专利名称：纤维增强的tpu复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及纤维增强的热塑性聚氨酯(TPU)复合材料。该复合材料通过拉挤方法 制备，该方法中纤维束被牵引通过TPU的熔融体。TPU熔融体包含刚性TPU和催化剂母料。 催化剂母料由包含催化剂的TPU聚合物制备，该催化剂能够在熔融加工温度下解聚TPU并 且当熔融体冷却时再聚合TPU。
背景技术：
热塑性聚氨酯(TPU)聚合物通常由多异氰酸酯与羟基封端的中间体(已知为多元 醇)以及短链二醇扩链剂的反应制备。羟基封端的中间体(多元醇)形成聚合物的软链段， 而多异氰酸酯和扩链剂形成聚合物的硬链段。通过特定TPU中硬和软链段的数量可以控制 TPU聚合物的硬度。US专利4376834公开了一种刚性TPU，其使用少量多元醇且优选无多元醇制备。该 刚性TPU由多异氰酸酯与短链二醇扩链剂的反应制备。该类型的刚性TPU通常称为工程树 月旨，并能用于结构应用，例如汽车部件等。还发现US专利4376834的刚性TPU能用于纤维复合材料。制备该复合材料的常规 方法是通过已知为拉挤的方法。在拉挤方法中，纤维被拉动通过聚合物熔融体以使纤维由 聚合物涂布。所希望的是使聚合物熔融体具有最低可能的粘度以增强纤维由聚合物的“润 湿”。由聚合物的良好润湿提高复合材料的性能。聚合物熔融体粘度的降低可以通过升高聚合物熔融体的温度。当加热至必须使它 们的粘度降低以在拉挤方法中足够达到纤维的良好润湿时，TPU聚合物倾向于解聚。当TPU 经历解聚时，它具有降低的物理性能，例如模量，冲击强度和分子量。已经有人提出，通过在首先制备TPU时向TPU反应物加入TPU催化剂可以解决该 问题。催化剂将加速熔融体中的解聚，因此降低熔融体粘度，但当熔融体冷却时可以再聚合 TPU。在方法，例如制备高度刚性TPU的一步聚合方法中，向聚合过程中添加催化剂会 产生其它问题。通过多异氰酸酯与短链二醇的反应制备的高度刚性TPU，该反应是放热量非 常大的并且难以在一步法中移除过量的热。向该方法中添加催化剂会增加反应速率并使得 问题更显著。向已经制备的高度刚性的TPU添加TPU催化剂的方法将是有益的，这样催化剂能 够在后续过程中快速地解聚和再聚合TPU。发明概述 提供一种TPU复合材料，其包括第一刚性TPU聚合物和催化剂母料。催化剂母料 由第二 TPU聚合物制备，其包含能够在熔融温度下解聚和当熔融体冷却时再聚合第一刚性 TPU的催化剂。 催化剂母料的制备通过由第二完全形成的TPU聚合物开始并且将催化剂溶胀到 TPU聚合物中。可以通过使用与催化剂结合的惰性载体，例如增塑剂来增强溶胀。催化剂母 料优选为粒料形式。
制备本发明的TPU组合物的优选方法是将粒料形式的催化剂母料与粒料形式的 刚性TPU聚合物共混。然后将共混的混合物进料至熔融加工设备，例如挤出机，或注塑机 器，在那里催化剂与刚性TPU完全熔融混合。TPU组合物可以用于形成长纤维增强的复合材料或者该复合材料的条可以切成得 到长纤维粒料的长度，然后可以将其模塑成各种制品。含催化剂母料的TPU组合物也可以 通过增加TPU的分子量而增强TPU的性能。优选实施方式的详细描述第一刚件TPU聚合物第一刚性TPU聚合物通过多异氰酸酯与短链二醇(即扩链剂)，和任选多达15重 量％多元醇的反应而制备。优选地，第一刚性TPU聚合物包含低于5重量％多元醇，和更优 选第一刚性TPU聚合物中不存在多元醇。第一刚性TPU聚合物的硬度计硬度为大于60肖 氏D，优选大于80肖氏D，和更优选约85肖氏D。