专利名称：共聚物、其制造方法及斥水斥油剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及共聚物、其制造方法及含该共聚物的斥水斥油剂组合物。
背景技术：
作为赋予物品(纤维制品等)的表面以斥水斥油性的方法，已知采用使具有基于 含碳数8以上的多氟烷基(以下，将多氟烷基记为Rf基)的单体的构成单元的共聚物分散 于介质而得的乳液形成的斥水斥油剂组合物对物品进行处理的方法。但是，最近EPA(美国环境保护厅)指出，含碳数8以上的全氟烷基(以下，将全氟 烷基记为矿基)的化合物存在于环境及生物体中分解且分解生成物蓄积，即，环境负荷高 的问题。因此，希望获得具有基于含碳数6以下的Rf基的单体的构成单元、尽可能减少了 基于含碳数8以上的Rf基的单体的构成单元的斥水斥油剂组合物用共聚物。作为含该共聚物的斥水斥油剂组合物，例如提出了下述斥水斥油剂组合物。以实质上由基于下述单体(a)的构成单元和基于下述单体(b)的构成单元形成的 共聚物为必须成分的斥水斥油剂组合物(专利文献1)。单体(a)含碳数6以下的Rf基的单体等。单体(b)含碳数15以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯等。但是，经该斥水斥油剂组合物处理的物品对从高处落下的水(降雨)的斥水性 (以下记为动态斥水性)、洗涤后未强制加热而进行干燥后的斥水性(以下记为风干后斥水 性)不够充分。专利文献1 国际公开第02/083809号文本发明的揭示本发明提供可赋予物品表面以动态斥水性、斥水性及斥油性非常好且环境负荷低 的共聚物、其制造方法及斥水斥油剂组合物。本发明的共聚物的特征在于，具有基于下述单体(a)的构成单元和基于下述单体 (b)的构成单元，全部构成单元100质量％中，所述基于单体(a)的构成单元的含有比例 和所述基于单体(b)的构成单元的含有比例的合计为85质量％以上，所述基于单体(a) 的构成单元的含有比例和所述基于单体(b)的构成单元的含有比例的摩尔比(a)/(b)为 0. 12 3，单体(a)下式⑴表示的化合物，(Z-Y)nX …(1)式中，Z为碳数1 6的多氟烷基或下式(2)表示的基团，Y为2价有机基团或单 键，η为1或2，X在η为1时是下式(3_1) (3_5)表示的基团中的任意一种基团，在η为 2时是下式 (4-4)表示的基团中的任意一种基团，CiF2wO(CFX1CF2O)jCFX2-... (2)式中，i为1 6的整数，j为0 10的整数，X1及X2分别为氟原子或三氟甲基，-CR = CH,.. (3-1)
-C (0) OCR = CH,.. (3-2)-OC (O) CR = CH,.. (3-3)-OCH2- Φ -CR = OV.. (3-4)-OCH = CH,.. (3-5)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，Φ为亚苯基，-CH[-(CH2)mCR = CH2]-... (4-1)-CH[-(CH2)mC (O)OCR = CH2]-... (4-2)-CH[-(CH2)mOC (O)CR = CH2]-... (4-3)-OC (0) CH = CHC (0) 0-... (4-4)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0 4的整数，单体(b):卤代烯烃。较好的是本发明的共聚物中所述单体(a)为所述式⑴表示的化合物，Z为碳数 4 6的Rf基。较好的是本发明的共聚物中还具有基于下述单体(C)的构成单元，单体(c)不含多氟烷基但含可交联的官能团的单体。较好的是本发明的共聚物中不具有基于下述单体(dl)的构成单元，单体(dl)含碳数18以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯。较好的是本发明的共聚物中，全部单体100质量％中所述基于单体(a)的构成单 元为50 98. 5质量％，所述基于单体(b)的构成单元为1 40质量％。本发明的共聚物的制造方法是在表面活性剂及聚合引发剂的存在下，在介质中将 含有下述单体(a)和下述单体(b)的单体混合物进行聚合的共聚物的制造方法，该方法的 特征在于，所述单体混合物100质量％中，所述单体(a)的含有比例和所述单体(b)的含有 比例的合计为85质量％以上，所述单体混合物中的所述单体(a)的含有比例和所述单体 (b)的含有比例的摩尔比(a)/(b)为0. 12 3。较好的是所述单体混合物还含有所述单体(c)。较好的是所述单体混合物不含所述单体(dl)。本发明的斥水斥油剂组合物包含本发明的共聚物和介质。本发明的共聚物可赋予物品表面以动态斥水性的同时，斥水性及斥油性非常好且 环境负荷低。通过本发明的共聚物的制造方法能够制得可赋予物品表面以动态斥水性的同时 斥水性及斥油性非常好且环境负荷低的共聚物。本发明的斥水斥油剂组合物可赋予物品表面以动态斥水性的同时，斥水性及斥油 性非常好且环境负荷低。实施发明的最佳方式本说明书中，将式⑴表示的化合物记为化合物⑴。以其它式表示的化合物同样 记载。此外，本说明书中，将式⑵表示的基团记为基团O)。以其它式表示的基团同样记 载。本说明书中的(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本说明书中的单体表 示具有聚合性不饱和基团的化合物。另外，本说明书中的Rf基表示烷基的氢原子的一部分 或全部被氟原子取代了的基团，Rf基表示烷基的全部氢原子被氟原子取代了的基团。
