含如上所定义的组分 (a)，如上所定义的组分(b) (i)或(b) (ii)或它们的混合物，并且还包含至少一种按以下重 量百分比共聚的附加单体
(c)约至约35%的偏二氯乙烯、氯乙烯或乙酸乙烯酯、或它们的混合物；或
(d)约0. 5%至约25%的至少一种选自下列的单体苯乙烯、甲基取代的苯乙烯、 氯甲基取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、N-甲酰基(甲 基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸C1-C5烷基酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)、 以及式(III)的化合物
R4 (OCH2CH2) q0-C (0) -C (R) = CH2 (III)
其中
q 为 2 至约 10 ；
R4 为 H、C1-C4 烷基、或 CH2 = C(R)C(O) -0-；并且
R 为 H、Cl、F 或 CH3 ；或
(e)约0. 5%至约10%的至少一种式(IV)的单体
权利要求
1.共聚物组合物，所述共聚物组合物包含按以下重量百分比共聚的单体(a)约20%至约95%的式(I)的单体、或单体的混合物 CnF2n+1 (CH2) x [ (CF2CF2) y (CH2CH2) J m_L_C (0) -C (R) =CH2(I) 其中R 为 H、Cl、F 或 CH3,L 为 0、S、NH、S- (CH2) r0、S- (CH2) rNH、OC (0) NH-CH2CH20,NHC (0) NHCH2CH2O, S- (CH2) r0C (0) NHCH2CH2 、或 S (CH2) rNHC (0) NHCH2CH2O, 下标η为1至约6的整数， 下标χ为1至约6的整数，下标y、ζ和m各自独立地为1、2或3、或它们的混合， 下标r为1至约10，并且其中碳氟-碳氢链段(式(I)，不包括L-C(O)-C(R) =CH2)中的碳总数在约8至 约22的范围内，以及(b)约5%至约80%的至少一种下列单体(i)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述单体具有约6至约18个碳的直链、支链或环状烷 基；或(ii)式(II)的单体(R2) 2N-R3-0-C (0) -C (R) = CH2 (II) 其中R 为 H、Cl、F 或 CH3,每个R2独立地为C1-C4烷基；并且R3为直链或支链的C1-C4 二价亚烷基；并且其中所述氮被盐化约40%至100% ；或(iii)它们的混合物。
2.权利要求1的组合物，其中在式(I)中，L为0，x为2，y和ζ各为l，m为1或2，并 且η为4或6。
3.权利要求1的组合物，所述组合物还包含至少一种按以下重量百分比共聚的附加单体(c)约至约35%的偏二氯乙烯、氯乙烯、或乙酸乙烯酯、或它们的混合物；或(d)约0.5%至约25%的至少一种选自下列的单体苯乙烯、甲基取代的苯乙烯、氯甲 基取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、N-甲酰基(甲 基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸C1-C5烷基酯、以及式(III)的化合物R4 (OCH2CH2) q0-C (0) _C (R) = CH2(III)其中q为2至约10 ；R4 为 H、C1-C4 烷基、或 CH2 = C(R)C(O)-O-；并且 R 为 H、Cl、F 或 CH3 ；或(e)约0.5%至约10%的至少一种式(IV)的单体
4.处理基底以赋予拒水性、拒油性、防污性、防垢性、去污性和芯吸性的方法，所述方法 包括使所述基底与权利要求1至3任一项的共聚物组合物接触。
5.权利要求4的方法，其中在式(I)中，L为0，x为2，y和ζ各自为l，m为1或2，并 且η为4或6。
6.权利要求4的方法，其中所述基底为(a)纤维质基底，其选自纺织物、织物、织物共 混物、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、斯潘德克斯弹性纤维、人造丝、棉、羊毛、丝、大麻、地毯、木材、 纸材、皮革、以及它们的组合；(b)非织造材料，其选自玻璃纤维、纸材、乙酸纤维素、硝酸纤 维素、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、以及它们的组合；或(c)多孔或无孔矿物的硬 质表面基底，其选自玻璃、石材、砖石、混凝土、无釉瓷砖、砖块、多孔粘土、无釉混凝土、花岗 石、石灰石、大理石、泥浆、灰泥、雕像、纪念碑、水磨石和石膏板。
7.权利要求4的方法，其中在一种或多种下列试剂的存在下，使所述组合物与基底接触A)提供至少一种表面效果的试剂，所述表面效果选自免烫性、易烫性、收缩控制、无皱、 耐久压熨、水分控制、柔软性、强度、防滑、防静电、防钩伤、防起球、拒污性、去污性、拒垢性、 去垢性、拒水性、拒油性、气味控制、抗微生物和防晒，或B)表面活性剂、PH调节剂、交联剂、润湿剂、封闭异氰酸酯、蜡增充剂、或烃增充剂，或C)它们的混合物。
8.与权利要求1至3任一项中的组合物接触过的基底。
9.权利要求8的基底，所述基底为(a)纤维质基底，其选自纺织物、织物、织物共混物、 聚酰胺、聚酯、聚烯烃、斯潘德克斯弹性纤维、人造丝、棉、羊毛、丝、大麻、地毯、木材、纸材、 皮革、以及它们的组合；(b)非织造材料，其选自玻璃纤维、纸材、乙酸纤维素、硝酸纤维素、 聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、以及它们的组合；或(c)多孔或无孔矿物的硬质表 面基底，其选自玻璃、石材、砖石、混凝土、无釉瓷砖、砖块、多孔粘土、无釉混凝土、花岗石、 石灰石、大理石、泥浆、灰泥、雕像、纪念碑、水磨石和石膏板。
全文摘要
本发明公开了共聚物组合物，所述共聚物组合物包含按以下重量百分比共聚的单体(a)约20％至约95％的式(I)的单体、或单体的混合物CnF2n+1(CH2)x[(CF2CF2)y(CH2CH2)z]m-L-C(O)-C(R)＝CH2 (I)其中R为H、Cl、F或CH3；L为O、S、NH、S-(CH2)rO、S-(CH2)rNH、OC(O)NH-CH2CH2O、NHC(O)NHCH2CH2O、S-(CH2)rOC(O)NHCH2CH2O、或S(CH2)rNHC(O)NHCH2CH2O；下标n为1至约6的整数；下标x为1至约6的整数；下标y、z和m各自独立地为1、2或3、或它们的混合；并且下标r为1至约10；并且其中所述碳氟-碳氢链段(式(I)，不包括L-C(O)-C(R)＝CH2)中的碳总数在约8至约22范围内，和(b)约5％至约80％的至少一种下列单体(i)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述单体具有约6至约18个碳的直链、支链或环状烷基；或(ii)式(II)的单体(R2)2N-R3-O-C(O)-C(R)＝CH2 (II)其中R为H、Cl、F或CH3；每个R2独立地为C1-C4烷基；并且R3为直链或支链的C1-C4二价亚烷基；并且其中氮被盐化约40-100％；或(iii)它们的混合物。
文档编号C08F220/24GK102037033SQ200980118303
公开日2011年4月27日 申请日期2009年5月20日 优先权日2008年5月20日
发明者A·拉哈文皮莱, J·L·N·S·弗拉特, P·M·墨菲, 邱伟明 申请人:纳幕尔杜邦公司