制备第一刚性TPU聚合物的适合扩链剂为具有约2至约12碳原子的低级脂肪族 或短链二元醇，和包括例如乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，1,4- 丁二醇，1，6_己二 醇，1，3_ 丁二醇，1，5_戊二醇，1，4_环己烷二甲醇氢醌二(羟乙基)醚，新戊二醇等，且1， 6-己二醇是优选的。制备第一刚性TPU聚合物的适合多异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯例如4， 4'-亚甲基双_(苯基异氰酸酯)(MDI)；间二甲苯二异氰酸酯(XDI)，亚苯基-1，4-二异氰 酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，二苯基甲烷_3，3' -二甲氧基_4，4' - 二异氰酸酯和甲苯二 异氰酸酯(TDI)；以及脂肪族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，4_环己基二 异氰酸酯(CHDI)，癸烷-1，10-二异氰酸酯，和二环己基甲烷_4，4' - 二异氰酸酯。最优选 的二异氰酸酯是4，4'-亚甲基二(苯基异氰酸酯)，即MDI。优选地，第一刚性TPU聚合物通过上述多异氰酸酯与扩链剂的反应而制备，没有 任何多元醇存在。如果使用多元醇，它们应以总TPU反应物的低于至多15重量％的少量使 用，并且更优选低于5重量％。如果使用，多元醇也已知为羟基封端的中间体。可以使用的 多元醇为任意的用于制备TPU聚合物的常规多元醇。它们包括羟基封端的聚酯，羟基封端 的聚醚，和羟基封端的聚碳酸酯。在下面的用于催化剂母料的第二 TPU聚合物的说明中将 详细描述适合的羟基封端的中间体。所用的异氰酸酯，优选二异氰酸酯的用量为二异氰酸酯的当量对含羟基组分 (即，羟基封端的中间体，如果使用和扩链剂二元醇)的当量。多异氰酸酯对含羟基组分的 当量比率为约0. 95至约1. 10，并优选约0. 96至约1. 02，并更优选约0. 97至约1. 005。制备第一刚性TPU聚合物的反应物优选在一步聚合方法中一起反应，如本领域技 术人员公知的那样。该一步法包括将反应物进料至加热的双螺杆挤出机，在那里使反应物 聚合并且将聚合物在排出挤出机时形成粒料。催化剂母料 本发明TPU组合物中第二种必须的成分是催化剂母料。催化剂母料包括第二 TPU 聚合物和能在熔融加工温度下解聚第一刚性TPU和当熔融体冷却时再聚合第一刚性TPU的 催化剂。催化剂母料中所用的第二 TPU聚合物可以是本领域和文献中已知的任意的常规TPU聚合物。TPU聚合物通常通过多异氰酸酯与中间体例如羟基封端的聚酯，羟基封端的聚 醚，羟基封端的聚碳酸酯及其混合物，以及一种或多种扩链剂的反应而制备，所有这些都是 本领域技术人员公知的。羟基封端的聚酯中间体通常是数均分子量(Mn)约500至约10000，希望是约700 至约5000，且优选约700至约4000，酸值通常低于1. 3且优选低于0. 8的线性聚酯。分子量 通过分析末端官能团来测定，并且是指数均分子量。聚酯中间体的制备通过(1) 一种或多 种二醇与一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应或(2)酯交换反应，即一种或多种二醇与二 羧酸酯的反应。通常二醇对酸的超过多于1摩尔的摩尔比是优选的，以便获得末端羟基占 主要比例的线性链。