专利名称：烯烃聚合方法
烯烃聚合方法本发明涉及在两个或更多个反应器中制备聚烯烃树脂的连续方法。本发明也涉及实施该方法的反应器体系。通过在稀释剂中的连续聚合制备聚烯烃树脂为人们所知已经很久了。通常，连续 方法包括将烯烃、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器和从该反应器中连续除去包含聚烯 烃颗粒和稀释剂的悬浮液。在多反应器聚合中，随后将所述悬浮液引入到第二反应器，任选 与附加的稀释剂和/或催化剂一起，在那里发生进一步的聚合反应。已知用浓缩设备处理从任一反应器连续取出的悬浮液，其将所述悬浮液分离成固 体富集部分和稀释剂富集部分。所述稀释剂富集部分可以被回收到所述反应器中，同时固 体富集部分被转移到随后的反应器中，或者如果它来自最后的反应器，将其转移到所述方 法的下一个步骤。该方法中在最后的反应器之后的浓缩步骤是特别有用的，因为该步骤之 后聚合物需要与稀释剂分离，并且固体浓度的增加降低了需要被闪蒸出的稀释剂的量。就采用多个串联反应器的反应体系来说，所述稀释剂富集流从一个待回收的反应 器到先前的反应器是已知的。在专利EP 1118625A中，描述了在两个聚合反应器中制备聚 烯烃的方法，其中浓缩设备，在这里是旋液分离器，分离从第一反应器连续取出的悬浮液并 且将稀释剂富集流回收到所述反应器中，同时将固体富集流传送到第二反应器。从第二反 应器连续取出的悬浮液通过另一个旋液分离器分离，并且来自所述另一个旋液分离器的稀 释剂富集流也被回收到所述第一反应器中，同时固体富集流被传送到进一步的处理单元以 分离所述聚合物。回收的稀释剂富集流通常包含固体聚合物超细颗粒。将它们回收到聚合 反应器中使得增加它们在反应器中的停留时间从而增加它们的尺寸成为可能。当将稀释剂富集流从浓缩设备中回收到反应器中时，引入所述反应器的额外的稀 释剂的量会相应地减少，以维持所述反应器中固体浓度在相同的水平。然而，需要添加的 额外的稀释剂通常存在一个最低速率(rate)这有助于维持灵活性，并且容许必需的设备 (例如不用的进口和出口线路、进料管线和安全设备)冲洗。这个最小量反过来对可以被回 收的稀释剂富集流的量施加了最大限值。然而，也希望上述固体富集流的浓度最大化，这显 然导致在稀释剂富集流中有较大量的稀释剂。相应地，希望增加固体富集流的浓度直至被 回收的稀释剂富集流的量达到允许的最大限值。这就是强加于该设备中的浓缩器的实际的 最高效率。应该注意固体富集流也有最大理论固体含量，其为当固体颗粒尽可能地紧密地堆 积在一起时的浓度。最大浓度的精确值取决于所述聚合物颗粒的尺寸分布和形状、固体的 密度和稀释剂的密度。将从反应器取出的悬浮液传送到两个并联运行的浓缩器是可能的。如果悬浮液是 从串联运行的两个反应器的第二个取出的，来自两个浓缩器的稀释剂富集流都可以被回收 到所述第一或第二反应器。然而，我们发现如果来自一个浓缩器的稀释剂富集流被回收到 第一反应器，并且来自另一个浓缩器的稀释剂富集流被回收到第二反应器，浓缩器的最大 效率可以被提高。相应地，在第一个方面，本发明提供了在至少两个串联反应器中制备聚烯烃树脂的连续方法，其中在第一聚合反应器中，在催化剂和稀释剂的存在下连续聚合烯烃以产生包括稀释 剂和聚烯烃颗粒的第一悬浮液；将至少一部分所述的第一悬浮液从第一聚合反应器转移到在其中发生进一步聚 合反应的第二聚合反应器；将包括稀释剂和聚合物颗粒的进一步的悬浮液从第二反应器中取出并转移到两 个分离器中，在每个分离器中形成稀释剂富集流和聚烯烃颗粒的浓缩悬浮液并分离，其中将来自一个分离器的稀释剂富集流回收到第二反应器前面的反应器中，以及 将来自另一个分离器的稀释剂富集流回收到第二反应器。