<共聚物>本发明的共聚物具有基于单体(a)的构成单元和基于单体(b)的构成单元作为必 须构成单元，根据需要具有基于单体(C)的构成单元、基于单体(d)的构成单元。(单体(a))单体(a)为化合物(1)。(Z-Y)nX ... (1)Z为碳数1 6的Rf基(该Rf基可含醚性氧原子)或基团(2)。CiF2wO(CFX1CF2O)jCFX2-... (2)其中，i为1 6的整数，j为0 10的整数，X1及X2分别独立地为氟原子或三氟甲基。Rf基较好为Rf基。Rf基可以是直链状也可以是分支状，优选直链状。作为Z，可例举下述基团。F(CF2)4_、F(CF2)5_、F(CF2)6_、(CF3)2CF(CF2)2-、CkF2k+10[CF(CF3)CF2Ojh-CF(CF3)-等。其中，k为1 6的整数，h为0 10的整数。Y为2价有机基团或单键。式⑴中，Z和Y的分界以Z的碳数达到最少为条件来确定。作为2价有机基团，优选亚烷基。亚烷基可以是直链状也可以是分支状。亚烷基 可具有-0-、-NH-,-CO-、-S-、-SO2-,-CD1 = CD2-(其中，D1、D2分别独立地为氢原子或甲基)寸。作为Y可例举下述基团。-CH2-、-CH2CH2-, - (CH2) 3_、-CH2CH2CH (CH) 3_、-CH = CH-CH2-、-S-CH2CH2-, -CH2CH2-S -CH2CH2-, -CH2CH2-SO2-CH2CH2-等。η为 1 或2。X在η为1时是基团(3-1) 基团(3-5)中的任一种，在η为2时是基团 基团G-4)中的任一种。-CR = CH,.. (3-1)-C(O)OCR = CH,.. (3-2)-OC(O)CR = CH,.. (3-3)-OCH2- Φ -CR = CH2 …(3-4)-OCH = CH,.. (3-5)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，Φ为亚苯基。-CH[-(CH2)mCR = CH2]-... (4-1)-CH[-(CH2)mC (O)OCR = CH2]-... (4-2)-CH[-(CH2)mOC (O)CR = CH2]-... (4-3)-OC (0) CH = CHC (0) 0-... (4-4)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0 4的整数。作为化合物(1)，从与其它单体的聚合性、共聚物的皮膜的柔软性、共聚物与物品 的粘接性、在介质中的溶解性、乳液聚合的难易程度等方面考虑，较好是具有碳数4 6的 Rf基的(甲基)丙烯酸酯。
作为化合物(1)，优选Z为碳数4 6的Rf基、Y为碳数1 4的亚烷基、η = 1、 X为基团(3-3)的化合物。(单体(b))单体(b)为卤代烯烃。通过具备基于单体(b)的构成单元，由本发明的共聚物形 成的皮膜的强度提高，且由本发明的共聚物形成的皮膜和基材的粘接性提高。作为卤代烯烃，优选氯代烯烃或氟代烯烃，具体可例举氯乙烯、偏氯乙烯、四氟乙 烯、偏氟乙烯。考虑到与基材的互相作用，特好为氯乙烯或偏氯乙烯。特别是组合了单体 (a)和偏氯乙烯的情况下，成膜性提高，即使实施低温加工也可赋予基材以足够的斥水斥油 性，因此优选。此时的低温加工是指在160°C以下使基材干燥而在基材上形成皮膜的工序。(单体(C))单体(c)为不含Rf基但含可交联的官能团的单体。共聚物因具备基于单体(C)的构成单元而使得耐久性进一步提高。作为可交联的官能团，优选具有共价键、离子键或氢键中的至少1个以上的键的 官能团或通过该键的互相作用可形成交联结构的官能团。作为该官能团，优选异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、烷氧基 甲基酰胺基、硅烷醇基、铵基、酰胺基、环氧基、羟基、曜唑啉基、羧基、链烯基、磺酸基等，特 好的是羟基、封端异氰酸酯基、氨基或环氧基。作为单体(C)，较好为(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯基醚类或乙烯基酯 类。作为单体(C)，可例举下述化合物。