适合的聚酯中间体还包括各种内酯，例如聚己酸内酯，典型地由ε-己 内酯和双官能引发剂例如二乙二醇制备。所希望的聚酯的二羧酸可以是脂肪族的，环脂肪 族的，芳香族的，或其混合物。适合的二羧酸可以单独或以混合物使用，通常具有总数4至 15个碳原子，和包括琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二 酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，环己烷二羧酸等。还可以使用上述二羧酸的酸酐，例如邻苯二 甲酸酐，对苯二甲酸酐等。己二酸是优选的酸。反应以形成所希望的聚酯中间体的二醇可 以是脂肪族的，芳香族的，或其混合物，且具有总数2至12碳原子，和包括乙二醇，1，2-丙 二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1， 3_丙二醇，1，4_环己烷二甲醇，十亚甲基二醇，十二亚甲基二醇等，1，4_ 丁二醇是优选的二 醇。 羟基封端的聚醚中间体是衍生自如下物质的聚醚多元醇具有总数2至15碳原 子的二醇或多元醇，优选与包括2至6碳原子环氧烷的醚反应的烷基二醇或二元醇，环氧烷 典型地为环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物。例如，羟基官能的聚醚的制备可以通过丙二醇 与环氧丙烷首先反应，然后与环氧乙烷反应。环氧乙烷生成的伯羟基比仲羟基更具有反应 性，因此是优选的。有用的商业的聚醚多元醇包括包括与乙二醇反应的环氧乙烷的聚(乙 二醇)，包括与丙二醇反应的环氧丙烷的聚(丙二醇)，包括与四氢呋喃反应的水的聚(四 甲基二醇)(PTMG)。聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)是优选的聚醚中间体。聚醚多元醇还包括 环氧烷的聚酰胺加合物，且可以包括例如，包括乙二胺和环氧丙烷反应产物的乙二胺加合 物，包括二亚乙基三胺和环氧丙烷反应产物的二亚乙基三胺加合物，及类似的聚酰胺型聚 醚多元醇。共聚醚也可用于本发明。典型的共聚醚包括THF和环氧乙烷的反应产物或THF 和环氧丙烷的反应产物。它们可以从BASF以如下商品名得到Poly THF B，嵌段共聚物，和 Poly THF R，无规共聚物。各种聚醚中间体的数均分子量(Mn)通常为约250至约10000，希 望是约500至约5000，且优选约700至约3000，如通过分析末端官能团测定，它是平均分子 量。本发明的聚碳酸酯基聚氨酯树脂的制备通过二异氰酸酯与羟基封端的聚碳酸酯 和扩链剂的共混物的反应。羟基封端的聚碳酸酯的制备可以通过二醇与碳酸酯的反应。US专利号4131731并入本文作为参考，其公开了羟基封端的聚碳酸酯及其制备方 法。该聚碳酸酯是线性的，且末端基本为羟基，其他末端基团极少。基本反应物为二醇和碳 酸酯。适合的二醇选自含4至40，且优选4至12碳原子的环脂肪族和脂肪族二醇，和每分 子含2至20个烷氧基且每个烷氧基含2至4碳原子的聚氧化亚烷基二醇。适合用于本发 明的二醇包括含4至12碳原子的脂肪族二醇例如丁二醇_1，4、戊二醇_1，4、新戊二醇、己二醇-1，6、2，2，4-三甲基己二醇_1，6、癸二醇-1，10、氢化的二亚油基二醇，氢化的二油烯 基二醇；和环脂肪族二醇，例如环己烷二醇_1，3、二羟甲基环己烷_1，4、环己烷二醇_1，4、 二羟甲基环己烷-1，3、1，4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷，和聚亚烷基二醇。反应 中所用的二醇可以是单个二醇或二醇的混合物，这取决于最终产品所需的性能。羟基封端的聚碳酸酯中间体通常是本领域和文献中已知的那些。适合的碳酸酯选 自具有下列通式的由5至7元环构成的亚烷基碳酸酯
