专利名称：乙烯-丙烯-二烯共聚物的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯-丙烯-二烯共聚物的生产方法，更具体而言，涉及一种通过 使用在周期表的第4族过渡金属中发现的金属茂化合物作为催化剂生产乙烯-丙烯-二烯 共聚物的方法。
背景技术：
由于乙烯-丙烯-二烯共聚物的如热稳定性、耐候性和抗臭氧性等性质优于丁苯 橡胶和聚丁橡胶，因此其经常被用作汽车、建筑和工业领域中的材料。在乙烯-丙烯-二 烯共聚物的常规生产中，通常使用所谓的齐格勒-纳塔催化剂体系，所述体系由作为主催 化剂组分的钒化合物和作为助催化剂的烷基铝化合物构成。使用上述方法生产乙烯-丙 烯-二烯共聚物时，由于上述催化剂的能力较低，因而应该使用大量的催化剂。另外，反应 温度高于50°C时催化剂的稳定性劣化，因而催化能力迅速降低，从而对制造工艺存在限制。 另外，根据烷基铝助催化剂的还原程度，钒催化剂具有多个活性位点，这使所生产的共聚物 的组成分布不均勻。近来，有许多通过使用具有高活性的金属茂催化剂生产乙烯-丙烯-非共轭二烯 共聚物的实例。然而，大多数实例显示的都是通过活化作为主催化剂的金属茂化合物和作 为助催化剂的甲基铝氧烷而进行共聚的方法。可是，使用上述催化体系时，应使用较大量的 助催化剂，因而就经济性而言，这些方法是不合适的。另外，当聚合温度高于140°C时，催化 剂活性迅速降低，或者因聚合过程中位于聚合物链的催化金属的β位的氢使聚合物链发 生转换反应而难以生产具有高分子量的产品。
发明内容
为解决上述问题，本发明人发现，使用铝氧烷或者铝或硼的化合物的活化剂以及 包含至少一种阴离子配体(所述配体具有在邻位取代有芳基衍生物的芳氧基)和环戊二烯 衍生物的催化剂的催化剂体系可以提供一种高活性聚合方法，其对于乙烯、丙烯和二烯化 合物具有突出的反应性。因此，本发明的一个方面提供了一种通过使用具有高活性的单活性点的催化剂生 产乙烯-丙烯-二烯共聚物的方法，其中，通过使用上述催化剂组分，所述催化剂活性即使 在高温的溶液聚合状态下也能得到保持。下面详细描述本发明。本发明涉及在催化剂组合物存在下生产乙烯含量为30重量％ 80重量％、丙烯 含量为20重量％ 60重量％且二烯含量为大于0重量％ 15重量％的乙烯-丙烯-二 烯共聚物的方法，所述催化剂组合物使用铝氧烷或者铝或硼的化合物的活化剂以及包含至 少一种阴离子配体(所述配体具有在邻位取代有芳基衍生物的芳氧基)和在中心金属的第 4族过渡金属周围的环戊二烯衍生物的催化剂。可用于本发明的二烯单体具有两个或多于两个双键，其实例包括1，4_己二烯、1,5-己二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，7-壬二烯、1，8-壬二 烯、1，8-癸二烯、1，9-癸二烯、1，12-十四烷二烯、1，13-十四烷二烯、3-甲基-1，4-己二烯、 3-甲基-1，5-己二烯、3-乙基-1，4-己二烯、3-乙基-1，5-己二烯、3，3- 二甲基-1，4-己二 烯、3，3-二甲基-1，5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、7-甲基_2，5_降 冰片二烯、7-乙基-2，5-降冰片二烯、7-丙基-2，5-降冰片二烯、7-丁基-2，5-降冰片二烯、 7-苯基-2，5-降冰片二烯、7-己基-2，5-降冰片二烯、7，7- 二甲基-2，5-降冰片二烯、7-甲 基-7-乙基-2，5-降冰片二烯、7-氯-2，5-降冰片二烯、7-溴-2，5-降冰片二烯、7-氟-2， 5-降冰片二烯、7，7- 二氯-2，5-降冰片二烯、1-甲基-2，5-降冰片二烯、1-乙基-2，5-降 冰片二烯、1-丙基_2，5-降冰片二烯、1- 丁基-2，5-降冰片二烯、1-氯-2，5-降冰片二烯、 1-溴-2，5-降冰片二烯、5-异丙基-2-降冰片烯、1，4-环己二烯、双环(2，2，1)庚-2，5- 二 烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、双环(2，2，幻辛-2，5-二烯、4-乙烯 基环己-1-烯、双环(2，2，2)辛-2，6-二烯、1，7，7-三甲基双环_(2，2，1)庚_2，5_ 二烯、 二环戊二烯、苯基四氢化茚、5-芳基双环0，2，1)庚-2-二烯、1，5-环辛二烯、1，4-二芳基 苯、丁二烯、异戊二烯、2，3_ 二甲基丁二烯-1，3、1，2-丁二烯-1，3、4-甲基戊二烯_1，3、1， 3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4- 二甲基-1，3-戊二烯和3-乙基-1，3-戊二烯等，并 且最优选的是5-亚乙基-2-降冰片烯和二环戊二烯。二烯单体可以根据乙烯-丙烯-二烯共聚物的加工性质选择，并且必要时可使用 超过两种二烯单体。[化学式1]
权利要求
1. 一种通过使用催化剂组合物的乙烯-丙烯-二烯共聚物的生产方法，所述催化剂组 合物包含以下化学式I的过渡金属的金属茂催化剂 [化学式1]
2.如权利要求1所述的乙烯-丙烯-二烯共聚物的生产方法，其中，上述化学式I的过 渡金属催化剂的M为Ti、^ 或Hf。
3.如权利要求2所述的乙烯-丙烯-二烯共聚物的生产方法，其中，所述过渡金属催化 剂选自由以下化学式组成的组
4.如权利要求3所述的乙烯-丙烯-二烯共聚物的生产方法，其中，所述过渡金属催化 剂选自由以下化学式组成的组
5.如权利要求3所述的乙烯-丙烯-二烯共聚物的生产方法，其中，所述乙烯含量为 30重量％ 80重量％。
6.如权利要求3所述的乙烯-丙烯-二烯共聚物的生产方法，其中，所述丙烯含量为 19. 9重量％ 60重量％。
7.如权利要求3所述的乙烯-丙烯-二烯共聚物的生产方法，其中，具有非共振结构的 双键的多烯含量为高于0重量％且低于15重量％。
8.如权利要求7所述的乙烯-丙烯-二烯共聚物的生产方法，其中，所述具有非共振结 构的双键的多烯含量为0. 1重量％ 15重量％。
9.如权利要求3所述的乙烯-丙烯-二烯共聚物的生产方法，其中，反应压力Sfetm IOOatm，并且聚合温度为50°C 250°C。
10.如权利要求4所述的乙烯-丙烯-二烯共聚物的生产方法，其中，所述催化剂组合 物包含过渡金属的金属茂催化剂；和选自由铝氧烷化合物、有机铝化合物、硼化合物及其混 合物组成的组的助催化剂。
11.如权利要求10所述的乙烯-丙烯-二烯共聚物的生产方法，其中，基于过渡金 属M 硼原子铝原子的摩尔比，所述过渡金属的金属茂催化剂与所述助催化剂的比例为 1 0. 5 15 5 500。
12.如权利要求4所述的乙烯-丙烯-二烯共聚物的生产方法，其中，所述共聚物的重 均分子量为60，000 600，000,并且分子量分布(Mw/Mn)为2. 0 3. 0。
全文摘要
本发明涉及一种用于借助溶液聚合来生产乙烯/丙烯/二烯共聚物的方法，更具体而言涉及一种使用过渡金属配位化合物生产主要组分为乙烯、丙烯和二烯单体的共聚物的方法；所述共聚物的成分和特性如下。本发明提供用于生产其中(a)乙烯含量为30重量％～80重量％、(b)丙烯含量为19.9重量％～60重量％并且(c)二烯含量为高于0重量％～15重量％的共聚物的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含使用铝氧烷或者铝或硼的化合物的活化剂以及过渡金属催化剂的催化剂体系，所述过渡金属催化剂包含至少一个具有在邻位取代有芳基衍生物的芳氧基的阴离子配体和环戊二烯衍生物，且所述催化剂组合物提供了对于乙烯、丙烯和二烯化合物具有突出反应性的高活性聚合方法。
文档编号C08F4/6592GK102046670SQ200980119987
公开日2011年5月4日 申请日期2009年12月21日 优先权日2009年1月6日
发明者林炳柝, 玉明岸, 申东澈, 金永昱, 韩政锡 申请人:Sk能源株式会社