(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯、(甲 基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的2- 丁酮肟加成 物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙 基酯的3，5- 二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3-甲基吡唑加成 物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的ε -己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰 酸根合丙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的吡唑加成物。(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的ε-己 内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的2- 丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的3，5-二甲基 吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸 4-异氰酸根合丁基酯的己内酰胺加成物。甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基) 丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基 酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酰氧基乙基三 甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基氯化 铵、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵。叔丁基(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、 (甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙 基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、一(甲基)丙烯 酸聚氧化烯二醇酯、(甲基)丙烯酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰 氧基六氢邻苯二甲酸、酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、 2-乙烯基-2- _唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基_唑啉)、(甲基)丙烯酸羟基乙基 酯的聚己酸内酯。异氰脲酸三(甲基)烯丙酯(T(M)AIC，日本化成株式会社制)、氰脲酸三烯丙酯 (TAC，日本化成株式会社制)、苯基缩水甘油基乙基丙烯酸酯基甲苯二异氰酸酯(AT-600， 共荣社化学株式会社制)、3_(甲基乙基肟)异氰酸根合甲基_3，5，5-三甲基环己基(2-羟 乙基甲基丙烯酸酯基)氰酸酯(f 〃々二 一卜HE-6P，京绢化成株式会社制)、(甲基)丙 烯酸羟基乙基酯的聚己酸内酯(，々七> FA, FM系列，戴塞尔(夕、)化学工业株 式会社制)。作为单体(C)，优选N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰 胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘 油基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯或(甲基)丙烯酸羟基乙基酯的聚己酸内酯(戴塞 尔化学工业株式会社制，7 ^ -fc ^ FA, FM系列)。(单体(d))单体(d)是除单体(a)、单体(b)及单体(C)以外的单体。作为单体(d)，可例举下述化合物。