权利要求
1.一种热塑性聚氨酯组合物，包含(a)第一刚性热塑性聚氨酯聚合物；和(b)第二热塑性聚氨酯聚合物，其中所述第二热塑性聚氨酯聚合物包括至少一种水解 稳定和热稳定的催化剂，所述催化剂能够在熔融加工温度下解聚所述第一刚性热塑性聚氨 酯和当所述第一刚性热塑性聚氨酯被冷却至低于熔融加工温度时再聚合所述第一刚性热 塑性聚氨酯。
2.权利要求1的组合物，其中所述第一刚性热塑性聚氨酯是硬度大于60肖氏D的工程 等级热塑性聚氨酯。
3.权利要求2的组合物，其中所述第一刚性热塑性聚氨酯聚合物的硬度大于80肖氏D。
4.权利要求3的组合物，其中所述第一刚性热塑性聚氨酯聚合物由至少一种多异氰酸 酯和至少一种二醇扩链剂的反应制备。
5.权利要求1的组合物，其中所述第二热塑性聚氨酯聚合物的硬度低于约98肖氏A。
6.权利要求5的组合物，其中所述第二热塑性聚氨酯聚合物的硬度低于约90肖氏A。
7.权利要求5的组合物，其中所述第二热塑性聚氨酯聚合物包括至少一种增塑剂。
8.权利要求1的组合物，其中所述第一刚性热塑性聚氨酯存在的量为所述第一刚性热 塑性聚氨酯聚合物和所述第二热塑性聚氨酯聚合物总重量的约85. 0至约99. 8重量％。
9.权利要求8的组合物，其中所述第一刚性热塑性聚氨酯存在的量为所述第一刚性热 塑性聚氨酯聚合物和所述第二热塑性聚氨酯聚合物总重量的约95. 0至约98. 5重量％。
10.权利要求1的组合物，其中所述催化剂在所述第二热塑性聚氨酯中存在的量为所 述第二热塑性聚氨酯聚合物的约0.1至约10.0重量％。
11.权利要求10的组合物，其中所述催化剂存在的量为约1.0至约3. 0重量％。
12.权利要求10的组合物，其中所述催化剂是具有两个烷基基团和两个阴离子基团的 锡催化剂，该基团键合到所述锡。
13.权利要求12的组合物，其中所述烷基基团选自甲基、丁基和辛基。
14.权利要求12的组合物，其中所述阴离子基团选自羧酸根、马来酸根、氧化物、硫醇 根、和硫基乙醇酸根。
15.权利要求14的组合物，其中所述催化剂是二甲基锡二月桂基硫醇盐。
16.权利要求7的组合物，其中所述增塑剂是至少一种邻苯二甲酸酯增塑剂。
17.权利要求7的组合物，其中所述增塑剂存在的量为所述第二热塑性聚氨酯聚合物 的约0. 25至约5. 0重量％。
18.权利要求17的组合物，其中所述增塑剂存在的量为所述第二热塑性聚氨酯聚合物 的约0.5至约2.0重量％。
19.一种催化剂母料，包含(a)至少一种热塑性聚氨酯聚合物；(b)至少一种水解稳定和热稳定的催化剂；和(c)任选的至少一种增塑剂。
20.权利要求19的催化剂母料，其中所述热塑性聚氨酯聚合物是粒料形式且具有低于 98肖氏A的硬度计硬度。
21.权利要求20的催化剂母料，其中所述增塑剂是邻苯二甲酸酯增塑剂。
22.权利要求19的催化剂母料，其中所述催化剂是具有两个烷基基团和两个阴离子基 团的锡催化剂，该基团键合到所述锡。
23.权利要求22的催化剂母料，其中所述催化剂是二甲基锡二月桂基硫醇盐。
24.权利要求19的催化剂母料，其中所述催化剂存在的量为所述热塑性聚氨酯聚合物 的约0. 1至约10. 0重量％。
25.权利要求24的催化剂母料，其中所述催化剂存在的量为所述热塑性聚氨酯聚合物 的约1.0至约3.0重量％。