尽管优选仅仅包含一个设备，每个分离器可以以两个或更多个独立的分离设备的 形式存在。优选一个或多个分离器是旋液分离器。为了本发明的目的，术语“旋液分离器” 是指在离心力的作用下，可能从固体颗粒的悬浮液中分离出，一方面在固体颗粒中废弃的 液体流，另一方面固体颗粒的浓缩流的任何仪器。这样的仪器是众所周知的并且特别描述 于 Perry's Chemical Engineers‘Handbook,McGraw-Hi11 7th Edition，1997，第 19-24 至 19-28页中。每个分离器可以任选地以多个旋液分离器串联安装的形式存在。通常基本上将所有的第一悬浮液从第一聚合反应器转移到第二聚合反应器。在本发明中，术语“聚烯烃”是指烯烃的均聚物和烯烃与一种或多种其它烯烃或其 它可与所述烯烃共聚的共聚单体的共聚物。根据本发明的方法的聚合步骤中使用的烯烃通常选自含有2到12个碳原子的烯 烃，及其混合物。所述烯烃优选选自含有2到8个碳原子的1-烯烃，更特别地选自乙烯、丙 烯、1-丁烯、1-甲基戊烯、1-己烯和1-辛烯，及其混合物。用于第二聚合反应器中的烯烃与 用于第一聚合反应器中的烯烃相同。除烯烃外，可以使用至少一种可以与所述烯烃共聚的其它共聚单体以制备共聚 物。共聚单体通常选自包含2到12个碳原子的共轭或非共轭的烯烃和二烯烃。上述的包含 2到8个碳原子的所述1-烯烃具有良好的效果。当使用一种或多种共聚单体时，优选在两 个聚合反应器中使用相同的共聚单体。在向两个反应器中产生的聚合物中都加入共聚单体 的情况下，用于两个反应器中的共聚单体的总量，优选控制为第二聚合反应器中共聚单体/ 烯烃的摩尔比为在第一聚合反应器中的共聚单体/烯烃摩尔比的50重量％ -150重量％。 如果所述聚合物之一为均聚物，任何回收到那个反应器中的流可以被处理以除去任何残余 的共聚单体。 根据本发明的方法中使用的稀释剂可以为在聚合条件下为液体，并且形成的大部 分聚合物在聚合条件下不溶解其中的任何物质。烃是合适的稀释剂。包含5到12个碳原 子的芳香和脂环烃，例如甲苯和环己烷是合适的。优选的稀释剂为包含3到8个碳原子的 无环脂肪烃，例如戊烷和己烷。特别优选丙烷和异丁烷。然而，此处使用的术语“稀释剂”是 指存在的所有的液体，不仅仅是上述特别添加作为稀释剂的化合物。例如，在反应中形成的 乙烷，或者残余的单体或共聚单体可能都以液体的形式存在，并且任何液体都当然可以包 含溶解于其中的其它成分例如氢或来自进料的杂质。在一个实施例中，稀释剂可以为在其饱和压力下保持液体形式的所述烯烃本身。 在另一个实施例中，稀释剂可以保持在其超临界状态。
聚合反应在催化剂的存在下进行。可以使用任何容许烯烃聚合的催化剂。这样的 催化剂的例子可以提及的是齐格勒型催化剂，基于钒或铬的催化剂，茂金属催化剂和基于 元素周期表中从第8至12族的过渡金属的催化剂。这些催化剂可以负载于无机或聚合物 载体上。采用负载于包含二氧化硅的载体上的铬催化剂获得了良好的效果。在第二反应器中进行的聚合反应优选在没有任何新鲜催化剂添加到所述反应器 的情况下进行。通常，引入第二聚合反应器的聚烯烃颗粒悬浮液仍包含足够的来自第一反 应器的活性催化剂以使得聚合能够继续进行。然而，如果需要可以加入新鲜催化剂。如果 需要也可以加入新鲜烯烃。在两个反应器中进行的聚合中，附加的化合物可以存在，例如共催化剂和调节分 子量的试剂(如氢气)。当加入共催化剂时，优选仅仅加入第一聚合反应器中。当加入调节剂如氢气时，优选向两个反应器中加入同样的调节剂。调节剂的量通 常调节为第二聚合反应器中的调节剂与烯烃的摩尔比为第一聚合反应器中调节剂/烯烃 的摩尔比的50% -150%。优选地，两个聚合反应器中调节剂与烯烃的摩尔比基本上相同。 