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸 丁酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、 (甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸癸基酯、丙烯酸环十二烷基酯、 丙烯酸3-乙氧基丙基酯、丙烯酸甲氧基丁基酯、丙烯酸2-乙基丁基酯、丙烯酸1，3_ 二甲基 丁基酯、丙烯酸2-甲基戊基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲 基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、环己基丙基乙烯、癸基乙烯、十二烷基乙烯、己烯、异己基乙烯、新 戊基乙烯、(1，2_ 二乙氧基羰基)乙烯、(1，2_ 二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙 烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、环戊酰氧基乙烯、环戊基乙酰氧基乙烯、苯乙 烯、α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯。Ν，Ν_二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、卤代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、 (甲基)丙烯酸氮杂环丙基乙酯、聚氧化烯(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、聚氧化烯二(甲 基)丙烯酸酯。巴豆酸烷基酯、马来酸烷基酯、富马酸烷基酯、柠康酸烷基酯、中康酸烷基酯、乙酸 烯丙基酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、侧链有硅氧烷的(甲基)丙烯 酸酯、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、具有末端是碳数1 4的烷基的聚氧化烯链 的(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二(甲基)丙烯酸酯等。从动态斥水性及斥水性的耐久性的角度考虑，本发明的共聚物的单体(d)中基于下述单体(dl)的构成单元较好为15质量％以下，更好为10质量％，特好的是不含基于单 体(dl)的构成单元。单体(dl)含碳数18以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯。作为单体(dl)，可例举(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯寸。从动态斥水性及风干后斥水性的角度考虑，全部单体100质量％中基于单体(a) 的构成单元的比例较好为50 99质量％，更好为50 98. 5质量％，特好为60 94质量％。从动态斥水性及风干后斥水性的角度考虑，全部单体100质量％中基于单体(b) 的构成单元的比例较好为1 50质量％，更好为1 40质量％，特好为5 30质量％。基于单体(a)的构成单元的含有比例和基于单体(b)的构成单元的含有比例的合 计占全部构成单元100质量％的85质量％以上，较好为90质量％以上，特好为95 100 质量％。通过使该合计含有比例达到85质量％以上，可兼具动态斥水性和风干后斥水性这 两种特性。此外，基于单体(a)的构成单元的含有比例和基于单体(b)的构成单元的含有比 例的摩尔比((a)/(b))较好为0.12 3，更好为0.2 2. 5，特好为0.3 2。(a)/(b)为 0. 12 3的情况下，与基材的密合性充分且斥水斥油性高，显现优良的耐久性。全部单体100质量％中基于单体(c)的构成单元的比例较好为0 10质量％，从 耐久性的角度考虑，更好为0.5 10质量％，特好为1 10质量％。全部单体100质量％中基于单体(d)的构成单元的比例较好为0 15质量％，更 好为0 5质量％。本发明中的基于单体的构成单元的比例由NMR分析及元素分析求得。无法通过 NMR分析及元素分析求得时，也可根据共聚物制造时的单体的用量来算出。(共聚物的制造方法)本发明的共聚物可通过下述方法制得。于表面活性剂及聚合引发剂的存在下，在介质中将包含单体(a)和单体(b)以及 根据需要使用的单体(C)、单体(d)的单体混合物聚合而获得共聚物的溶液、分散液或乳液 的方法。作为聚合法，可例举分散聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等，优选乳液聚合。另 外，可一次性聚合，也可分阶段聚合。作为本发明的共聚物的制造方法，优选在表面活性剂及聚合引发剂的存在下，将 包含单体(a)和单体(b)以及根据需要使用的单体(C)、单体(d)的单体混合物进行乳液聚 合而获得共聚物的乳液的方法。从提高共聚物的收率的角度考虑，最好在乳液聚合前对由单体、表面活性剂及水 系介质形成的混合物进行预乳化。例如，用均相混合机或高压乳化机对由单体、表面活性剂 及水系介质形成的混合物进行混合分散。作为介质，可例举后述的介质。作为表面活性剂，可例举后述的表面活性剂。表面活性剂的添加量相对于单体混合物100质量份较好为1 10质量份。