26.权利要求19的催化剂母料，其中所述增塑剂存在的量为所述热塑性聚氨酯聚合物 的约0.5至约2.0重量％。
27.一种制备催化剂母料的方法，包括将催化剂溶胀入热塑性聚氨酯聚合物。
28.权利要求27的方法，其中将粒料形式的所述热塑性聚氨酯聚合物与所述催化剂和 增塑剂一起加入到螺条混合器中，并且将所述热塑性聚氨酯聚合物、所述催化剂和所述增 塑剂的混合物进行混合直至所述催化剂和所述增塑剂包含在所述热塑性聚氨酯聚合物粒 料内部。
29.一种制备纤维增强的刚性热塑性聚氨酯复合材料制品的方法，包括如下步骤(a)牵引纤维束连续通过由加热两种热塑性聚氨酯聚合物的共混物得到的熔融体，所 述共混物包含(i)第一刚性热塑性聚氨酯聚合物，所述第一刚性热塑性聚氨酯的硬度大于60肖氏D ；( )第二热塑性聚氨酯聚合物，其中所述第二热塑性聚氨酯聚合物包括至少一种水解 稳定和热稳定的催化剂，其中所述催化剂能够解聚所述第一刚性热塑性聚氨酯聚合物；(b)加热所述熔融体至足以解聚所述第一刚性热塑性聚氨酯聚合物的温度；(c)用所述第一刚性热塑性聚氨酯聚合物和所述第二热塑性聚氨酯聚合物的所述共混 物浸渍受牵引的纤维束以形成复合材料熔融体；(d)冷却所述复合材料熔融体以使所述第一刚性热塑性聚氨酯聚合物再聚合。
30.权利要求29的方法，其中所述复合材料含有约10至约80重量％的纤维。
31.权利要求30的方法，其中所述复合材料含有约25至约55重量％的纤维。
32.权利要求29的方法，其中所述纤维选自玻璃纤维和碳纤维。
33.权利要求29的方法，其中所述催化剂是二甲基锡二月桂基硫醇盐。
34.权利要求29的方法，其中将所述冷却的复合材料切成约0.12英寸至约1. 0英寸的 长度。
35.权利要求34的方法，其中将所述冷却的复合材料切成约0.25英寸至约0. 75英寸 的长度。
36.一种增加熔融加工过的第一刚性热塑性聚氨酯聚合物的重均分子量的方法，包括(a)将第一刚性热塑性聚氨酯聚合物的粒料与催化剂母料共混，所述催化剂母料包括 (i)至少一种水解稳定和热稳定的能够解聚所述第一刚性热塑性聚氨酯聚合物的催化剂， 和(ii)至少一种第二热塑性聚氨酯聚合物；(b)将与所述催化剂母料共混的所述第一刚性热塑性聚氨酯聚合物通过熔融加工设备 以生成聚合物熔融体，其中将所述第一刚性热塑性聚氨酯聚合物进行解聚； (C)冷却所述聚合物熔融体以使所述第一刚性热塑性聚氨酯再聚合。
37.权利要求36的方法，其中所述第一刚性热塑性聚氨酯聚合物的硬度大于60肖氏 D，和所述第二热塑性聚氨酯聚合物的硬度低于98肖氏A。
38.权利要求37的方法，其中所述催化剂母料包括至少一种增塑剂。
全文摘要
公开了一种催化剂母料，当它与刚性TPU聚合物一起使用时，将导致刚性TPU在熔融加工过程中解聚并且当将熔融体冷却时再聚合。该特点特别有利于拉挤方法以生成TPU/纤维复合材料。催化剂母料包含相对软的TPU聚合物，其中催化剂已经溶胀或吸收入软TPU聚合物中。可以使用载体，例如增塑剂来辅助催化剂传送入软TPU聚合物中。催化剂母料用作拉挤方法中刚性TPU的添加剂以制备复合材料。也可以在非纤维增强的刚性TPU中使用催化剂母料以增加熔融加工过的刚性TPU的Mw。
文档编号C08G18/24GK102037041SQ200980118822
公开日2011年4月27日 申请日期2009年5月20日 优先权日2008年5月23日
发明者J·J·布莱恩, K·L·杨, K·翁德, S·R·帕内尔 申请人:路博润高级材料公司