然而，也有可能在两个反应器中制备不同的组分，这种情况下两个反应器中的调节剂与烯 烃的摩尔比可以不同。在两个反应器中进行的聚合反应可以在各种温度和压力条件下进行。通常聚合 在20°C -150°C，优选25°C _130°C的温度下进行。通常，聚合在IO5Pa-IOOX IO5Pa,优选 10X105Pa-55X 105Pa的压力下进行。通常，当在两个反应器中制备同样的产物时，两个反应器中的聚合温度之差不超 过;TC，并且优选不超过rc。然而，当在两个反应器中制备不同的产物时，所述温度可以差 另Ij 5 至Ij 25 0C。本发明在其范围内包括实施例，其中第一和第二反应器不是聚合方法中的第一个 和最后一个反应器。因此，本发明的第一反应器可以接收来包含聚合物的悬浮液，该悬浮液 来自在其中已经发生聚合反应的进一步的反应器。从连接在第二反应器的分离器取出的浓 缩悬浮液可以被转移到进一步的反应器中在其中继续聚合。本发明在其范围内也包括在第 一和第二反应器中间插入附加聚合反应器的可能，在其中发生附加聚合。在这种情况下，根 据本发明首先将从第一聚合反应器取出的悬浮液传送入所述附加反应器，其中发生进一 步 的聚合反应从所述附加反应器取出的悬浮液被引入第二反应器，并且从那里得到的稀释 剂富集流被回收到第二反应器与第一反应器中或者第二反应器与另一个在所述第二反应 器之前的反应器中。悬浮液优选从第一聚合反应器中连续地取出。除了作为回收稀释剂富集流的一部分而引入的稀释剂，额外的稀释剂也可以添加 到每个反应器中，优选连续地。优选该额外稀释剂向每个反应器的添加速率小于稀释剂从 所述反应器中的取出速率的50重量％，并且更优选小于10重量％。优选回收的稀释剂(来 自所述稀释剂富集流)向每个反应器的添加速率为稀释剂从所述反应器中的取出速率的 至少20重量％，并且更优选为30重量％ -99重量％。在特别的反应器不是在其中发生聚 合反应的第一反应器的情况下，除了上述两种稀释剂来源，所述反应器也将接收从先前的 反应器转移到那里的作为悬浮液一部分的稀释剂。一般来说，添加到特别的反应器的额外的稀释剂可以直接添加到所述反应器中，或者它可以添加到转移自前面的反应器的悬浮液 中或者在该悬浮液进入所述特别的反应器之前添加到通过分离器回收的悬浮液中。第一反应器中进行的聚合是在聚烯烃颗粒存在下进行，该聚烯烃颗粒是通过分离 器从第二反应器回收进入第一反应器的。相对于从第一反应器转移到第二反应器的聚烯烃 颗粒的总重量，回收进入第一反应器的聚烯烃颗粒的比例通常为至少0. 2重量％，典型地 至少2重量％并且更多时候至少10重量％。然而，本发明的目的在于最大化从分离器取出 的固体富集流的固体浓度，因此相对于从第一反应器转移入第二反应器的聚烯烃颗粒的总 重量，优选回收进入第一反应器的聚烯烃颗粒的比例不多于50重量％，优选不多于40重 量％。类似地，相对于从第一反应器转移到第二反应器的据烯烃颗粒的总重量，回收进 入第二反应器的聚烯烃颗粒的比例不多于50重量％，优选不多于40重量％，并且更优选不 多于30重量％。 从第二反应器取出的悬浮液通常包含，除了稀释剂和聚烯烃颗粒外，其它的被引 入或形成于第二反应器的化合物。因此，从第二反应器取出的稀释剂通常包含在第二反应 器中存在的或形成的化合物，其可以溶解于稀释剂中，例如未反应的烯烃。两个反应器中制备的聚烯烃各自的量可以在一个宽的范围内变化。通常，在第一 反应器中制备的聚烯烃的量为两个反应器中生产的聚烯烃总量的20重量％-80重量％，优 选30重量％ -70重量％。类似地，在第二反应器中制备的聚烯烃的含量为两个反应器中生 产的聚烯烃总量的20重量％ -80重量％，优选为30重量％ -70重量％。在分离器中形成的浓缩悬浮液从那里取出，然后其中存在的聚烯烃颗粒通常与悬 浮液中分离。