作为聚合引发剂，可例举热聚合引发剂、光聚合引发剂、射线聚合引发剂、自由基 聚合引发剂、离子性聚合引发剂等，优选水溶性或油溶性的自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可根据聚合温度使用偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚 合引发剂、氧化还原类引发剂等通用的引发剂。作为自由基聚合引发剂，特好为偶氮类化合 物，在水系介质中进行聚合时，更好为偶氮类化合物的盐。聚合温度较好为20 150°C。相对于单体混合物100质量份，聚合引发剂的添加量较好为0. 1 5质量份，更好 为0. 1 3质量份。单体混合物的聚合时，可使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，较好为芳香族化 合物、巯基醇类或硫醇类，特好为烷基硫醇类。作为分子量调节剂，可例举巯基乙醇、正辛基 硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、α -甲基苯乙烯二聚体(CH2 = C(Ph) CH2C(CH3)2Ph, Ph 为苯基)等。相对于单体混合物100质量份，分子量调节剂的添加量较好为0. 01 5质量份， 更好为0.1 3质量份。此外，也可在二甘醇双(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、2，4，6-三 巯基三嗪、1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6 (1H，3H，5H)-三酮等多官能 巯基化合物的存在下对单体混合物进行聚合。从动态斥水性及风干后斥水性的角度考虑，单体混合物100质量％中单体(a)的 比例较好为50 99质量％，更好为50 98. 5质量％，特好为60 94质量％。从动态斥水性及风干后斥水性的角度考虑，单体混合物100质量％中单体(b)的 比例较好为1 50质量％，更好为1 40质量％，特好为5 30质量％。单体(a)的含有比例和单体(b)的含有比例的合计占单体混合物100质量％的85 质量％以上，较好为90质量％以上，特好为95 100质量％。通过使该合计含有比例达到 85质量％以上，可兼具动态斥水性和风干后斥水性这两种特性。此外，单体(a)的含有比例和单体(b)的含有比例的摩尔比((a)/(b))较好为 0. 12 3，更好为0. 2 2. 5，特好为0. 3 2。(a)/(b)为0. 12 3的情况下，与基材的密 合性充分且斥水斥油性高，显现优良的耐久性。单体混合物100质量％中单体(c)的比例较好为0 10质量％，从耐久性的角度 考虑，更好为0.5 10质量％，特好为1 10质量％。单体混合物100质量％中单体(d)的比例较好为0 15质量％，更好为0 5质量％。本发明的共聚物的质均分子量(Mw)较好为1000 100万，特好为3000 100万。共聚物的质均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚苯乙烯换算的分子量。以上所述的本发明的共聚物因具备基于单体(a)的构成单元和基于单体(b)的构 成单元，基于单体(a)的构成单元的含有比例和基于单体(b)的构成单元的含有比例的合 计占全部构成单元100质量％的85质量％以上，因此可赋予物品的表面以足够的斥水性和 风干后斥水性。另外，由于不具备基于含碳数8以上的Rf基的单体的构成单元，因此环境 负荷低。〈斥水斥油剂组合物〉
本发明的斥水斥油剂组合物含有本发明的共聚物和介质作为必须成分，根据需要 含有表面活性剂、添加剂。(介质)作为介质，可例举水、醇、二元醇、二元醇醚、卤化物、烃、酮、酯、醚、氮化合物、硫化
合物、无机溶剂、有机酸等。其中，从溶解性、处理的难易程度的方面考虑，较好的是选自水、 醇、二元醇、二元醇醚及二元醇酯的1种以上的介质。作为醇，可例举甲醇、 乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1， 1- 二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1- 丁醇、3-甲基-1- 丁醇、1，1- 二甲基 丙醇、3-甲基-2-丁醇、1，2_ 二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙 基-1- 丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇等。作为二元醇、二元醇醚，可例举乙二醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇 一丁基醚、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二 醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇、二丙二醇一甲基醚、二 丙二醇二甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三丙二醇、三丙二醇一甲基醚、聚丙二醇、己二醇等。作为卤化物，可例举卤代烃、卤代醚等。作为卤代烃，可例举氢氯氟烃、氢氟烃、氢溴烃等。作为卤代醚，可例举氢氟醚(hydrofluoro ether)等。作为氢氟醚，可例举分离型氢氟醚、非分离型氢氟醚等。分离型氢氟醚是指Rf基 或全氟亚烷基和烷基或亚烷基通过醚性氧原子结合的化合物。非分离型氢氟醚是指含有部 分被氟化的烷基或亚烷基的氢氟醚。作为烃，可例举脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃等。作为脂肪族烃，可例举戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2，2_ 二甲基丁烷、2， 3_ 二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2，2，4_三甲基戊烷、2，2，3-三甲基己烷、癸烷、i^一烷、十二烷、 2，2，4，6，6，_五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。作为脂环族烃，可例举环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。作为芳香族烃，可例举苯、甲苯、二甲苯等。作为酮，可例举丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮等。作为酯，可例举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳 酸戊酯等。作为醚，可例举二异丙基醚、二嘿烷、四氢呋喃等。作为氮化合物，可例举吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡 咯烷酮等。作为硫化合物，可例举二甲亚砜、环丁砜等。作为无机溶剂，可例举液态二氧化碳。作为有机酸，可例举乙酸、丙酸、苹果酸、乳酸等。介质可单独使用1种也可将2种以上混合使用。在将2种以上的介质混合使用时， 较好是与水混合使用。通过使用混合后的介质，容易控制共聚物的溶解性和分散性，容易控 制加工时对物品的浸透性、润湿性、溶剂干燥速度等。(表面活性剂)
作为 表面活性剂，可例举烃类表面活性剂或氟类表面活性剂，分别可例举阴离子 性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂。作为表面活性剂，从分散稳定性的角度考虑，优选并用非离子性表面活性剂和阳 离子性表面活性剂或两性表面活性剂，或者单独使用阴离子性表面活性剂，特别优选并用 非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的质量比(非离子性表面活性剂/阳 离子性表面活性剂)较好为97/3 40/60。因为非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的特定组合的相对于共聚物100 质量％的合计量可达5质量％以下，因此能够减弱对物品斥水性的不良影响。作为非离子性表面活性剂，较好的是选自表面活性剂S1 S6的1种以上。表面活性剂S1:表面活性剂S1为聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一链烯基醚、聚氧化烯一链多烯基 醚或聚氧化烯一多氟烷基醚。作为表面活性剂s1，优选聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一链烯基醚或聚氧化烯一 多氟烷基醚。表面活性剂S1可以单独使用1种也可2种以上并用。作为烷基、链烯基、链多烯基或多氟烷基(以下将烷基、链烯基、链多烯基及多氟 烷基总称为Rs基)，较好的是碳数4 26的基团。Rs基可以是直链状也可以是分支状。作 为分支状的Rs基，优选仲烷基、仲链烯基或者仲链多烯基。Rs基的一部分或全部的氢原子 可以被氟原子取代。作为Rs基的具体例，可例举辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基(十八烷 基)、山嵛基(二十二烷基)、油基(9-十八碳烯基)、十七氟辛基、十三氟己基、1H，1H，2H， 2H-十三氟辛基、1H，1H，2H，2H-九氟己基等。作为聚氧化烯(以下称为Ρ0Α)链，较好是2条以上的聚氧乙烯(以下称为Ρ0Ε) 链及/或聚氧丙烯(以下称为POP)链连接而成的链。POA链可以是1种POA链形成的链， 也可以是2种以上的POA链形成的链。由2种以上的POA链形成时，较好是各POA链以嵌 段状连接。