聚烯烃颗粒可以采用任何已知的方法被分离出。通常，通过在能够使至少一 些稀释剂闪蒸掉的压力和温度条件下处理所述浓缩悬浮液，使得聚烯烃颗粒与大部分稀释 剂分离。该处理之后，聚合物颗粒只含少量的残余稀释剂并且然后可以采用任何已知的方 法干燥，例如通过在干燥器中加热。例如，所述浓缩悬浮液可以处于降低至低于5X IO5Pa的压力下。为了在所述聚合 过程中重新使用，闪蒸掉的稀释剂可以随后通过压缩再浓缩。在重新使用前，通常将所述稀 释剂提纯以除去大部分的烯烃和存在的任何其它化合物。提纯后，所述稀释剂可以作为额 外的稀释剂重新被引入到第一和第二反应器其中之一或两者中。可替代地，可以使所述浓缩悬浮液在保证闪蒸掉大部分稀释剂的温度和压力条件 下减压，但是随后的稀释剂的冷却允许它在不用再压缩的情况下再浓缩。进行减压时的温 度通常为50°C -90°C。为了调整进行减压时的温度，有时通过管线加热器加热取自分离器 的浓缩悬浮液是有利的。进行减压时的压力通常为5X105Pa-20X 105Pa。所述方法的变型 具有使得与聚合物颗粒这样分离的稀释剂通过简单的冷却而不用压缩步骤即可以再浓缩 的优点。当使用在大气压下具有低于大约25°C的沸点的稀释剂时，所述方法的变型是特别 有利的。聚合反应器优选任何连续运行的反应器，例如搅拌槽型反应器或回路型反应器。 采用回路反应器得到了好的结果。在根据本发明的方法中，取自分离器的稀释剂富集流可以通过利用反应器中存在 的压力差被回收进入每个反应器中。更特别地，当聚合反应器是回路型时，通过利用搅拌回路反应器的系统的上游和下游存在的压力差，稀释剂富集流可以被回收到所述反应器。然 而，为了在反应器出口和反应器中稀释剂富集流被再引入的位置产生足够的压力差使用循 环泵是可能的。可以将泵安装在把取出的悬浮液从所述反应器转移到浓缩设备的线路上或 者更优选位于回收所述稀释剂富集流进入所述反应器的线路上的浓缩设备的下游。在将固 体富集流转移到下游设备的线路上也可以有泵。如果需要的话也可能加热或冷却进入所述分离器的流，如果必要也可以是固体富集流。
图1用图解展示了可以用于实施根据本发明的方法的一个特定设备。在图1的图 解中，聚合反应器1接收烯烃(6)、稀释剂(8)和催化剂(10)的进料。在所述反应器中发生 聚合，并且包含聚烯烃颗粒和稀释剂的悬浮液，形成于反应器1中，通过线路12被转移到第 二聚合反应器2中。反应器2也可以通过线路16接收额外的稀释剂，通过线路18接收新 鲜烯烃，和通过线路14接收新鲜催化剂。如果需要这两个反应器可以另外接收共聚单体的 分别进料(没有显示线路)。将包含聚合物、稀释剂和其它组分的悬浮液通过线路20和22 从反应器2中取出，并转移到两个分离器中，典型地为旋液分离器，24和26。在每个旋液分 离器中形成聚合物颗粒的浓缩悬浮液和稀释剂富集流。聚合物颗粒的浓缩悬浮液通过线路 36和38从每个旋液分离器中取出，从那里被转移到方法的下一个步骤中，例如为了除去大 多数残余稀释剂的闪蒸器。来自旋液分离器24的稀释剂富集流在泵30的辅助下通过线路 28被回收到反应器2中。来自旋液分离器26的稀释剂富集流在泵34的辅助下通过线路 32被回收到反应器1中。在下面所有的实施例中，到每个反应器中额外的稀释剂所需的最小输入量为 5000kg/h，它决定了可以被回收到所述反应器中的稀释剂的最大量。假定固体、稀释剂性质 和旋液分离器的几何形状是相同的，这样旋液分离器的性能(稀释剂富集流和固体富集流 中的固体)可以作为输入流量的函数来计算。