作为表面活性剂s1，更好的是化合物(s11)。RiciO [CH2CH (CH3) 0] s_ (CH2CH2O) rH......(s11)其中，R10为碳数8以上的烷基或碳数8以上的链烯基，r为5 50的整数，s为 0 20的整数。Rltl的氢原子的一部分可被氟原子取代。r如果为5以上，由于可溶于水，均一地溶于水系介质中，因此斥水斥油剂组合物 对物品的浸透性良好。r如果为50以下，则亲水性被抑制，斥水性良好。s如果为20以下，由于可溶于水，均一地溶于水系介质中，因此斥水斥油剂组合物 对物品的浸透性良好。r及s为2以上时，POE链和POP链以嵌段状连接。作为Rltl,优选直链状或分支状的基团。r较好为10 30的整数。s较好为0 10的整数。作为化合物(s11)，可例举下述化合物。其中，POE链和POP链以嵌段状连接。
C18H37O [CH2CH (CH3) 0] 2_ (CH2CH2O) 30H、C18H35O- (CH2CH2O) 30H、C16H33O [CH2CH (CH3) OJ5-(CH2CH2O)20H, C12H25O [CH2CH (CH3) 0]2-(CH2CH2O) 15H、(C8H17) (C6H13) CHO-(CH2CH2O) 15H、 C10H21O [CH2CH (CH3) 0] 2- (CH2CH2O) 15H、C6F13CH2CH2O- (CH2CH2O) 15H、C6F13CH2CH2O [CH2CH (CH3) 0] 2- (CH2CH2O) 15H、C4F9CH2CH2O [CH2CH (CH3) 0] 2- (CH2CH2O) 15H。表面活性剂s2:表面活性剂S2为由分子中具有1个以上的碳_碳三键和1个以上的羟基的化合 物形成的非离子性表面活性剂。作为表面活性剂s2，较好的是分子中具有1个碳_碳三键及1个或2个羟基的化 合物形成的非离子性表面活性剂。表面活性剂S2的分子中可具有POA链。作为POA链，可例举POE链、POP链、由POE 链和POP链以无规状连接而成的链或由POE链和POP链以嵌段状连接而成的链。作为表面活性剂s2，较好是化合物(S21) 化合物(S24)。HO-C (Rn) (R12) -C 三 C-C (R13) (R14) -OH ... (s21)HO- (A1O)U-C (Rn) (R12) -C 三 C-C (R13) (R14) - (OA2) V_0H ... (s22)HO-C (R15) (R16)-C = C-H ... (s23)HO- (A3O)W-C (R15) (R16) -C = C-H ... (s24)A1 A3分别为亚烷基。u和ν分别为0以上的整数，(u+v)为1以上的整数。w为1以上的整数。U、V、w分别为2以上时，A1 A3分别相同或不同。 作为POA链，较好是POE链、POP链或含POE链和POP链的链。POA链的重复单元 数较好为1 50。R11 R16分别为氢原子或烷基。作为烷基，较好为碳数1 12的烷基，更好为碳数1 4的烷基。作为烷基，可例 举甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等。作为化合物(S22)，优选化合物(S25)。
权利要求
1.一种共聚物，其特征在于，具有基于下述单体(a)的构成单元和基于下述单体(b)的 构成单元，全部构成单元100质量％中，所述基于单体(a)的构成单元的含有比例和所述基于单 体(b)的构成单元的含有比例的合计为85质量％以上，所述基于单体(a)的构成单元的含 有比例和所述基于单体(b)的构成单元的含有比例的摩尔比(a)/(b)为0. 12 3， 单体(a)下式⑴表示的化合物， (Z-Y)nX …⑴式中，Z为碳数1 6的多氟烷基或下式(2)表示的基团，Y为2价有机基团或单键，η 为1或2，X在η为1时是下式(3-1) (3-5)表示的基团中的任意一种基团，在η为2时 是下式 (4-4)表示的基团中的任意一种基团， CiF2wO(CFX1CF2O)jCFX2-... (2)式中，i为1 6的整数，j为0 10的整数，X1及X2分别为氟原子或三氟甲基，-CR = CH,.. (3-1)-C(O)OCR = CH2- (3-2)-OC(O)CR = CH2- (3-3)-OCH2- Φ -CR = OV.. (3-4)-OCH = CH,.. (3-5)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，Φ为亚苯基，-CH[-(CH2)mCR = CH2]-... (4-1)-CH[-(CH2)mC (O)OCR = CH2]-... (4-2)-CH[-(CH2)mOC (O)CR = CH2]-... (4-3)-OC(O)CH = CHC (0)0-··· (4-4)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0 4的整数，单体(b)卤代烯烃。
2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述单体(a)为上式⑴表示的化合物， Z为碳数4 6的全氟烷基。
3.如权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，所述单体(b)为氯乙烯或偏氯乙烯。
4.如权利要求1 3中任一项所述的共聚物，其特征在于，还具有基于下述单体(c)的 构成单元，单体(c)不含多氟烷基但含可交联的官能团的单体。
5.如权利要求1 4中任一项所述的共聚物，其特征在于，不具有基于下述单体(dl) 的构成单元，单体(dl)含碳数18以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
6.如权利要求1 5中任一项所述的共聚物，其特征在于，全部单体100质量％中，所 述基于单体(a)的构成单元为50 98. 5质量％，所述基于单体(b)的构成单元为1 40质量％。
7.共聚物的制造方法，该方法是在表面活性剂及聚合引发剂的存在下，在介质中将含 有下述单体(a)和下述单体(b)的单体混合物进行聚合的共聚物的制造方法，其特征在于， 所述单体混合物100质量％中，所述单体(a)的含有比例和所述单体(b)的含有比例的合计为85质量％以上，所述单体混合物中的所述单体(a)的含有比例和所述单体(b)的含有 比例的摩尔比(a)/(b)为0. 12 3， 单体(a)下式⑴表示的化合物， (Z-Y)nX …⑴式中，Z为碳数1 6的多氟烷基或下式(2)表示的基团，Y为2价有机基团或单键，η 为1或2，X在η为1时是下式(3-1) (3-5)表示的基团中的任意一种基团，在η为2时 是下式 (4-4)表示的基团中的任意一种基团， CiF2wO(CFX1CF2O)jCFX2-... (2)式中，i为1 6的整数，j为0 10的整数，X1及X2分别为氟原子或三氟甲基，-CR = CH,.. (3-1)-C(O)OCR = CH2- (3-2)-OC(O)CR = CH2- (3-3)-OCH2- Φ -CR = OV.. (3-4)-OCH = CH,.. (3-5)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，Φ为亚苯基，-CH[-(CH2)mCR = CH2]-... (4-1)-CH[-(CH2)mC (O)OCR = CH2]-... (4-2)-CH[-(CH2)mOC (O)CR = CH2]-... (4-3)-OC(O)CH = CHC (0)0-··· (4-4)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为O 4的整数，单体(b)卤代烯烃。
8.如权利要求7所述的共聚物的制造方法，其特征在于，所述单体(a)为所述式(1)表 示的化合物，Z为碳数4 6的全氟烷基。
9.如权利要求7或8所述的共聚物的制造方法，其特征在于，所述单体混合物还含有下 述单体(c)，单体(c)不含多氟烷基但含可交联的官能团的单体。
10.如权利要求7 9中任一项所述的共聚物的制造方法，其特征在于，所述单体混合 物不含下述单体(dl)，单体(dl)含碳数18以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
11.如权利要求7 10中任一项所述的共聚物的制造方法，其特征在于，全部单体100 质量％中，所述基于单体(a)的构成单元为50 98. 5质量％，所述基于单体(b)的构成单 元为1 40质量％。
12.斥水斥油剂组合物，其特征在于，包含权利要求1 6中任一项所述的共聚物和介质。
13.如权利要求12所述的斥水斥油剂组合物，其特征在于，含有非离子性表面活性剂 及阳离子性表面活性剂。
全文摘要
本发明提供可赋予物品的表面以动态斥水性、斥水性及斥油性的洗涤耐久性非常好且环境负荷低的共聚物、其制造方法及斥水斥油剂组合物。所述共聚物具有基于单体(a)的构成单元和基于单体(b)的构成单元，全部构成单元100质量％中基于单体(a)的构成单元的含有比例和基于单体(b)的构成单元的含有比例的合计为85质量％以上，基于单体(a)的构成单元的含有比例和基于单体(b)的构成单元的含有比例的摩尔比(a)/(b)为0.12～3。所述斥水斥油剂组合物包含该共聚物。单体(a)是以(Z-Y)nX表示的化合物。Z为碳数1～6的多氟烷基等，Y为2价有机基团或单键，n为1或2，X为聚合性不饱和基。单体(b)为卤代烯烃。
文档编号C08F214/00GK102046672SQ20098012119
公开日2011年5月4日 申请日期2009年6月3日 优先权日2008年6月4日
发明者大森勇一, 岛田三奈子, 岛田丰通, 杉山和典, 音泽信行 申请人:旭硝子株式会社