实施例以下的实施例是基于图1展示的设备，其中总的生产速率两个反应器平均分配为 40000kg/h，两个反应器中固体浓度都是40%。所述反应器浆体的密度为450kg/m3和所述 聚合物的密度为950kg/m3。所述条件列在下面的表1中。如上所述，进入每个反应器的新鲜稀释剂流的最小 量需要维持在5000kg/h。固体富集流中的固体浓度的容许最大值被限制在68%。为了简 化气态平衡，假定反应器中没有共聚单体。实施例1和2是比较例，其中稀释剂富集流被回收到第一和第二反应器中。实施 例3和4证明了本发明具有显著的优点。实施例1 (比较) 在该实施例中，图1中的两个反应器生产聚合物的速率分别为20000kg/hr，固体 浓度为40wt %。该实施例证明了当将通过旋液分离器分离的所有稀释剂富集流都回收到第 一反应器时两个旋液分离器的理论效率。在这种情况下，通过线路20到旋液分离器24的 流为0。所有其它的流都显示在下表1中。
权利要求
1.用于在至少两个串联反应器中制备聚烯烃树脂的连续方法，其中在第一聚合反应器中，在催化剂和稀释剂的存在下连续聚合烯烃以产生包括所述稀释 剂和聚烯烃颗粒的第一悬浮液；将至少一部分所述第一悬浮液从所述第一聚合反应器转移到在其中发生进一步聚合 反应的第二聚合反应器；将包括稀释剂和聚合物颗粒的进一步的悬浮液从所述第二反应器中取出并转移到两 个分离器中，在每个分离器中形成稀释剂富集流和聚烯烃颗粒的浓缩悬浮液并将其分离，其中将来自一个分离器的所述稀释剂富集流回收到所述第二反应器前面的反应器中， 并将来自另一个分离器的所述稀释剂富集流回收到所述第二反应器。
2.根据权利要求1的方法，其中将所述稀释剂富集流的一部分回收到所述第一反应 器，并且将所述稀释剂富集流的一部分回收到所述第二反应器。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将所有未回收到第二反应器前面的反应器中的稀 释剂富集流回收到所述第二反应器。
4.根据前述任一权利要求的方法，其中一个或多个并且优选所有的分离器是旋液分离器。
5.根据前述任一权利要求的方法，其中相对于从第一反应器转移到第二反应器中的 聚烯烃颗粒的总重量，回收到第二反应器前面的反应器中的聚烯烃颗粒的比例至少为2重 量％，典型地至少为5重量％并且更多时候至少为10%。
6.根据前述任一权利要求的方法，其中相对于从第一反应器转移到第二反应器的聚烯 烃颗粒的总重量，回收到所述第二反应器中的聚烯烃颗粒的比例不超过50重量％，优选不 超过40重量％。
7.根据前述任一权利要求的方法，其中新鲜稀释剂向所述第一和第二反应器中各自的 添加速率是稀释剂从所述反应器中的取出速率的至少5wt%，并且优选为5wt% -IOwt%。
8.根据前述任一权利要求的方法，其中回收的稀释剂(来自稀释剂富集流)向所述第 一和第二反应器中各自的添加速率是稀释剂从所述反应器中的取出速率的至少20wt%，并 且优选为30wt% -95wt%。
全文摘要
描述了在至少两个串联反应器中制备聚烯烃树脂的连续方法，其中；在第一聚合反应器中，在催化剂和稀释剂的存在下连续聚合烯烃以产生包括稀释剂和聚烯烃颗粒的第一悬浮液；将至少一部分的所述第一悬浮液从第一聚合反应器转移到在其中发生进一步聚合反应的第二聚合反应器；将包括稀释剂和聚合物颗粒的进一步的悬浮液从第二反应器中取出并转移到两个分离器中，在每个分离器中形成稀释剂富集流和聚烯烃颗粒的浓缩悬浮液并分离，其中将来自一个分离器的稀释剂富集流回收到所述第二反应器前面的反应器中，将来自另一个分离器的稀释剂富集流回收到所述第二反应器。本发明能够实现更高的分离效率。
文档编号C08F10/00GK102037021SQ200980118392
公开日2011年4月27日 申请日期2009年5月18日 优先权日2008年5月20日
发明者B·沃尔沃思, M·帕里塞尔 申请人:英尼奥斯制造业比利时有限公司